ES2549197B1

ES2549197B1 - Catalizadores y su uso en la obtención de alcoholes superiores

Info

Publication number: ES2549197B1
Application number: ES201590080A
Authority: ES
Inventors: Ricardo Arjona Antolín; Juan Luís Sanz Yagüe; Agustín Martínez Feliu; Raúl MURCIANO MARTÍNEZ
Original assignee: Abengoa Bioenergia Nuevas Technologias SA
Current assignee: Abengoa Bioenergia Nuevas Technologias SA
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2013-01-28
Publication date: 2016-09-20
Anticipated expiration: 2033-01-28
Also published as: ES2549197R1; ES2549197A2; WO2014114824A1

Abstract

Catalizadores y su uso en la obtención de alcoholes superiores.#La presente invención se refiere al procedimiento de obtención de un catalizador multimetálico azufrado soportado, caracterizado porque comprende etapas de impregnación de los diferentes metales y un agente complejante y su posterior sulfuración. La invención también se refiere al catalizador obtenible por dicho procedimiento y a su uso en reacciones de obtención de alcoholes superiores a partir de gas de síntesis.

Description

5

10

15

20

25

30

35

CATALIZADORES Y SU USO EN LA OBTENCION DE ALCOHOLES SUPERIORES

DESCRIPCION

La presente invention se refiere a un procedimiento de obtencion de un catalizador multimetalico azufrado y su uso en la production de alcoholes superiores (C2+), principalmente etanol, por conversion catalltica de gas de slntesis. Ademas, la invention se refiere al catalizador obtenible mediante dicho procedimiento. Por tanto, la invention se podrla encuadrar en el campo de los catalizadores para la obtencion de alcoholes.

ESTADO DE LA TECNICA

En la actualidad, tiene lugar un notable incremento en la utilization de alcoholes superiores (C2+), particularmente etanol, como aditivos para la gasolina o directamente como combustibles para motores de combustion interna o pilas de combustible. El etanol, como fuente de combustibles, esta actualmente considerado como un candidato idoneo para afrontar el agotamiento de las reservas de petroleo, y las restrictivas pollticas medioambientales en materia de combustibles de transporte.

La production de etanol y otros alcoholes superiores mediante conversion catalltica de gas de slntesis (CO+H2) permite la valorization de fuentes naturales abundantes como son las reservas de gas natural, o de fuentes renovables, como son los distintos tipos de biomasa.

Los catalizadores heterogeneos basados en sulfuro de molibdeno (MoS2), promovidos por uno o varios metales alcalinos o alcalinoterreos y co-promovidos, opcionalmente, por metales de transition, presentan propiedades catallticas interesantes para la conversion de gas de slntesis en alcoholes superiores, especialmente cuando se emplea gas de slntesis proveniente de la gasification de biomasa, debido a su elevada tolerancia de azufre.

Uno de los metodos mas utilizados en la bibliografla para la preparation de catalizadores soportados de MoS2 alcalinizados y co-promovidos es la impregnation secuencial o en una unica etapa (co-impregnation) del soporte con una disolucion acuosa de precursores metalicos que no contienen azufre. Dicha impregnation se realiza, generalmente empleando un volumen de disolucion equivalente al volumen de poro del soporte (impregnation a volumen de poro o a humedad incipiente), aunque es posible tambien realizarla utilizando un

5

10

15

20

25

30

35

exceso de disolucion respecto al volumen de poro. Tras la impregnation (y posterior secado), los materiales son generalmente sometidos a un tratamiento de calcination para descomponer los precursores metalicos. En la impregnation secuencial, dicho tratamiento de calcination puede opcionalmente realizarse tras la adicion de cada uno de los precursores metalicos o en una ultima etapa tras la incorporation del ultimo precursor metalico. Debe senalarse que, cuando se utilizan materiales carbonosos (por ejemplo carbon activo o nanotubos de carbono) como soporte, en lugar de someter estos materiales a un tratamiento de calcination, este se sustituye por un tratamiento termico moderado en presencia de un gas inerte. Los materiales preparados mediante los metodos descritos anteriormente son finalmente sulfurados con una corriente de H2S/H2 o CS2/H2 a temperaturas del orden de 400°C. Otro metodo muy utilizado para la preparation de este tipo de catalizadores es la co-impregnation del soporte con una disolucion formada por los precursores metalicos y sulfuro de amonio (NH4)2S. En este caso, tras el secado se realiza una descomposicion termica en atmosfera inerte (entre 300 - 500°C) con el fin de formar las fases activas del catalizador, ya en su estado sulfurado. Una variante de este metodo implica el empleo de un precursor de Mo que contenga azufre, como por ejemplo el tetratiomolibdato amonico (NH4)2MoS4, el cual se trata termicamente en presencia de N2 a 500°C para formar MoS2 y a continuation se mezcla flsicamente mediante molturacion con el precursor alcalino y el soporte.

Por ejemplo, en las patentes US4675344, US4749724, US4752623, US4882360 y US4831060 se describen catalizadores que consisten principalmente en sulfuro de molibdeno (Mo) o tungsteno (W), promovidos por uno o varios metales alcalinos (grupo 1) o alcalinoterreos (grupo 2) y co-promovidos, opcionalmente, por metales de transicion (grupos 8, 9 y 10). Los catalizadores, cuando se preparan de forma soportada, se obtienen por impregnation de los soportes catallticos con disoluciones de los precursores metalicos y posteriores activation termica y sulfuracion. Cuando los catalizadores son de naturaleza masica (no soportados), se obtienen por un procedimiento que comprende, inicialmente, la descomposicion termica de un precursor azufrado de molibdeno (como (NH4)2MoS4) a temperaturas de 300-600°C dando lugar a sulfuro de molibdeno (MoS2). En realizaciones particulares de los procedimientos descritos, el catalizador se puede preparar tambien por co-precipitacion de un solido multimetalico anadiendo disoluciones acuosas de un precursor azufrado de molibdeno y precursores solubles de los promotores metalicos, seguido de un tratamiento termico del precipitado obtenido, generalmente en atmosfera inerte.

5

10

15

20

25

30

Recientemente se han publicado las solicitudes WO2011029973 y WO2011029974 que describen procedimientos de smtesis de catalizadores para obtencion de etanol a partir de gas de smtesis que comprenden etapas de co-precipitacion y donde la sulfuracion se realiza in situ en el reactor.

Dada la gran importancia que han adquirido los procedimientos catalrticos de obtencion de alcoholes a partir de gas de smtesis, siguen siendo necesarias mejoras en la actividad y selectividad de los catalizadores utilizados.

DESCRIPCION DE LA INVENCION

La presente invention se refiere a un procedimiento de obtencion de un catalizador multimetalico azufrado soportado, el catalizador obtenible por dicho procedimiento y su uso en la production de alcoholes superiores (C2+), principalmente etanol, por conversion catalrtica de gas de smtesis.

La presente invencion presenta, de forma individual o conjunta, las siguientes ventajas respecto a los catalizadores del estado de la tecnica:

- una mayor actividad catalrtica;

- una mayor selectividad a alcoholes superiores (C2+)

- una mayor selectividad a etanol;

- una mayor productividad a etanol.

