CN109337092B

CN109337092B - 一种从笋壳中提取木质素的方法

Info

Publication number: CN109337092B
Application number: CN201811506894.6A
Authority: CN
Inventors: 王亚娟; 仇丹; 李亚; 刘娣; 泮家浩; 徐财坤; 邵双喜; 邱纪时
Original assignee: Ningbo University of Technology
Current assignee: Ningbo University of Technology
Priority date: 2018-12-10
Filing date: 2018-12-10
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2038-12-10
Also published as: CN109337092A

Abstract

本发明申请公开了一种从笋壳中提取木质素的方法，它包括以下步骤：1)将笋壳粉碎，浸提后过滤，待滤渣干燥得到预处理样品；2)取预处理样品投入醋酸溶液中，以浓HCl作催化剂，在同时提供超声波和紫外辐照的条件下进行反应；3)将反应后的样品过滤，滤液浓缩，得到浓缩液；4)向浓缩液中加水，静置、离心分离，然后用浓酸溶液冲洗，干燥即得。上述方法能够简单、快速、高效地从废弃的竹笋壳中提取出高纯度木质素。

Description

一种从笋壳中提取木质素的方法

技术领域

本发明属于竹笋加工技术领域，具体涉及一种从笋壳中提取木质素的方法。

背景技术

竹笋壳，简称笋壳，是竹笋成竹后脱落下来的外壳或竹笋经加工后的副产物，因其无法食用，也无法直接利用，所以被当作农林废弃物而丢弃。我国的竹笋资源丰富，并且近年来竹笋产业取得了迅猛发展，但是竹笋季节性很强，所以每年一到竹笋上市的季节，笋壳便堆积如山，难以清除，这样就对竹笋产区的生态环境造成污染。为了降低笋壳带来的污染，相关人员展开了对笋壳的回收再利用，比如用于动物饲料、竹笋壳雕、制浆造纸、提取色素等，但是，这些方法对笋壳的利用率不高，都没有形成规模化生产，所以笋壳资源仍有待开发。

笋壳的主要成分是纤维素、半纤维素、木质素，其中纤维素和半纤维素含量丰富，木质素含量相对较少。由于含量多的化合物容易被提取，所以关于从笋壳中提取纤维素的研究相对较多，而从笋壳中提取木质素尚未见报道，比如CN104072620B公开了一种利用黄甜竹笋壳制备羧甲基纤维素钠的方法，CN100503903C公开了纺纱用竹笋壳纤维的提取方法，CN105076921A公开了一种利用竹笋下脚料生产微晶纤维素的方法，上述专利公开的技术方案，为了将纤维素提纯，都会在提取纤维素的过程中将木质素去除，随后丢弃。但是，由于木质素由苯丙烷类的结构单元组成，分子结构中存在酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基和共轭双键等活性基团，因此具有多种生物学活性，如果能从笋壳中提取出来，并应用在生物、医药、食品领域的研究开发中，这对低成本地工业化生产木质素将大有裨益。然而，现有技术缺乏简单、快速、高效地从废弃的竹笋壳中提取出高纯度的木质素的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种简单高效的从笋壳中提取木质素的方法，能够简单、快速、高效地从废弃的竹笋壳中提取出高纯度的木质素。

本发明的技术解决方案如下：一种从笋壳中提取木质素的方法，它包括以下步骤：

1)将笋壳粉碎，浸提后过滤，待滤渣干燥得到预处理样品；

2)取预处理样品投入醋酸溶液中，以浓HCl作催化剂，在同时提供超声波和紫外辐照的条件下进行反应；

3)将反应后的样品过滤，滤液浓缩，得到浓缩液；

4)向浓缩液中加水，静置、离心分离，然后用浓酸溶液冲洗，干燥即得。

优选地，所述步骤1）将笋壳粉碎至粒径为50~80目的颗粒。

优选地，所述步骤1）浸提是在体积比为（1.5~2.5）∶1的苯∶乙醇的混合溶剂中于105~115℃温度下浸提4~6h。具体地，浸提在索氏提取器中进行。

优选地，所述步骤2）中醋酸溶液中醋酸的体积分数为80~90%，预处理样品与醋酸溶液的质量比为1∶（10~30）。

优选地，所述步骤2）中浓HCl的用量为预处理笋壳粉质量的3~8%。

优选地，所述步骤2）中超声波的功率为200~800W，紫外辐照的波长为350~370nm。进一步优选地，超声波的功率为400~600W，紫外辐照的波长为360~370nm。具体地，将预处理样品置于超声波-紫外光反应器中反应。

