CN113831372A - 一种微波法快速提取废弃生物质木质素和资源化利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微波法快速提取废弃生物质木质素和资源化利用的方法，过程包括不同生物质和酸催化剂，在微波水/溶剂热条件下快速分离提取木质素，并获得以小分子碳水化合物和固渣炭产物。所提取的木质素经过后续微波辅助水热碱催化反应可获得高产率生物油和酚类单体。该工艺可实现废弃生物各组分的资源化利用，并为高质量木质素的提取和高附加值化学品的制备提供了一种更快速、高效的转化途径，对减轻环境污染和生物精炼产业的发展起到推进作用，能产生巨大的经济效益、社会效益和生态效益。

Description

一种微波法快速提取废弃生物质木质素和资源化利用的方法
技术领域
本发明属于环保和资源综合利用领域，具体涉及一种微波法快速提取废弃生物质木质素和资源化利用的方法。本发明以废弃生物质为原料快速提取高质量木质和生物质多组分资源化利用工艺，具体涉及将生物质在一定温度、酸催化剂和有机助溶剂的条件下进行微波水/溶剂热处理，获得一种高质量木质素、小分子碳水化合物和固渣炭的方法。该工艺以可再生资源生物质为原料，反应过程快速且反应条件温和，为木质素的高效分离提取和生物质全组分资源利用提供了一种新型且可持续的方法。
背景技术
生物质的资源化利用取决于高效转化其纤维素、半纤维素和木质素组分，并制备高附加值化学品、材料和燃料。对于生物质中木质素组分，其复杂的三维大分子结构限制了生物质全组分资源化利用。木质素的高效转化取决于天然结构木质素的获取和高性能转化体系的设计。目前已开发了多种预处理方法，实现将木质素组分的分离提取，例如有机溶剂法、酶解法和酸/碱预处理方法等。不同提取方法会对木质素的结构产生不同程度的影响，酶解法和有机溶剂法条件相对温和，尤其常用的有机溶剂法，其通常在200℃以下对生物质进行处理，有机溶剂的使用可增强木质素的溶解度，进而实现木质素组分的分离，该方法可以获得具有接近天然结构的木质素。
但是，此类提取方法一般需要较长的提取时间（数小时至数天），造成较大的能源和有机溶剂的资源消耗，且木质素回产率较低。因此，在实际工业、农业生产中，通常使用苛刻的预处理方法以大量有效的分离木质素组分，如制浆造纸工业使用强酸/碱预处理、高温或者较长的提取时间。该方法虽然可获得较高产率木质素，但其结构相比于起始木质素天然结构发生显著改变，主要在于苛刻的提取过程导致天然木质素结构中大量β-O-4键的断裂和C-C键连接的聚合结构形成，限制其后续解聚转化为酚类化学品。因此，如何实现快速、高效提取高质量木质素和同时实现生物各组分的高效资源化利用仍存在诸多技术和科学难题。
此外，生物质液相转化过程中存在的较为严重的传热和传质问题，近来快速发展的微波辅助快速加热技术可实现固液相均匀加热，为该难题提供了新的解决思路。基于此，利用微波辅助加热技术和有机溶剂高效提取技术优势，以期实现绿色、快速提取高质量木质素用于后续高附加值化利用，同时实现生物质全组分的资源化利用和推进微波加热技术在能源转化领域的应用。
发明内容
本发明提供的目的在于提供一种微波法快速提取木质素和生物质各组分资源化利用的方法，本发明以水为溶剂，在有机助溶剂和酸催化剂的作用下对废弃生物质进行微波热处理，获得高质量易解聚木质素、小分子碳水化合物和固渣炭产物，其木质素经后续微波水热碱催化获得高产率酚类生物油。
本发明的技术方案如下：
一种微波法快速提取废弃生物质木质素和资源化利用方法，具体步骤如下：
（1）将废弃生物质干燥，粉碎为生物质粉末；
（2）将步骤（1）得到的生物质粉末加入到聚四氟乙烯微波反应器中，同时加入均相酸催化剂、水和有机溶剂，得到混合物，生物质粉末和溶剂的比为1:100~1:5（g/mL），酸催化剂的质量分数为0.05~5wt%，有机溶剂的体积分数为20~80%；