En consecuencia, un primer aspecto de la presente invencion se refiere a un procedimiento de obtencion de un catalizador multimetalico azufrado soportado que comprende los componentes M1M2xM3y, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a) impregnation de un soporte con una disolucion que comprende al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de M2;

5

10

15

20

25

30

b) impregnation del solido obtenido en la etapa (a) con una disolucion que comprende al menos un compuesto de M3;

c) sulfuracion del solido obtenido en la etapa anterior;

donde,

M1 se selecciona de la lista que comprende molibdeno (Mo), tungsteno (W) y cualquiera de sus combinaciones;

M2 se selecciona de la lista que comprende Co, Ni y cualquiera de sus combinaciones;

M3 se selecciona del grupo de los alcalinos y cualquiera de sus combinaciones;

"x” e "y” son las relaciones molares de M2 y M3, respectivamente, con respecto a M1;

"x” tiene un valor de entre 0,1-5, preferiblemente entre 0,2 y 2;

"y” tiene un valor de entre 0,1- 10, preferiblemente entre 0,2 y 5;

caracterizado porque la disolucion de la etapa (a) de impregnation comprende ademas un agente complejante.

Un segundo aspecto de la presente invention se refiere a un catalizador obtenible por el procedimiento segun se ha descrito anteriormente.

Un tercer aspecto de la presente invention se refiere al uso del catalizador segun tal y como se ha descrito anteriormente para la production de alcoholes superiores (C2+) por conversion catalltica de gas de slntesis.

Por ultimo, un cuarto aspecto de la presente invention se refiere al procedimiento de obtencion de alcoholes superiores (C2+) a partir de gas de slntesis que comprende una etapa de contacto entre el catalizador segun se ha descrito anteriormente y una corriente gaseosa que comprende gas de slntesis.

5

10

15

20

25

30

35

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

Un primer aspecto de la presente invencion se refiere a un procedimiento de obtencion de un catalizador multimetalico azufrado soportado que comprende los componentes M1M2xM3y (a partir de ahora llamado procedimiento de la invencion), caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a) impregnacion de un soporte con una disolucion que comprende al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de M2;

b) impregnacion del solido obtenido en la etapa (a) con una disolucion que comprende al menos un compuesto de M3;

c) sulfuracion del solido obtenido en la etapa anterior;

donde,

M3 se selecciona del grupo de los alcalinos y cualquiera de sus combinaciones;

"x” tiene un valor de entre 0,1-5, preferiblemente entre 0,2 y 2;

"y” tiene un valor de entre 0,1- 10, preferiblemente entre 0,2 y 5;

caracterizado porque la disolucion de la etapa (a) de impregnacion comprende ademas un agente complejante.

Por "catalizador multimetalico azufrado soportado” se entiende un catalizador que comprende mas de un tipo de atomo metalico y azufre, y que esta disperso en un soporte. En este caso, el catalizador comprende al menos tres elementos o componentes metalicos diferentes.

5

10

15

20

25

30

35

El termino “impregnation” en el contexto de la invention quiere decir la action de poner en contacto el soporte con una disolucion que comprenda compuestos de los metales que forman parte del precursor catalltico. Como se vera mas adelante, por precursor catalltico en el contexto de la invention se entiende el solido seco que se obtiene tras la etapa (b), tambien llamado catalizador fresco. La impregnation puede ser “impregnation humeda”, tambien llamada “impregnacion a exceso de volumen de poro” o “impregnacion a volumen de poro”, tambien llamada “impregnation a humedad incipiente” (tambien IWI, del ingles Incipient Wetness Impregnation). La impregnation a exceso de volumen de poro se lleva a cabo impregnando un soporte con un volumen de una disolucion que comprende uno o varios precursores metalicos mayor al volumen de poro del soporte. La suspension del soporte en la disolucion anterior se mantiene en agitation, preferiblemente durante varias horas a temperatura ambiente y posteriormente el disolvente se retira mediante rotavaporacion y se seca en estufa. La impregnation a volumen de poro consiste en poner en contacto el soporte con el volumen necesario de una disolucion para rellenar todos los poros del mismo, donde la disolucion comprende los metales que se quieren incorporar en el soporte. La impregnation “a volumen de poro” puede llevarse a cabo en una unica etapa o en etapas sucesivas con secados intermedios. La impregnation de la etapa (a) puede ser una impregnation a exceso de volumen de poro. Preferiblemente, la impregnation de las etapas (a) y (b) son impregnaciones “a volumen de poro”.

Las impregnaciones de las etapas (a) y (b) pueden comprender uno o varios pasos de secado. Preferiblemente, las etapas (a) y (b) de impregnation comprenden al menos un paso de secado, mas preferiblemente a una temperatura entre 50°C y 200°C, aun mas preferiblemente entre 70°C y 120°C y aun mas preferiblemente entre 80°C y 110°C. El solido seco que se obtiene tras la etapa (b) es el precursor catalltico, tambien llamado catalizador fresco.

Para las diferentes impregnaciones se utilizan disoluciones que comprenden los compuestos de M1, M2 y M3. El disolvente utilizado se selecciona de agua, solution amoniacal y cualquiera de sus mezclas. Cuando el agente complejante es acido cltrico, el disolvente es preferiblemente agua.

En la etapa (a) de impregnation, la disolucion de los compuestos de M1 y M2, ademas comprende un agente complejante. Los catalizadores obtenidos por este proceso presentan actividades y selectividades a etanol mas elevadas que las de los catalizadores preparados

5

10

15

20

25

30

35

por impregnation que no comprenden un agente complejante en este paso del procedimiento.

Por “sulfuracion” se entiende el proceso de combinar un componente con azufre. En el contexto de la invention por sulfuracion se entiende el proceso por el cual el precursor catalltico que comprende el soporte y los compuestos de M1, M2 y M3, es decir, el solido obtenido en la etapa (b) del procedimiento de la invention se hace reaccionar con azufre de manera que se obtiene un catalizador que comprende principalmente el soporte y los metales M1, M2 y M3 y azufre. La sulfuracion se lleva a cabo preferiblemente sobre el solido seco obtenido en la etapa anterior. La etapa anterior a la sulfuracion puede ser la etapa (b) de impregnation con al menos un compuesto de M3, o la etapa (b’) de activation del solido obtenido en la etapa (b) de impregnation, que se detallara mas adelante.

El “grupo de los alcalinos” es el grupo de metales seleccionados de la lista que comprende litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs) y francio (Fr).

En el contexto de la invencion, por relaciones molares de M2, M3 o agente complejante respecto a M1 entendemos el numero de moles de M2, M3 o agente complejante por cada mol de M1.

Por “agente complejante” se entiende a cualquier compuesto organico capaz de formar un complejo con M1 y/o M2, de forma individual (complejo monometalico) o conjunta (complejo bimetalico). Ejemplos de agentes complejantes en el contexto de la invention son acido nitriloacetico, acido etilendiaminotetraacetico, etilendiamina, trietilenglicol, acido 1,2- diaminociclohexanotetraacetico, acido cltrico, acido oxalico, acido malonico, ademas de los agentes complejantes citados a continuation como ejemplos de acidos di-, tri- y tetracarboxllicos. Cuando dicho complejo posee forma de anillo el complejo obtenido se denomina quelato y el agente que es capaz de formarlo se denomina agente quelante.