优选地，所述步骤2）中反应温度为80~90℃，反应时间为20~60min。

优选地，所述步骤1）和步骤3）中过滤均为减压抽滤。步骤1）要滤渣，浸提除去水溶性杂质，得到预处理样品；步骤3）要滤液，得到含有高纯度木质素的浓缩液，滤渣为可继续提取利用的纤维素和半纤维素。

优选地，所述步骤4）冲洗是用pH=2~3的HCl或H₂SO₄溶液冲洗2~6次。

优选地，所述笋壳来源为浙江省宁波市奉化地区产的毛笋、野山笋、黄壳笋中的一种。由于生长环境差异，不同产地的竹笋壳中含有的主要成分均有差异，采用上述来源的笋壳，浸提时间较短，提取的木质素含量较高。

优选地，所述步骤1）和步骤4）中干燥均是在30~40℃烘箱中烘干。

本发明具有以下显著优点和有益效果：

1)紫外辐射能使笋壳内有机化合物的C-C、C-N键因吸收紫外光的能量而断裂，从而破坏笋壳中木质素与纤维素和半纤维素之间的连接键，有利于溶剂对木质素的提取；超声波具有极强的穿透力和瞬间深层加热作用，能使木质素快速分离，进而增加提取率，缩短提取时间；本发明提取反应时，同时提供上述两个条件，使笋壳中木质素与纤维素、半纤维素之间的化学键变得松散，然后木质素从笋壳中快速分离出来，操作简单，提取快速，能够高效地从废弃的竹笋壳中提取出高纯度的木质素；

2)由于笋壳中含有大量的可溶性淀粉、色素、果胶、水溶物等，步骤1）浸提能够除去上述杂质，同时松散纤维素与木质素、半纤维素与木质素之间的化学键，使后续提取更容易；

3) 经过超声波和紫外辐照的反应，笋壳中的木质素被分离出来，步骤3）要滤液，得到含有高纯度木质素的溶于浓醋酸的浓缩液，滤渣为可继续提取再利用的纤维素和半纤维素；

4) 由于木质素溶于浓醋酸，不溶于水、HCl或H₂SO₄，步骤4）向木质素的浓缩液中加水，稀释醋酸浓度，将其中的木质素充分沉淀出来。

附图说明

图1 采用本发明方法提取的木质素的红外光谱。

图2 采用本发明方法提取的木质素的XRD。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

本发明中涉及多种原料，其中笋壳来源为浙江省宁波市奉化地区产的毛笋、野山笋、黄壳笋；溶剂苯、乙醇、醋酸、HCl、H₂SO₄均从市售采购。

本发明涉及多种仪器设备，这些仪器设备均从市售采购，本发明中超声波-紫外光反应器采购自北京祥鹄科技发展有限公司，型号为祥鹄XH-300UL超声波紫外光合成仪；索氏提取器采购自上海洪记仪器设备有限公司；旋转蒸发器采购自上海亚荣生化仪器厂；烘箱采购自上海齐欣科学仪器有限公司。当然，也可以采购其他厂家的设备，只要能正常提供反应所需条件即可。

本发明中出现多个参数，如粒径、温度、时间、体积分数、质量分数、功率、波长，单位（如目、℃、h、%、W、nm）统一在上限后标注，例如50~80目、105~115℃、4~6h、80~90%、200~800W、350~370nm。当然，还可以采用上限值和下限值后均标注单位，如50目~80目、105℃~115℃、4h~6h、80%~90% 、200W~800W、350nm~370nm。这两种参数范围的表达方式均可，在实施例中对参数的上限、下限两个端点值和中间取值，数值后都会带单位。

