CN111691216A

CN111691216A - 一种工业化规模微波辅助木质纤维生物质全组分分离方法及设备

Info

Publication number: CN111691216A
Application number: CN202010596420.6A
Authority: CN
Inventors: 潘晖; 张永健; 冯君锋; 徐俊明; 李改云
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2020-06-28
Filing date: 2020-06-28
Publication date: 2020-09-22

Abstract

本发明公开了一种基于全组分利用的微波辅助生物质工业化处理方法，该方法在微波反应装置中进行，该装置包括微波源、调配器、原料预混罐、微波反应釜、稀释装置、洗涤装置、沉淀装置、蒸馏塔、蒸发器、固液分离器，该方法包括：（1）将生物质原料、催化剂、溶剂经预混后送入微波反应釜加热反应；（2）待反应结束后对反应产物进行逐次分离，同时回收水和有机溶剂。该设备首次实现了微波辅助生物质溶剂处理在超过800L容积的装置进行；该方法得到的纤维素产品木质素含量低于3%，实现了生物质原料全组分利用，不产生废物不会造成环境污染。

Description

一种工业化规模微波辅助木质纤维生物质全组分分离方法及设备

技术领域

本发明属于新能源行业中的生物质预处理，特别涉及一种工业化规模微波辅助木质纤维生物质全组分分离方法及设备。

背景技术

全世界日益增长的能源需求以及化石资源过度使用所造成的环境问题使得寻找绿色、可持续资源的替代品变的极为迫切。主要由纤维素、半纤维素和木质素构成的木质纤维生物质是地球上分布最为广泛的绿色、可再生资源，它可以用于制备生物基材料、高附加值化学品及高品质燃料等，是化石资源最具潜力的替代品之一。由于生物质成分复杂、结构坚实，其直接转化利用困难，因此需要经过一步预处理过程以提高其利用率。常规生物质预处理方法通常只能利用生物质的一种或两种组分，其他组分则以废弃物的形式丢弃。这显然不利于生物质利用途径的经济性，同时也造成了资源的浪费，甚至污染环境。

有机溶剂法被认为是最有效的生物质处理方法之一。通过有机溶剂预处理可以将生物质原料有效分离，得到木质素含量较低的纤维素、富含活性官能团的木质素和半纤维素降解溶液三部分，实现生物质全组分利用；同时，绿色、无毒、可循环利用溶剂的使用可大大降低生产成本，避免废弃物的产生。研究表明，微波加热方式能有效促进生物质溶剂法预处理过程的进行，缩短反应时间，提高木质素去除率。研究表明，高极性溶剂能够更容易浸入生物质结构，有效破坏生物质坚实结构，同时，高极性溶剂在微波下的热效应更佳，在微波加热下更能促进反应的进行。然而，受限于微波在极性溶剂体系下浅的穿透深度的不足，微波反应釜腔体体积和物料容量有限，该技术仍停留在实验室水平。CN104140538A公开了一种连续式生物质微波液化装置，该装置的容量也只有30L。工业化规模的微波辅助生物质溶剂液化技术仍处于缺失状态。

发明内容

根据以上现有技术的不足，本发明的目的是提出一种基于全组分利用的微波辅助生物质工业化处理方法。

本发明的另一个目的在于，提供一种应用于上述生物质工业化处理的装置。所述装置包括微波源、原料预混罐、微波反应釜、稀释装置、洗涤装置、沉淀装置、蒸馏塔、蒸发器、固液分离器。

为实现上述目的，本发明提出的一种基于全组分利用的微波辅助生物质工业化处理方法，包括以下步骤：

1)对生物质原料进行破碎，控制粒径在2mm以下，无需干燥或其他处理，降低能耗；

2)将溶剂、催化剂及步骤1）得到的木粉原料按一定比例送入所述预混罐中进行搅拌混合得到预混物，所述溶剂为甘油、聚乙二醇400、乙二醇中的一种或两者或三者混合物的水溶液，其中水分的体积含量为5%至20%，所用催化剂为硫酸，添加量为0.05-0.1mol/L，所述木粉与溶剂的混合比例为0.1-0.3kg/L，预混过程保证了溶剂和生物质原料的充分接触，有利于反应的进行；

3)将步骤2）得到的预混物送入反应釜中，开启微波源，升温至120-150℃，反应10-60分钟，所述微波源的功率为40-100kw；

4)步骤3）所述反应过程完成后开启循环冷却系统使釜内温度迅速降至60℃以下，并将反应釜中的反应物通过浆料泵送入稀释罐中；

5)向稀释罐中注入2倍反应物体积的小分子醇，并搅拌10-30分钟，所述小分子醇优选甲醇或乙醇，该步骤的目的是对反应液进行稀释，降低反应物粘度，便于后续高效的固液分离；