En una realization del primer aspecto de la presente invention, el agente complejante es un agente quelante. Preferiblemente, este agente quelante es un acido carboxllico que comprende al menos dos grupos carboxilo (-COOH). Estos grupos carboxilo forman el quelato con M1 y M2. Ejemplos no limitantes de acido dicarboxllico son acido oxalico, acido malonico, acido succlnico, acido glutarico, acido adlpico, acido ftalico, acido isoftalico y acido tereftalico. Aun mas preferiblemente el agente quelante es una molecula organica que

5

10

15

20

25

30

comprende al menos tres grupos carboxilo. Ejemplos no limitantes de acido tricarboxliico y tetracarboxliico son acido cltrico, acido isocltrico, acido trimesico, acido aconltico, acido etilendiaminotetraacetico (EDTA) y acido nitrilotriacetico (NTA). Obviamente es tambien posible utilizar como agente quelante acidos carboxllicos en sus formas desprotonadas, es decir, en forma de sal.

Como se puede observar en los ejemplos, se han empleado agentes complejantes como el acido nitrilotriacetico (NTA), el acido etilendiaminotetraacetico (EDTA) o el acido cltrico. En todos los casos, se ha obtenido una mejora en la actividad del catalizador, as! como en la selectividad a alcoholes y especlficamente, en la selectividad a etanol. En particular el uso del acido cltrico ha proporcionado catalizadores con las mayores actividades y las mayores selectividades a etanol. Cuando el agente complejante es EDTA o NTA, el disolvente en el que se lleva a cabo la impregnation de la etapa (a) comprende preferiblemente amoniaco para facilitar su disolucion, es decir, se emplea preferiblemente una disolucion amoniacal.

Por tanto, preferiblemente el agente complejante se selecciona de la lista que comprende acido etilendiaminotetraacetico, acido nitriloacetico, acido cltrico y cualquiera de sus combinaciones, y mas preferiblemente el agente complejante es acido cltrico.

En otra realization del primer aspecto de la presente invention, el catalizador multimetalico azufrado puede tambien comprender al menos un elemento seleccionado de la lista que comprende Re, Ru, Ir, Zn, Ga, In, Ge, Sn, Sm y cualquiera de sus combinaciones. Estos elementos se incorporarlan al precursor catalltico en la etapa (a) de impregnacion, junto a la disolucion de los compuestos de M1 y M2.

En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, la relation molar del agente complejante con respecto a M1 en la disolucion de la etapa (a) es de 0,1 a 5, preferiblemente es de 0,3 a 3. Excelentes resultados se han obtenido cuando la relacion molar del agente complejante con respecto a M1 es de entre 0,5 y 1.

En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, "x” tiene un valor de entre 0,3 y 1. Preferiblemente "y” tiene un valor de entre 0,5 y 1,5. Mas preferiblemente "x” es aproximadamente 0,5 e "y” es aproximadamente 1.

5

10

15

20

25

30

35

En otra realization del primer aspecto de la presente invention, M1 es Mo. Preferiblemente, el tanto por ciento en peso de Mo respecto al peso total en seco del solido que se obtiene tras la etapa (b) (tambien llamado precursor catalltico o catalizador fresco) es de entre 2% y 50%, aun mas preferiblemente entre 5% y 30%.

En otra realization del primer aspecto de la presente invention, M2 es Co. En este tipo de catalizadores, los metales M2 suelen llamarse co-promotores y aumentan el rendimiento/selectividad global a alcoholes superiores.

Por otro lado, M3 preferiblemente se selecciona de la lista que comprende K, Cs y cualquiera de sus combinaciones, mas preferiblemente M3 es K. La funcion alcalinizadora de M3 permite obtener un rendimiento optimo a alcoholes superiores (C2+) y minimizar la generation de hidrocarburos.

En otra realization del primer aspecto de la presente invention, el soporte se selecciona de la lista que comprende carburos metalicos, oxidos, carbon activo, nanotubos de carbono y cualquiera de sus combinaciones. Por carburos metalicos se entiende compuestos que se forman a partir de la union entre carbono y un metal, como por ejemplo los carburos de metales de transition. Ejemplos no limitantes de carburos metalicos son el carburo de wolframio o el carburo de titanio. Por oxidos se entiende cualquier oxido seleccionado de la lista que comprende arcilla, zeolitas, hidrotalcitas, SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2, oxido de un elemento lantanido y cualquiera de sus combinaciones. Preferiblemente, el soporte se selecciona de la lista que comprende carbon activo, SiO2, TiO2, Al2O3 y cualquiera de sus combinaciones. Mas preferiblemente el soporte es Al2O3 y aun mas preferiblemente y-Al2O3. Como se puede observar en los ejemplos el soporte de y-Al2O3 obtenido por calcination en mufla a 500°C de la boehmita Catapal B (Sasol) que tiene una elevada superficie especlfica proporciona al catalizador buenos resultados en cuanto a rendimiento y selectividad. La superficie especlfica normalmente se determina mediante el metodo BET. Para un experto en la materia el metodo BET (Brunauer-Emmett-Teller) para el calculo de la superficie especlfica es bien conocido y sobradamente detallado en cualquier manual de qulmica de superficies general.

En otra realization del primer aspecto de la presente invention los compuestos de M1, M2 y M3 que se utilizan en las etapas de impregnation no comprenden azufre. El precursor catalltico se sulfura posteriormente, en la etapa (c) de sulfuracion.

5

10

15

20

25

30

35

Los compuestos de M1, M2 y M3 pueden ser oxidos, complejos con ligandos organicos o sales. Preferiblemente dichos compuestos son sales. Por sales en el contexto de la invention se entiende sales de los compuestos ya sea tanto en su forma anhidra como hidratada.

En una realization del primer aspecto de la presente invencion, la disolucion utilizada en la etapa (a) comprende al menos un compuesto de M1 y un compuesto de M2, ademas del agente complejante. Preferiblemente el compuesto de M1 se selecciona de entre acido mollbdico (H2MoO4), acido wolframico (H2WO4), oxido de molibdeno (VI) (MoO3), oxido de wolframio (VI) (WO3), heptamolibdato amonico ((NH4)6Mo7O24), metatungstato amonico ((NH4)6H2W12O40) y cualquiera de sus combinaciones, mas preferiblemente el compuesto de M1 se selecciona de entre heptamolibdato amonico, metatungstato amonico y cualquiera de sus combinaciones, aun mas preferiblemente el compuesto de M1 es heptamolibdato amonico.

Aunque algunos de los compuestos de M1 citados no son solubles en agua per se, lo son en presencia del agente complejante.

Preferiblemente el compuesto de M2 es una sal que se selecciona de la lista que comprende un nitrato, cloruro, carbonato, acetato y cualquiera de sus combinaciones, mas preferiblemente nitrato, carbonato, acetato o cualquiera de sus combinaciones, y aun mas preferiblemente un nitrato. Ya que preferiblemente M2 es Co, el compuesto de M2 es mas preferiblemente nitrato de cobalto (II).

En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, el compuesto de M3 es una sal que se selecciona de la lista que comprende un nitrato, cloruro, carbonato, hidroxi- carbonato, acetilacetonato, carboxilato, citrato y cualquiera de sus combinaciones, preferiblemente un carbonato.