超声化学是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的一门新兴边缘学科。超声化学主要是源于“声空化”，即液体中空腔的形成、震荡、生长收缩及崩溃，以及其所引发的物理和化学变化，利用超声波的能量，加速和控制化学反应的进行，提高反应产率和引发新的化学反应。其作用机理可解释为：在输入高频声能的情况下，液体各个成核部分会形成许多小气泡（亦称空化泡），在声波膨胀相中，这些气泡会增大，而在压缩相中这些气泡会被压缩，直到气泡破裂，从而释放出猛烈的震波。空化泡破裂时，在极短的时间和空化泡极小的空间内，产生高温高压的环境，并伴有强烈的冲击波和速度高达400km/h的微射流，这就为在一般条件下难以实现或不能实现的化学反应提供一种新的物理环境。

以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。

实施例1

一种从笋壳中提取木质素的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

1)收集浙江省宁波市奉化地区产的毛笋的笋壳，将笋壳粉碎至粒径为50目的颗粒，在索氏提取器中以苯∶乙醇体积比为2∶1的混合溶剂于110℃对原料浸提4h，减压抽滤，滤渣在40℃烘箱中干燥12h，得预处理样品；

2) 取预处理样品投入醋酸溶液中，添加3%的浓HCl为催化剂，置于超声波-紫外光反应器，设置超声波功率200W，紫外光波长为365nm， 80℃反应60min；醋酸溶液中醋酸的体积分数为80%，预处理样品与醋酸溶液的质量比为1∶30；

3) 将反应后的样品减压抽滤，滤液置于旋转蒸发器中减压浓缩，得到浓缩液；

4)向浓缩液加入10倍体积的纯水，静置后离心分离，然后使用pH=2.0的浓盐酸溶液冲洗3次，置于40℃烘箱中烘干即得。

实施例2

1) 收集浙江省宁波市奉化地区产的毛笋的笋壳，将笋壳粉碎至粒径为80目的颗粒，在索氏提取器中以苯∶乙醇体积比为1.5∶1的混合溶剂于105℃对原料浸提6h，减压抽滤，滤渣在30℃烘箱中干燥12h，得预处理样品；

2) 取预处理样品投入醋酸溶液中，添加8%的浓HCl为催化剂，置于超声波-紫外光反应器，设置超声波功率800W，紫外光波长为350nm，90℃反应20min；醋酸溶液中醋酸的体积分数为90%，预处理样品与醋酸溶液的质量比为1∶10；

3)将反应后的样品减压抽滤，滤液置于旋转蒸发器中减压浓缩，得到浓缩液；

4)向浓缩液加入10倍体积的纯水，静置后离心分离，然后使用pH=3.0的浓盐酸溶液冲洗2次，置于40℃烘箱中烘干即得。

实施例3

1) 收集浙江省宁波市奉化地区产的野山笋的笋壳，将笋壳粉碎至粒径为60目的颗粒，在索氏提取器中以苯∶乙醇体积比为2.5∶1的混合溶剂于115℃对原料浸提5h，减压抽滤，滤渣在40℃烘箱中干燥10h，得预处理样品；

2)取预处理样品投入醋酸溶液中，添加5%的浓HCl为催化剂，置于超声波-紫外光反应器，设置超声波功率400W，紫外光波长为360nm，90℃反应50min；醋酸溶液中醋酸的体积分数为80%，预处理样品与醋酸溶液的质量比为1∶30；

4)向浓缩液加入10倍体积的纯水，静置后离心分离，然后使用pH=2.0的浓盐酸溶液冲洗6次，置于40℃烘箱中烘干即得。

实施例4

1) 收集浙江省宁波市奉化地区产的黄壳笋的笋壳，将笋壳粉碎至粒径为50~80目的颗粒，在索氏提取器中以苯∶乙醇体积比为2∶1的混合溶剂于110℃对原料浸提4h，减压抽滤，滤渣在40℃烘箱中干燥12h，得预处理样品；