（3）对步骤（2）中的生物质、酸催化剂、水和有机溶剂的混合物进行微波加热，加热至80℃~220℃，控制微波加热功率为300~2000W；
（4）当步骤（3）中的温度达到预设值80℃~220℃中任一温度值后，该温度值保持反应1~60分钟；
（5）步骤（4）中的反应结束后，冷却降温；
（6）待步骤（5）冷却降温至室温后，反应液过滤，收集固渣并干燥，得到固渣炭产物；滤液中加入3倍体积的水，木质素沉淀析出，离心干燥，得到木质素产物；
（7）步骤（6）中得到的滤液旋转蒸发去除水和有机溶剂，得到小分子碳水化合产物；
（8）步骤（6）中得到木质素产物研磨过筛，加入到聚四氟乙烯微波反应器中，同时加入水和均相碱催化剂，进行微波辅助碱催化转化，反应温度为220℃，反应时间为30分钟，获得木质素解聚的酚类单体产物，木质素产物与水的比为10~200:1000（g/mL），均相碱催化剂的摩尔浓度为0.1~3摩尔。
本发明中，步骤（1）所述的废弃生物质为从木本类（杨木、柏木、松木、桦木、柳木、橡木）、农业废弃生物质（水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯、大豆秸秆）或食品加工生物质废弃物（杏仁壳、核桃壳、椰子壳、花生壳、松子壳）中任一种。
本发明中，步骤（2）中所述的有机溶剂为甲醇或乙醇中任一种。
本发明中，步骤（2）中所述的均相酸催化剂硫酸、盐酸或磷酸中任一种。
本发明中，步骤（8）中所述均相碱催化剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3或NaHCO3中任一种。
本发明的有益效果在于：
本发明涉及利用废弃生物质为原料通过微波法、有机助溶剂和酸催化剂快速获得高质量木质素、小分子碳水化合物和固渣炭产物。该工艺提供了一种更快速、高效的木质分离提取途径，同时实现生物质多组分的转化利用，为我国生物质综合利用技术的发展起到推动作用。
本发明提供了一种微波法水/溶剂热快速提取废弃生物质木质素和资源化利用的方法。本发明以绿色溶剂水为溶剂，加入均相酸催化剂和有机助溶剂，并结合微波加热技术对生物质中木质素组分进行快速分离提取，得到具有天然结构的高质量木质素，同时获得小分子碳水化合物和固渣炭产物，工艺简单且高效，对生物质资源化利用产业的发展起到推进作用，能产生巨大的经济效益、社会效益和生态效益。
附图说明
图1为本发明工艺基本流程图。
图2为微波法快速提取不同生物质木质素产率和固渣产率。
图3 实施案例1中杨木水热液小分子碳水化合物产率。
具体实施方式
下面的实施例用于进一步说明本发明，并不是对本发明的限定。
实施例1
将5g杨木生物质、25g水和25g乙醇置于100mL聚四氟乙烯微波反应器中，加入0.1%的硫酸催化剂，混合得到混合物，设置微波加热功率为900W。此混合物在160℃下反应60分钟，反应结束后冷却至室温，反应液过滤，过滤后滤液中加入3倍体积的水，木质素沉淀析出，离心收集，并在50℃下真空干燥，得到木质素，木质素相对于杨木生物质的产率为10%。滤液中含有小分子碳水化合物，主要包括木糖和糠醛，相对于杨木生物质，其总产率为15%，剩余固渣炭产率为48%。将获得的木质素进行微波辅助碱催化转化，通过GC-MS和GC-FID进行酚类单体的定性和定量分析，在220℃反应30分钟，木质素单体产率约为12%，生物油产率约为72%。
实施例2
将5g玉米芯生物质、25g水和25g乙醇置于100mL聚四氟乙烯微波反应器中，加入0.1%的硫酸催化剂，混合得到混合物，设置微波加热功率为900W。此混合物在120℃下反应60分钟，反应结束后冷却至室温，反应液过滤，过滤后滤液中加入3倍体积的水，木质素沉淀析出，离心收集，并在50℃下真空干燥，得到木质素，木质素相对于玉米芯生物质的产率为5%。滤液中含有小分子碳水化合物，主要包括木糖、糠醛和葡萄糖，相对于生物质其总产率为23%，剩余固渣炭产率为43%。将获得的木质素进行微波辅助碱催化转化，通过GC-MS和GC-FID进行酚类单体的定性和定量分析，在220℃反应10分钟，木质素单体产率约为15%，生物油产率约为70%。