Tal y como se ha comentado anteriormente, cada impregnation puede comprender uno o varios pasos de secado, preferiblemente secado en estufa.

En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, el procedimiento ademas comprende una etapa (b’) posterior a (b) y anterior a (c) de activation del solido obtenido en la etapa (b). Esta etapa (b’) se lleva a cabo preferiblemente posteriormente al paso de

5

10

15

20

25

30

35

secado de la impregnation de la etapa (b). En ella, el solido impregnado, preferiblemente seco, se somete preferiblemente a una etapa de activation que se realiza preferentemente mediante un tratamiento termico, mas preferentemente a una temperatura de entre 200°C y 700°C y aun mas preferentemente a una temperatura comprendida entre 250°C y 550°C. Ademas, esta etapa de activation se lleva a cabo preferiblemente bajo una corriente de gas libre de azufre, mas preferiblemente bajo una corriente de gas que comprende aire, N2, gas noble, H2, gas de slntesis o cualquiera de sus combinaciones, aun mas preferiblemente bajo una corriente de gas que comprende N2, gas noble, H2 o cualquiera de sus combinaciones, aun mas preferiblemente bajo una corriente que comprende N2, gas noble o cualquiera de sus combinaciones.

De manera posterior a la etapa (b) o (b’), se lleva a cabo la sulfuracion del solido o precursor catalltico. La sulfuracion de la etapa (c) se puede realizar por cualquiera de los metodos conocidos por un experto en la materia, pero preferiblemente esta se realiza mediante exposition del solido a una corriente gaseosa que comprende un compuesto azufrado. Preferiblemente, el compuesto azufrado se selecciona de la lista que comprende: un compuesto de formula R1R2S donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes entre si y se seleccionan de entre hidrogeno, alquilo (C1-C6), arilo, o R1 y R2 estan unidos formando un grupo tiofeno, opcionalmente sustituido. Preferiblemente, R1 y R2 son iguales y se selecciona de entre hidrogeno, formando el sulfuro de hidrogeno (H2S), o alquilo, formando un compuesto de tipo sulfuro de dialquilo (R1R2S, donde R1 y R2 son iguales y se seleccionan de entre metilo, etilo, propilo o bencilo) y mas preferiblemente es H2S.

Por "alquilo C1-C6” se entiende alquilos lineales o ramificados que comprenden de 1 a 6 atomos de carbono. Ejemplos no limitantes son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, isopentilo, hexilo e isohexilo. El grupo alquilo puede estar sustituido, preferiblemente por un grupo arilo.

Por "arilo” se entiende una cadena carboclclica aromatica, que tiene de 6 a 12 atomos de carbono, pudiendo ser de anillo unico o multiple, en este ultimo caso con anillos separados y/o condensados. Un ejemplo, no limitante, de arilo es un grupo fenilo. El grupo arilo puede estar opcionalmente sustituido.

Preferiblemente la corriente gaseosa de la etapa (c) comprende ademas un gas seleccionado de entre H2, N2, gas noble, gas de slntesis y cualquiera de sus combinaciones.

5

10

15

20

25

30

35

Ademas, la proportion molar del compuesto azufrado en la corriente gaseosa es preferiblemente de entre 1% y 85%, mas preferiblemente entre 6% y 20% y la temperatura de sulfuracion es de entre 200°C y 750°C, mas preferiblemente entre 300°C y 600°C.

Un segundo aspecto de la presente invention se refiere a un catalizador (a partir de ahora catalizador de la invention) obtenible por el procedimiento de la invention, segun se ha descrito anteriormente.

Un tercer aspecto de la presente invention se refiere al uso del catalizador de la invention, segun tal y como se ha descrito anteriormente, para la production de alcoholes superiores (C2+) por conversion catalltica de gas de slntesis, preferiblemente el alcohol superior es etanol.

Por alcoholes superiores (C2+) se entiende a cadenas alifaticas, lineales o ramificadas, que tienen 2 o mas atomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 atomos de carbono, y con al menos un sustituyente -OH, ejemplos no limitantes son etanol, propanol, 2-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, isopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol e isohexanol.

Por ultimo, un cuarto aspecto de la presente invention se refiere al procedimiento de obtencion de alcoholes superiores (C2+) a partir de gas de slntesis que comprende una etapa (i) de contacto entre el catalizador de la invencion, segun se ha descrito anteriormente, y una corriente gaseosa que comprende gas de slntesis. Preferiblemente, la relation molar H2/CO en esta corriente es de entre 0,5 y 3, mas preferiblemente entre 0,5 y 2.

En una realization del cuarto aspecto de la presente invention, la corriente de gas ademas comprende preferiblemente un compuesto azufrado que se puede seleccionar de la lista que comprende un sulfuro de formula R1R2S, donde R1 y R2 se han descrito anteriormente. Mas preferiblemente, el compuesto azufrado puede ser sulfuro de hidrogeno (H2S), o un compuesto de tipo sulfuro de dialquilo, y aun mas preferiblemente es H2S. En una realization aun mas preferida, la concentration del compuesto azufrado en la corriente de alimentation es de entre 1 y 5000 partes por millon. Mas preferiblemente, es de entre 20 y 200 partes por millon.

5

10

15

20

25

30

35

En una realization del cuarto aspecto de la presente invention, el procedimiento de obtencion de alcoholes superiores se lleva a cabo a una presion de entre 1 y 200 bar, preferiblemente entre 10 y 100 bar. Ademas, preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura de entre 100°C y 600°C, preferiblemente entre 200°C y 400°C.

En otra realization del cuarto aspecto de la presente invention, el procedimiento de obtencion de alcoholes superiores se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo, preferiblemente se lleva a cabo en continuo en un reactor de lecho fijo.

En otra realization del cuarto aspecto de la presente invention, el alcohol superior es etanol.

En otra realization del cuarto aspecto de la presente invention, el procedimiento comprende ademas una etapa (ii) posterior a (i) de separation de los productos obtenidos en el paso (i) en al menos una corriente gaseosa y una corriente llquida.

En otra realization del cuarto aspecto de la presente invention, el procedimiento ademas comprende una etapa (iii) posterior a (ii) de recirculation de la corriente gaseosa a la etapa (i). Preferiblemente, la corriente recirculada a la etapa (i) es entre un 70% y un 95% del gas de slntesis no reaccionado separado en la etapa (ii), mas preferiblemente entre un 85% y un 93% del gas de slntesis no reaccionado separado en la etapa (ii).

En otra realization del cuarto aspecto de la presente invention, el procedimiento ademas comprende una etapa (iv) de separation de metanol de la corriente llquida obtenida en la etapa (ii).

En otra realization del cuarto aspecto de la presente invention, el procedimiento ademas comprende una etapa (v) de recirculation del metanol separado en la etapa (iv) a la etapa (i).

En otra realizacion del cuarto aspecto de la presente invencion, las etapas (i), (ii), (iii), (iv) y (v) se llevan a cabo de manera continua.

A lo largo de la description y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras caracterlsticas tecnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracterlsticas de la invention se

5

10

15

20

25

30

desprenderan en parte de la description y en parte de la practica de la invention. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo de ilustracion, y no se pretende que sean limitativos de la presente invencion.