2)取预处理样品投入醋酸溶液中，添加5%的浓HCl为催化剂，置于超声波-紫外光反应器，设置超声波功率600W，紫外光波长为370nm，90℃反应50min；醋酸溶液中醋酸的体积分数为80%，预处理样品与醋酸溶液的质量比为1∶30；

实施例5

1)收集浙江省宁波市奉化地区产的毛笋的笋壳，将笋壳粉碎至粒径为70目的颗粒，在索氏提取器中以苯∶乙醇体积比为2∶1的混合溶剂于110℃对原料浸提4h，减压抽滤，滤渣在40℃烘箱中干燥12h，得预处理样品；

2) 取预处理样品投入醋酸溶液中，添加5%的浓HCl为催化剂，置于超声波-紫外光反应器，设置超声波功率400W，紫外光波长为365nm，90℃反应50min；醋酸溶液中醋酸的体积分数为80%，预处理样品与醋酸溶液的质量比为1∶30；

4) 向浓缩液加入10倍体积的纯水，静置后离心分离，然后使用pH=2.0的H₂SO₄溶液冲洗4次，置于35℃烘箱中烘干即得。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，反应时没有提供超声波条件。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，反应时没有提供紫外辐照条件。

对比例3

与实施例1的不同之处在于，反应时没有提供超声波和紫外辐照条件。

产品测试：

1.结构表征：图1为本发明方法提取的木质素的红外光谱，图2为本发明方法提取的木质素的XRD，可以看出，本发明方法提取出高纯度的木质素。

2.产率：10~20%，即采用本发明的技术方案，能够从100g笋壳中提取出10~20g木质素，均高于对比例。这是因为超声波的声空化效应可松散笋壳中各组分之间的结合，进而缩短提取时间，增加提取率；紫外辐射能使笋壳内有机化合物的C-C、C-N键因吸收紫外光的能量而断裂，从而破坏笋壳中木质素与纤维素和半纤维素之间的连接键，有利于溶剂对木质素的提取。本发明创造性地将超声波和紫外辐照引入提取反应中，能够简单、快速、高效地从废弃的竹笋壳中提取出高纯度的木质素。

表1 产率对比

	实施例1	对比例1	对比例2	对比例3
					反应时间/h	0.5	4.5	3	6
产率/%	15	8	9	5

Claims

1.一种从笋壳中提取木质素的方法，其特征在于，它包括以下步骤：

1)将笋壳粉碎，所述步骤1)将笋壳粉碎至粒径为50～80目的颗粒，浸提后过滤，所述步骤1)浸提是在体积比为(1.5～2.5)∶1的苯∶乙醇的混合溶剂中于105～115℃温度下浸提4～6h，待滤渣干燥得到预处理样品；

2)取预处理样品投入醋酸溶液中，所述步骤2)中醋酸溶液中醋酸的体积分数为80～90％，预处理样品与醋酸溶液的质量比为1∶(10～30)，以浓HCl作催化剂，所述步骤2)中浓HCl的用量为预处理笋壳粉质量的3～8％，在同时提供超声波和紫外辐照的条件下进行反应，所述超声波的功率为200～800W，紫外辐照的波长为350～370nm；

3)将反应后的样品过滤，滤液浓缩，得到浓缩液；

2.根据权利要求1所述的从笋壳中提取木质素的方法，其特征在于，所述步骤2)中反应温度为80～90℃，反应时间为20～60min。

3.根据权利要求1所述的从笋壳中提取木质素的方法，其特征在于，所述步骤1)和步骤3)中过滤均为减压抽滤。

4.据权利要求1所述的从笋壳中提取木质素的方法，其特征在于，所述步骤4)冲洗是用pH＝2～3的HCl或H₂SO₄溶液冲洗2～6次。

5.根据权利要求1所述的从笋壳中提取木质素的方法，其特征在于，所述笋壳来源为浙江省宁波市奉化地区产的毛笋、野山笋、黄壳笋中的一种。