6)步骤5）完成后将稀释后的反应液送入固液分离装置进行固液分离；

7)将步骤6）分离出的固相物1送入洗涤罐，向洗涤罐中注水并开启搅拌系统搅拌10-30分钟；

8)步骤7）完成后将洗涤罐中的混合物送入固液分离装置进行固液分离；

9)将步骤8）分离出的液相物2送入蒸发器，通过蒸发回收水并存储于储水罐重复使用；步骤8）分离出的固相物2即为本发明公开的生物质处理方法的产品1，即，粗纤维素；

10) 将蒸馏塔及蒸发器中剩余的底物通过浆料泵送入沉淀罐，注入2倍底物体积的水并开启搅拌器搅拌10至30分钟，该过程的目的是使底物中的木质素充分沉淀出来；

11) 将步骤10）得到的混合物送入固液分离器进行固液分离；

12) 步骤11）固液分离得到的固相物3即为本发明公开的生物质处理方法得到的产品2，即，木质素；

13) 将步骤11）得到的液相物送入蒸发器，通过蒸发回收水并存储于储水罐重复使用，蒸发器蒸发剩余物即为本发明公开的生物质处理方法得到的第三个产品，生物多元醇。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）设计的微波反应釜有效结合了机械搅拌的传质传热过程及微波加热过程，实现了微波加热在大尺寸生物质处理装置上的应用；

（2）所述生物质处理方法无需对原料做除水处理，降低能耗，提高原料适应性；

（3）生产过程无废物产生，实现了生物质全组分利用；

附图说明

图1 为微波反应釜的结构示意图

附图标记：21喂料口，22微波溃口，23微波反应釜上温度检测，24冷却循环水入水口，27出料口，25搅拌叶片，26冷却循环水回水口，27保温层。

图2 微波辅助生物质溶剂处理系统

附图标记：1预混罐，2调配器，3微波源，4下温度检测，5微波反应釜，6浆料泵，7稀释罐，8洗涤罐，9固液分离器，10蒸馏塔，11沉淀罐，12阀门，13蒸发器，14、18储水罐，15蒸馏温度检测，16冷凝器，17小分子醇储罐，19压力检测器，20搅拌器。