EJEMPLOS

A continuation se ilustrara la invencion mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de manifiesto las mejoras en actividad, selectividad y productividad a etanol de los catalizadores obtenidos por el procedimiento de la invencion.

La nomenclatura utilizada en todos los ejemplos sera la siguiente:

M1(x)M2iM3jCAk/S

donde M1, M2 y M3 han sido definidos anteriormente,

CA es el agente complejante utilizado en la impregnation (del ingles, Complexing Agent) x es el porcentaje en peso de M1 en el precursor catalltico,

i, j y k son las relaciones molares de M2, M3 y CA, respectivamente, con respecto a M1, y S es el soporte.

Los agentes complejantes (CA) utilizados en los ejemplos son:

- acido cltrico (AC), C6H8O7;

- acido etilendiaminotetraacetico (EDTA), C10H16N2O8.

- acido nitrilotriacetico (NTA), C6H9NO6.

Ejemplo 1a. Preparation del precursor catalltico de composition Mo(12,5) Co0,5 K AC07/Y-AI2O3 (Puralox)

De acuerdo con la nomenclatura establecida, este precursor catalltico ha sido preparado en presencia de acido cltrico, con un % de Mo en peso de 12,5% (catalizador fresco o precursor catalltico, es decir, el solido que se obtiene de la etapa (b) seco), unas relaciones molares Mo:Co:K:AC = 1,0:0,5:1,0:0,7 y utilizando y-Al2O3 como soporte.

5

10

15

20

25

30

35

El soporte y-AI2O3 empleado en la preparation de este precursor catalltico es de origen comercial (Puralox TH 100/150, Sasol) y posee las siguientes propiedades texturales: Superficie especlfica (BET) = 151 m2/g Volumen de poro = 0,98 cm3/g Diametro medio de poro = 23.4 nm.

Se impregnan a volumen de poro 4,0 gramos de y-Al2O3 empleando 6,4 cm3 de una disolucion acuosa en la que previamente se han disuelto 1,84 gramos de (NH4)6Mo7O24 4H2O, 1,40 gramos de acido cltrico y 1,52 gramos de Co(NO3)26H2O. Como el volumen de la disolucion supera el volumen de poro total del soporte (y-AI2O3), la incorporation de los precursores al soporte se realiza mediante diversas etapas consecutivas de impregnation con etapas intermedias de secado en estufa a 100°C durante 2 horas entre cada impregnation hasta conseguir adicionar totalmente el volumen de la disolucion impregnante. Una vez completada la adicion, el solido se seca en estufa a 100°C durante 12 horas. A continuation, el material resultante se impregna nuevamente a volumen de poro con una disolucion acuosa que contiene 0,87 gramos de K2CO31.5H2O. Tras la impregnation el solido se seca de nuevo en estufa a 100°C durante aprox. 12 horas.

Ejemplo 1b. Preparation de un precursor catalltico de composition Mo(12,5) Co0,5 K EDTAo,5/Y-Al2O3 (Puralox)

Este precursor catalltico se prepara de la misma manera que en el ejemplo 1a pero utilizando 4,0 gramos de y-AI2O3 (Puralox) y 7,0 cm3 de una disolucion amoniacal (25% en peso de NH3) en la que previamente se han disuelto 1,84 gramos de (NH4)6Mo7O24 4H2O,

1.52 gramos de EDTA y 1,52 gramos de Co(NO3)26H2O y en segundo lugar con una disolucion acuosa que contiene 0,87 gramos de K2CO31.5H2O.

Ejemplo 1c. Preparation de un precursor catalltico de composition Mo(10,6) Co05 K NTA18/y-AI203 (Puralox)

Este precursor catalltico se prepara de la misma manera que en el ejemplo 1a pero utilizando 4,0 gramos de y-AI2O3 (Puralox) 7,0 cm3 de una disolucion acuosa en la que previamente se han disuelto 1,84 gramos de (NH4)6Mo7O24 4H2O, 3,59 gramos de NTA y

1.52 gramos de Co(NO3)26H2O y en segundo lugar con una disolucion acuosa que contiene 0,87 gramos de K2CO31.5H2O.

5

10

15

20

25

30

35

Ejemplo 1d. Preparacion de un precursor catalitico comparativo de composicion Mo(15,1) Co0,5 K/Y-Al2O3 (Puralox)

Para preparar este precursor catalitico se impregnan 4,0 gramos de Y-Al2O3 (Puralox) con 6,4 cm3 de una disolucion acuosa en la que previamente se han disuelto 1,84 gramos de (NH4)6Mo7O24 4H2O y 1,52 gramos de Co(NO3)26H2O. Como el volumen de la disolucion supera el volumen de poro total del soporte (y-Al2O3), la incorporation de los precursores al soporte se realiza mediante diversas etapas consecutivas de impregnation con etapas intermedias de secado en estufa a 100°C hasta conseguir adicionar totalmente el volumen de la disolucion impregnante. Una vez completada la adicion, el solido se seca en estufa a 100°C durante 12 horas. A continuation, el material resultante se impregna nuevamente a volumen de poro con una disolucion acuosa que contiene 0,87 gramos de K2CO31.5H2O. Tras la impregnacion el solido se seca de nuevo en estufa a 100°C durante aprox. 12 horas.

Ejemplo 2a. Preparacion de un precursor catalitico de composicion Mo(13,4) Co05 K AC0,7/y-Al2O3 (Catalox)

El soporte y-AI2O3 empleado en la preparacion este precursor catalitico es de origen comercial (Catalox Hta 101, Sasol) y posee las siguientes propiedades texturales:

Superficie especlfica (BET) = 78 m2/g Volumen de poro = 0,65 cm3/g Diametro medio de poro = 36,9 nm.

Este precursor catalitico se prepara de la misma manera que en el ejemplo 1a pero utilizando 4,0 gramos de y-AI2O3 (Catalox) que se impregnan en primer lugar con 4,7 cm3 de una disolucion acuosa en la que previamente se han disuelto 1,84 gramos de (NH4)6Mo7O24 4H2O, 1,40 gramos de acido cltrico y 1,52 gramos de Co(NO3)26H2O y en segundo lugar con una disolucion acuosa que contiene 0,87 gramos de K2CO31.5H2O.

Ejemplo 2b. Preparacion de un precursor catalitico comparativo de composicion Mo(16,0) Coo,5 K/Y-Al2O3 (Catalox)

Este precursor catalitico se prepara de la misma manera que en el ejemplo 1d pero utilizando 4,0 gramos de y-AI2O3 (Catalox) y 4,7 cm3 de una disolucion acuosa en la que previamente se han disuelto 1,84 gramos de (NH4)6Mo7O24 4H2O y 1,52 gramos de

5

10

15

20

25

30

35

Co(NO3)26H2O y en segundo lugar con una disolucion acuosa que contiene 0,87 gramos de K2CO3-1.5H2O.