实施例3
将2g竹子生物质、25g水和25g乙醇置于100mL聚四氟乙烯反应釜中，加入0.1wt%的硫酸催化剂。混合得到混合物，设置微波加热功率为1200W。此混合物在160℃下反应10分钟，反应结束后冷却至室温，反应液过滤，过滤后滤液中加入3倍体积的水，木质素沉淀析出，离心收集，并在50℃下真空干燥，得到木质素，木质素相对于玉米芯生物质的产率为13%。滤液中含有小分子碳水化合物，主要包括木糖和糠醛，相对于生物质其总产率为14%，剩余固渣炭产率为50%。将获得的木质素进行微波辅助碱催化转化，通过GC-MS和GC-FID进行酚类单体的定性和定量分析，在220℃反应30分钟，木质素单体产率约为13%，生物油产率约为68%。

Claims (6)

1.一种微波法快速提取废弃生物质木质素和资源化利用方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将废弃生物质干燥，粉碎为生物质粉末；
（2）将步骤（1）得到的生物质粉末加入到聚四氟乙烯微波反应器中，同时加入均相酸催化剂、水和有机溶剂，得到混合物，生物质粉末和溶剂的比为1:100~1:5（g/mL），酸催化剂的质量分数为0.05~5wt%，有机溶剂的体积分数为20~80%；
（3）对步骤（2）中的生物质、酸催化剂、水和有机溶剂的混合物进行微波加热，加热至80℃~220℃，控制微波加热功率为300~2000W；
（4）当步骤（3）中的温度达到预设值80℃~220℃中任一温度值后，该温度值保持反应1~60分钟；
（5）步骤（4）中的反应结束后，冷却降温；
（6）待步骤（5）冷却降温至室温后，反应液过滤，收集固渣并干燥，得到固渣炭产物；滤液中加入3倍体积的水，木质素沉淀析出，离心干燥，得到木质素产物；
（7）步骤（6）中得到的滤液旋转蒸发去除水和有机溶剂，得到小分子碳水化合产物；
（8）步骤（6）中得到木质素产物研磨过筛，加入到聚四氟乙烯微波反应器中，同时加入水和均相碱催化剂，进行微波辅助碱催化转化，反应温度为220℃，反应时间为30分钟，获得木质素解聚的酚类单体产物，木质素产物与水的比为10~200:1000（g/mL），均相碱催化剂的摩尔浓度为0.1~3摩尔。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的废弃生物质为从木本类、农业废弃生物质或食品加工生物质废弃物中任一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述木本类为杨木、柏木、松木、桦木、柳木或橡木中任一种，所述农业废弃生物质为水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯或大豆秸秆中任一种，所述食品加工生物质废弃物为杏仁壳、核桃壳、椰子壳、花生壳或松子壳中任一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的有机溶剂为甲醇或乙醇中任一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的均相酸催化剂硫酸、盐酸或磷酸中任一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（8）中所述均相碱催化剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3或NaHCO3中任一种。
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