图3 为反应过程中反应釜内上部和下部温度及波源的输出和反射功率数据

图4 竹粉原料和纤维素产品的SEM表征图，其中（a）为竹粉原料，（b）为得处理后得到的粗纤维素产品，放大倍数均为300倍；

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实例1：

（1）将100千克60目竹粉，3升98%的浓硫酸，613千克乙二醇和40千克水加入预混罐1中，并搅拌预混20分钟；

（2）将步骤（1）所得混合物送入微波反应釜5中，开启微波源3，设定功率为40kw，升温至140℃并保持40分钟；

（3）步骤（2）所述反应过程完成后开启循环冷却系统使微波反应釜5内温度迅速降至70℃以下，并将反应釜中的反应物通过浆料泵送入稀释罐7中；

（4）向稀释罐7中注入2倍反应物体积的甲醇并搅拌20分钟；

（5）步骤（4）完成后将稀释后的反应液送入固液分离装置进行固液分离；

（6）将步骤（5）分离出的固相物1送入洗涤罐8，向洗涤罐中注水并搅拌20分钟；

（7）步骤（6）完成后将洗涤罐中的混合物送入固液分离装置进行固液分离；

（8）将步骤7）分离出的液相物2送入蒸发器，回收水并存储于储水罐备用；

（9）步骤（8）分离出的固相物2即为本发明公开的生物质处理方法的产品1，即，粗纤维素；

（10）将蒸馏塔10及蒸发器中剩余的底物通过浆料泵送入沉淀罐11，注入2倍体积的水并搅拌20分钟；

（11）将步骤（10）得到的混合物送入固液分离器进行固液分离；

（12）步骤（11）固液分离得到的固相物3即为本发明公开的生物质处理方法得到的产品2，即，木质素；

（13）将步骤（11）得到的液相物送入蒸发器，通过蒸发回收水并存储于储水罐，蒸发器蒸发剩余物即为本发明公开的生物质处理方法得到的产品3，生物多元醇溶液。

对比实例1：

（1）将3克60目竹粉，16.5克乙二醇，2克水，0.15g浓硫酸，依次加入到100毫升的聚四氟乙烯反应罐中并搅拌预混20分钟；

（2）将预混后的混合物置于微波反应器中，设定反应温度为140℃，反应时间为40分钟；

（3）待步骤（2）结束，温度降至室温后取出并用甲醇将反应物稀释至原来的2倍，并用布什漏斗对反应物进行真空抽滤，得到固相物1和液相物1；

（4）依次用甲醇和水对步骤（3）得到的固相物1经洗涤，105℃烘箱干燥24小时后保存，即为纤维素产品；

（5）用水稀释步骤（3）得到液相物1至原来的2倍，经布什漏斗真空抽滤得到固相物2和液相物2，固相物2用水洗涤至pH大于3后冻干，即为木质素产品；

（6）步骤（5）得到的液相物2通过减压旋蒸去除水分，即为多元醇溶液产品；

对比实例2：

（1）将3克60目竹粉，16.5克乙二醇，2克水，0.15g浓硫酸，依次加入到100毫升耐压瓶中并搅拌预混20分钟；

（2）将装有预混物的耐压瓶置于140℃油浴锅中，反应40分钟；

（3）后续处理步骤同对比实例1；

对实例1，对比实例1及对比实例2所得纤维素产品的组成成分按照NREL/TP-510-42618的标准进行分析，将分析结果与三个实例主要产物产率的数据汇总于表1。对比实例1和对比实例2的数据对比可以看出，微波加热条件下得到的纤维素产品的产率较低，主要原因是微波处理条件下能够显著提高半纤维素和木质素的去除，微波条件下得到的粗纤维素产品中半纤维素和木质素含量显著低于油浴条件下的纤维素产品；实例1和对比实例1的数据对比可以看出，本发明提出工业化生物质处理设备与小型微波处理设备得到的纤维素和木质素产品产率相当，但纤维素产品中纤维素含量显著高于，半纤维素和木质素低于小型微波设备纤维素产品；图4为本发明提出的生物质处理工艺得到的纤维素产品和竹粉原料的形貌特征SEM图，可以看出本发明提出本发明提出的生物质处理工艺得到的纤维素产品出现了更细小的纤维状，这也进一步说明了所述生物质处理工艺优良的解纤化作用。

此外，实例1中，微波源输出功率、反射功率、反应釜上部、下部温度数据如图3所示，可以看出在整个反应过程中反射功率最大不超过总输入功率的5%，反应釜上部和下部温差不超过5℃，说明本发明提出的微波辅助生物质工业化处理设备能高效利用微波能，且反应釜内温度非常均匀。

表1 处理产物得率及组分分析

Claims

1.一种基于全组分利用的微波辅助生物质工业化处理方法，该方法在微波反应装置中进行，其特征在于，所述微波反应装置包括微波源、调配器、原料预混罐、微波反应釜、稀释装置、洗涤装置、沉淀装置、蒸馏塔、蒸发器、固液分离器，所述生物质处理方法包括以下步骤：

对生物质原料进行破碎，控制粒径在2mm以下；

将溶剂、催化剂及步骤1）得到的木粉原料按一定比例加入所述预混罐中并进行搅拌预混；

将步骤2）中预混后的反应物送入微波反应釜中，开启微波源，使温度升至指定温度并保持一定时间；

步骤3）所述反应过程完成后开启循环冷却系统使微波反应釜温度迅速降至60℃以下；

将降温后的反应物送入稀释罐，注入一定量小分子醇，并搅拌10至30分钟，所述小分子醇优选甲醇或乙醇；

步骤5）完成后将稀释后的反应液送入固液分离装置进行固液分离；

将步骤6）分离出的固相物1送入洗涤罐，向洗涤罐中注水并搅拌10至30分钟；

将步骤7）所得混合物送入固液分离装置进行固液分离，分离出的液相物2送入蒸发器，通过蒸发-冷凝回收水分于储水罐中备用；分离出的固相物2即为本发明公开的生物质处理方法的产品1，即，粗纤维素；

将步骤6）所得液相物1送入蒸馏塔，通过控制蒸发-冷凝温度回收小分子醇至储罐备用；

将蒸馏塔及蒸发器中剩余物送入沉淀罐，用水稀释至原来的2倍，并搅拌10至30分钟；

将步骤10）得到的混合物送入固液分离器进行固液分离；

步骤11）固液分离得到的固相物3即为本发明公开的生物质处理方法得到的产品2，即，木质素；

将步骤11）得到的液相物送入蒸发器，蒸发-冷凝回收水分，蒸发剩余物即为本发明公开的生物质处理方法得到的第三个产品，生物多元醇溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，微波反应釜容积500-1000L。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，微波反应釜喂料口与预混罐，出料口与稀释罐之间均通过浆料泵及阀门连接，微波反应釜内装有机械密封螺旋搅拌叶片，釜内能够耐受0-1MPa的压力。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2）所述溶剂为甘油、聚乙二醇400、乙二醇中的一种或两者或三者混合物的水溶液，其中水分含量为多元醇体积的5%至20%。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2）所述催化剂为硫酸、磷酸或对甲苯磺酸中的一种，添加量为溶剂质量的0.5%-1%。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2）所述木粉与溶剂的质量比为1:10至3:10。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3）所述微波加热反应温度为120-160℃，反应时间为30-60分钟。