Ejemplo 3a. Preparacion de un precursor catalitico de composicion Mo(14) Co0,5 K ACo,7/TiO2

El soporte TiO2 empleado en la preparacion de los precursores catallticos estudiados es de origen comercial (Aeroxide P25, Evonik Industries) y posee las siguientes propiedades texturales:

Superficie especlfica (BET) = 60 m2/g Volumen de poro = 0,36 cm3/g

Este precursor catalitico se prepara de la misma manera que en el ejemplo 1a pero utilizando 4,0 gramos de TiO2 en vez de y-Al2O3 y utilizando 4,7 cm3 de una disolucion acuosa en la que previamente se han disuelto 1,84 gramos de (NH4)6Mo7O24 4H2O, 1,40 gramos de acido cltrico y 1,52 gramos de Co(NO3)26H2O y en segundo lugar con una disolucion acuosa que contiene 0,87 gramos de K2CO31.5H2O.

Ejemplo 3b. Preparacion de un precursor catalitico comparativo de composicion Mo(15,2) Co05 K/TiO2

Este precursor catalitico se prepara de la misma manera que en el ejemplo 1d pero utilizando 4,0 gramos de TiO2 y 4,7 cm3 de una disolucion acuosa en la que previamente se han disuelto 1,84 gramos de (NH4)6Mo7O24 4H2O y 1,52 gramos de Co(NO3)26H2O y en segundo lugar con una disolucion acuosa que contiene 0,87 gramos de K2CO31.5H2O.

Ejemplo 4a. Preparacion de un precursor catalitico de composicion Mo(19,2) Co05 K ACo,7/SiO2

El soporte SiO2 empleado en la preparacion de los precursores catallticos estudiados es de origen comercial (Silica Gel Spherical, Fluka 93875) y posee las siguientes propiedades texturales:

Superficie especlfica (BET) = 484 m2/g;

5

10

15

20

25

30

Volumen de poro = 0,80 cm3/g Diametro medio de poro = 5,7 nm

Este precursor catalltico se prepara de la misma manera que en el ejemplo 1a pero utilizando 4,0 gramos de SiO2 en vez de y-Al2O3 y utilizando 14,8 cm3 de una disolucion acuosa en la que previamente se han disuelto 5,90 gramos de (NH4)6Mo7O244H2O, 4,50 gramos de acido cltrico y 4,87 gramos de Co(NO3)26H2O y en segundo lugar con una disolucion acuosa que contiene 2,79 gramos de K2CO31.5H2O.

Ejemplo 4b. Preparacion de un precursor catalltico comparative de composicion Mo(22,7) Coo,5 K /SiO2

Este precursor catalltico se prepara de la misma manera que en el ejemplo 1d pero utilizando 4,0 gramos de SiO2 y 14,8 cm3 de una disolucion acuosa en la que previamente se han disuelto 5,90 gramos de (NH4)6Mo7O244H2O y 4,87 gramos de Co(NO3)26H2O y en segundo lugar con una disolucion acuosa que contiene 2,79 gramos de K2CO31.5H2O.

Ejemplo 5a. Preparacion de un precursor catalltico de la invencion de composicion Mo(13,4) Coo,5 K ACo,7/C

El soporte carbon activo (C) empleado en la preparacion de los precursores catallticos estudiados es de origen comercial (Norit GAC 1240W) y posee las siguientes propiedades texturales:

Superficie especlfica (BET) = 1200 m2/g

Este precursor catalltico se prepara de la misma manera que en el ejemplo 1a pero utilizando 6,0 gramos de carbon activo (C) en vez de y-Al2O3 y utilizando 25,0 cm3 de una disolucion acuosa en la que previamente se han disuelto 2,76 gramos de (NH4)6Mo7O244H2O, 2,10 gramos de acido cltrico y 2,28 gramos de Co(NO3)26H2O y en segundo lugar con una disolucion acuosa que contiene 1,31 gramos de K2CO31.5H2O.

5

10

15

20

25

30

35

Ejemplo 5b. Preparacion de un precursor catalitico comparativo de composicion Mo(15,3) Co0,5 K/C

Este precursor catalitico se prepara de la misma manera que en el ejemplo 1d pero utilizando 6,0 gramos de C y 25,0 cm3 de una disolucion acuosa en la que previamente se han disuelto 2,76 gramos de (NH4)6Mo7O244H2O y 2,28 gramos de Co(NO3)26H2O y en segundo lugar con una disolucion acuosa que contiene 1,31 gramos de K2CO31.5H2O.

Ejemplo 6a. Preparacion de un precursor catalitico de la invencion de composicion Mo(17,1) Coo,5 K ACo,y/Y-Al2O3 (Catapal)

El soporte y-Al2O3 empleado en la preparacion este precursor catalitico es de origen comercial (obtenida por calcination en mufla a 500°C de la boehmita Catapal B, Sasol) y posee las siguientes propiedades texturales:

Superficie especlfica (BET) = 243 m2/g Volumen de poro = 0,48 cm3/g Diametro medio de poro = 7,6 nm.

Este precursor catalitico se prepara de la misma manera que en el ejemplo 1a pero utilizando 3,0 gramos de y-Al2O3 (Catapal) y 10,8 cm3 de una disolucion acuosa en la que previamente se han disuelto 4,32 gramos de (NH4)6Mo7O244H2O, 3,29 gramos de acido cltrico y 3,56 gramos de Co(NO3)26H2O y en segundo lugar con una disolucion acuosa que contiene 2,04 gramos de K2CO31.5H2O.

Comparativa de actividad de los catalizadores

Los ensayos catallticos se llevaron a cabo empleando un reactor catalitico de lecho fijo a presion. La cantidad de precursor catalitico utilizada en los ensayos fue de 4 gramos. En todos los casos, el reactor se cargo con el precursor catalitico previamente prensado y tamizado con una granulometrla de 0,25-0,425 mm y diluido con SiC (granulometrla 0,6-0,8 mm) hasta conseguir un volumen total de lecho catalitico de 10,6 cm3.

Para la activation de los precursores catallticos se realiza un tratamiento termico in situ con N2 hasta 300°C (rampa de calentamiento 2°C/min). Cuando se alcanzan los 300°C comienza

5

10

15

20

25

30

el proceso de sulfuracion utilizando una corriente gaseosa con un 10% H2S/H2 (v/v) aumentado la temperatura hasta los 400°C (2°C/min) y manteniendola durante 4 horas.

Al finalizar la etapa de sulfuracion, se enfrla el lecho hasta los 100°C en flujo de N2 y este se sustituye por dos corrientes, una de ellas es gas de slntesis con una composition volumetrica 45%H2/45%CO/10%Ar (relation molar H2/CO=1, Ar (argon) empleado como patron interno para los analisis cromatograficos) y otra corriente de 1500 ppm de H2S/H2 utilizandose el caudal adecuado para que la concentration de azufre a la entrada del reactor sea de 50 ppm (como H2S).

A continuation el sistema se presuriza a 50 bar y una vez presurizado la temperatura del reactor se incrementa hasta 310°C utilizando una rampa de calentamiento de 4°C/min. El inicio de la reaction se considera cuando se alcanza la temperatura de reaction (310°C). La velocidad espacial (flujo de gas de slntesis) se ajusta en cada catalizador con el objetivo de conseguir una conversion constante de CO de aprox. un 21-23% (y poder as! comparar selectividades en condiciones de iso-conversion).

Los productos de reaccion se separan y cuantifican mediante un cromatografo de gases (modelo Varian CP-3800) acoplado en llnea a la salida del reactor tras la despresurizacion de la corriente de salida. Durante la reaccion se realizan analisis consecutivos a intervalos de aprox. 1 hora. Generalmente el catalizador se ensaya durante un tiempo total de aprox. 15 horas. Se observa un comportamiento pseudo-estacionario (poca variation de la actividad y selectividad con el tiempo) a partir de las 10-11 horas de reaccion. Los datos de actividad y selectividad que se presentan corresponden a los valores obtenidos en el estado pseudo-estacionario.

En la tabla 1 se resumen las composiciones de los catalizadores preparados en los ejemplos. Los resultados de actividad, selectividad a los principales productos de reaccion y productividad a etanol se muestran en la tabla 2.

Tabla 1. Composition de los precursores catallticos de los ejemplos.

Ej.: Composition

1a: Mo(12,5) Co0,5 K AC0,7/y-AI2O3 (Puralox)

1b: Mo(12,5) Coo,5 K EDTAo,5/y-AI2O3 (Puralox)

1c: Mo(10,6) Co0,5 K NTA1,8/y-AI2O3 (Puralox)

1d: Mo(15,1) Co0,5 K/Y-AI2O3 (Puralox)

2a: Mo(13,4) Co05 K AC0,7/y-AI2O3 (Catalox)

2b: Mo(16,0) Co0,5 K/y-AI2O3 (Catalox)

3a: Mo(14) Co0,5 K AC0,7/Ti02

3b: Mo(15,2) Co0,5 K/Y-Ti02

4a: Mo(19,2) Co0,5 K AC0,7/Si02

4b: Mo(22,7) Co0,5 K /Si02

5a: Mo(13,4) Co0,5 K AC0,7/C

5b: Mo(15,3) Co0,5 K/C

6a: Mo(17,1) Co0,5 K AC0j/y-AI2O3 (Catapal)

Tabla 2. Comportamiento catalltico de los catalizadores de los ejemplos. 5

Ej.: Conv CO (%)i Activ. (mmolC0/ QMo.h)ii Selectividad (%) respecto al total iii Selectividad (%) respecto al total de R- oh iv Prod. Et0Hv

HC: CM O O r-oh EtOH C2+- oh C3+- 0H

1a: 20,9 17,92 16,9 40,6 41,8 23,0 34,4 11,4 11,9

1b: 20,6 15,91 17,9 45,9 35,5 17,9 29,9 12,0 8,2

1c: 22,1 13,98 16,3 44,2 38,9 17,7 33,1 15,4 6,0

1d: 21,0 12,41 21,0 43,9 34,2 15,8 28,0 12,2 6,8

2a: 20,9 15,70 14,7 33,8 50,9 27,2 38,9 11,7 13,5

2b: 22,4 12,65 18,4 39,7 41,2 21,3 33,1 11,8 9,9

3a: 22,8 22,39 18,0 37,7 43,6 18,4 36,1 17,7 13,3

3b: 22,5 16,57 22,1 47,5 27,5 11,1 21,9 10,8 6,4

4a: 23,9 17,74 19,8 39,9 39,2 21,7 30,8 9,1 17,1

4b: 23,5 12,52 22,2 39,3 36,8 20,7 29,8 9,1 13,4

5a: 22,8 28,59 19,1 40,3 39,9 16,5 31,1 14,6 14,6

5b: 23,1 20,94 26,9 43,5 27,9 12,0 21,1 9,1 8,9

6a: 21,1 18,16 16,5 36,8 45,7 23,9 33,9 10,0 17,1

1 Conversion de CO en %; " Actividad en mmolCO/gMo.h; HC: hidrocarburos, R-OH:

alcoholes totales; iv EtOH: etanol, C2+-OH: alcoholes de 2 o mas C, C3+-OH: alcoholes de 3 o mas C; v Productividad a EtOH en gEtOH/(kgprecat.h), donde kgprecat se refiere a kilogramos de 5 precursor catalltico cargado en el reactor.

Estos ensayos catallticos muestran que en todos los casos el uso de agentes complejantes en la impregnacion proporciona catalizadores que presentan mayor actividad y selectividad a etanol que sus analogos en los que no se ha utilizado agente complejante.

10

En el caso del acido cltrico, ademas hay una mejora en la productividad a etanol. Esta mejora en el comportamiento es extrapolable a diversos soportes de distinta naturaleza qulmica. Estos datos ponen de relevancia que excepcionalmente el empleo de acido cltrico en la etapa de impregnacion del soporte proporciona unos catalizadores con un magnlfico 15 comportamiento catalltico en la reaccion de slntesis de alcoholes superiores (C2+).

Es importante mencionar que los ensayos se realizaron en unas condiciones de temperatura y presion fijas (310°C y 50 bar, respectivamente) y a una velocidad espacial adecuada para que se obtuviese una conversion de CO proxima al 21-23% y que por tanto, los valores de 20 productividad obtenidos no son los optimos en cada caso. No obstante, las condiciones de estos ensayos si son apropiadas para establecer comparativas entre diferentes sistemas catallticos.

5

10

15

20

25

Ejemplo comparativo co-precipitacion.

Los catalizadores de la invention no pueden ser preparados por co-precipitacion (por un procedimiento similar al descrito en las solicitudes WO2011029973 y WO2011029974) como se ilustra en este ejemplo comparativo.

Para ello se llevaron a cabo tres preparaciones diferentes:

1) una solution acuosa de nitrato de cobalto (II) hexahidratado y citrato potasico se anadio sobre una disolucion acuosa de heptamolibdato amonico previamente ajustada a pH 9,8 mediante la adicion de una disolucion amoniacal (25% en peso de NH3);

2) disoluciones independientes de nitrato de cobalto (II) hexahidratado y citrato potasico, respectivamente, se anadieron sobre una disolucion acuosa de heptamolibdato amonico previamente ajustada a pH 9,8 mediante la adicion de una disolucion amoniacal (25% en peso de NH3);

3) una solucion acuosa de nitrato de cobalto (II) hexahidratado se anadio sobre una disolucion acuosa de heptamolibdato amonico y citrato potasico previamente ajustada pH 9,8 mediante la adicion de una disolucion amoniacal (25% en peso de NH3);

En ninguno de los tres casos se obtuvo un precipitado. Este ejemplo muestra que cuando se utiliza un precursor alcalino cuyo contra-ion es citrato utilizando el metodo de slntesis empleado en las solicitudes de patente WO2011029973 y WO2011029974 no se obtiene un precipitado, y por tanto, los catalizadores obtenidos por el proceso de la invencion son diferentes a los catalizadores de las solicitudes citadas.

Claims

5

10

15

20

25

30

REIVINDICACIONES

1.- Procedimiento de obtencion de un catalizador multimetalico azufrado soportado que comprende los componentes M1M2xM3y, caracterizado porque comprende las siguientes etapas:

a) impregnacion de un soporte con una disolucion que comprende al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de M2;

b) impregnacion del solido obtenido en la etapa (a) con una disolucion que comprende al menos un compuesto de M3;

c) sulfuracion del solido obtenido en la etapa anterior;

donde,

M1 se selecciona de la lista que comprende molibdeno (Mo), tungsteno (W) y cualquiera de sus combinaciones;

M2 se selecciona de la lista que comprende Co, Ni y cualquiera de sus combinaciones;

M3 se selecciona del grupo de los alcalinos y cualquiera de sus combinaciones;

"x” e "y” son las relaciones molares de M2 y M3 con respecto a M1;

"x” tiene un valor de entre 0,1y 5, preferiblemente entre 0,2 y 2;

"y” tiene un valor de entre 0,1 y 10, preferiblemente entre 0,2 y 5;

caracterizado porque la disolucion de la etapa (a) de impregnacion comprende ademas un agente complejante.
2.- El procedimiento segun la reivindicacion anterior donde el agente complejante es un agente quelante.

5

10

15

20

25

30

35
3. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el agente complejante se selecciona del grupo que comprende acido etilendiaminotetraacetico, acido nitrilotriacetico, acido cltrico y cualquiera de sus combinaciones.
4. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el agente complejante es acido cltrico.
5. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde la relacion molar del agente complejante con respecto a M1 en la disolucion de la etapa (a) es de 0,1 a
5. preferiblemente es de 0,3 a 3.
6. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde x tiene un valor de entre 0,3 y 1.
7. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde y tiene un valor de entre 0,5 y 1,5.
8. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde M1 es Mo.
9. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el % en peso de Mo respecto al peso total en seco del solido obtenido en la etapa (b) es de entre 2% y 50%, preferiblemente entre 5% y 30%.
10. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde M2 es Co.
11. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde M3 es K, Cs o cualquiera de sus combinaciones, preferiblemente M3 es K.
12. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el soporte se selecciona de la lista que comprende carburos metalicos, oxidos, carbon activo, nanotubos de carbono y cualquiera de sus combinaciones.
13. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el soporte se selecciona de la lista que comprende carbon activo, SiO2, TiO2, Al2O3 y cualquiera de sus combinaciones.

5

10

15

20

25

30

35
14. - El procedimiento segun la revindication anterior donde los compuestos de M1, M2 y M3 no comprenden azufre.
15. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las impregnaciones de las etapas (a) y (b) son impregnaciones a volumen de poro.
16. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde la impregnation de la etapa (a) es una impregnation a exceso de volumen de poro.
17. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el

disolvente de las etapas de impregnacion de las etapas (a) y (b) es agua.
18. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el

compuesto de M1 se selecciona de entre acido mollbdico, acido wolframico, oxido de

molibdeno (VI), oxido de wolframio (VI), heptamolibdato amonico, metatungstato amonico y cualquiera de sus combinaciones, preferiblemente el compuesto de M1 se selecciona de entre heptamolibdato amonico, metatungstato amonico y cualquiera de sus combinaciones.
19. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto de M2 es un nitrato, cloruro, carbonato, acetato o combinaciones de los mismos, preferiblemente el compuesto de M2 es un nitrato.
20. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto de M3 es un nitrato, cloruro, carbonato, hidroxi-carbonato, acetilacetonato, carboxilato, citrato o cualquiera de sus combinaciones, preferiblemente el compuesto de M3 es un carbonato.
21. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores que ademas comprende una etapa (b’) posterior a (b) y anterior a (c) de activation del solido obtenido en la etapa (b).
22. - El procedimiento segun la revindication anterior, caracterizado porque la activation de la etapa (b’) se realiza mediante un tratamiento termico.

5

10

15

20

25

30

35
23. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 21 o 22, donde la activacion de la etapa (b’) se lleva a cabo a una temperatura de entre 200°C y 700°C.
24. - El procedimiento segun la reivindicacion anterior, caracterizado porque la activacion de la etapa (b’) se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 250°C y 550°C.
25. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24, donde la etapa de activacion de la etapa (b’) se lleva a cabo bajo una corriente de gas libre de azufre.
26. - El procedimiento segun la reivindicacion anterior, donde la corriente de gas comprende aire, N2, gas noble, H2, gas de slntesis o cualquiera de sus combinaciones, preferiblemente la corriente de gas comprende N2, gas noble, H2 o cualquiera de sus combinaciones.
27. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa (c) de sulfuracion se lleva a cabo mediante exposition del solido obtenido en la etapa anterior, (b) o (b’), a una corriente gaseosa que comprende al menos un compuesto azufrado.
28. - El procedimiento segun la reivindicacion anterior, caracterizado porque el compuesto azufrado se selecciona de la lista que comprende: un compuesto de formula R1R2S donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes entre si y se seleccionan de entre hidrogeno, alquilo (C1-C6), arilo, o R1 y R2 estan unidos formando un grupo tiofeno.
29. - El procedimiento segun las cualquiera de las reivindicaciones 27 o 28, donde la corriente gaseosa ademas comprende un gas seleccionado de entre H2, N2, gas noble, gas de slntesis y cualquiera de sus combinaciones.
30. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 27 a 29, donde la proportion molar del compuesto azufrado en la corriente gaseosa es de entre 1% y 85% molar, preferiblemente entre 6% y 20%.
31. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la temperatura de la etapa (c) sulfuracion es entre 200°C y 750°C, preferiblemente entre 300°C y 600°C.

5

10

15

20

25

30

35
32. - Catalizador obtenible por el procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
33. - Uso del catalizador segun la reivindicacion anterior, para la produccion de alcoholes superiores (C2+) por conversion catalltica de gas de slntesis.
34. - Uso del catalizador segun la reivindicacion anterior, donde el alcohol superior es etanol.
35. - Procedimiento de obtencion de alcoholes superiores (C2+) a partir de gas de slntesis que comprende una etapa (i) de contacto entre el catalizador segun la reivindicacion 32 y una corriente gaseosa que comprende gas de slntesis.
36. - El procedimiento segun la reivindicacion anterior, donde la corriente gaseosa ademas comprende H2S.
37. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 35 o 36 caracterizado porque se lleva a cabo a una presion de entre 1 y 200 bar, preferiblemente entre 10 y 100 bar.
38. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 35 a 37 caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura de entre 100°C y 600°C, preferiblemente entre 200°C y 400°C.
39. - El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 35 a 38 caracterizado porque se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo.
40. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 35 a 39 donde el alcohol superior es etanol.
41. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 35 a 40 que comprende ademas una etapa (ii) posterior a (i) de separacion de los productos obtenidos en el paso (i) en al menos una corriente gaseosa y una corriente llquida.
42. El procedimiento segun la reivindicacion anterior que ademas comprende una etapa (iii) posterior a (ii) de recirculacion de la corriente gaseosa a la etapa (i).
43. El procedimiento segun la reivindicacion anterior donde la corriente recirculada a la etapa (i) es entre un 70% y un 95% del gas de smtesis no reaccionado separado en la etapa (ii), preferiblemente entre un 85% y un 93% del gas de smtesis no reaccionado separado en la etapa (ii).

5
44. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 41 a 43, que ademas comprende una etapa (iv) de separacion de metanol de la corriente liquida obtenida en la etapa (ii).

10 45. El procedimiento segun la reivindicacion anterior que ademas comprende una etapa (v)

de recirculacion del metanol separado en la etapa (iv) a la etapa (i).
46. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 35 a 43 caracterizado porque las etapas (i), (ii), (iii), (iv) y (v) se llevan a cabo de manera continua.

15