CN109134671A - 一种含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物的制备方法，包括二醛纤维素、含末端氨基的呋喃类化合物于缓冲溶液中充分混合，并加入还原剂反应12～48h，使含末端氨基的呋喃类化合物与二醛纤维素上的二醛基进行接枝，形成含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物，为纤维素在生物医药上的应用提供了一种新的方法。

Description

一种含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于天然高分子材料领域，具体涉及一种含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物的制备方法。
背景技术
纤维素作为丰富和高性能千里的可再生材料，备受现代科学研究的关注。然而，由于纤维素特殊的结构性质，导致其不溶于水及一般有机溶剂，极大地限制了其作为功能性材料的开发应用。在对纤维素进行改性的过程中，虽然赋予了纤维素新的性质，但往往改变或丧失了原有的特殊性质。
糠胺是一种重要的有机合成中间体和化工产品，是由从农副产品中萃取的糠醛经氨化得到的，在生产中具有原料易得、操作简单等优点。糠胺及其衍生物广泛应用于药物载体、组织工程、重工等领域。
如何将二者特征结合并且充分利用，成为现在研究的新课题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物的制备方法，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纤维素、高碘酸钠于水中混合，于20～65℃下避光搅拌4h～48h，然后经去离子水洗涤、透析得到二醛纤维素，所述二醛纤维素的分子量为5000-20000；
(2)将糠醛与氨基供体于溶剂中充分混合，加热至60～170℃，催化加氢反应1～6h，制得含末端氨基的呋喃类化合物；所述含末端氨基的呋喃类化合物包括糠胺、5-羟甲基糠醛及其衍生物；所述氨基供体包括氨水、甲胺、甲酰胺、甲基甲酰胺；
(3)将二醛纤维素、含末端氨基的呋喃类化合物于pH＝2-5的缓冲溶液中充分混合，并加入还原剂反应12～48h，使含末端氨基的呋喃类化合物与二醛纤维素上的二醛基进行接枝，形成含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物，其分子量为5000-20000。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)还包括二醛纤维素于80～100℃下加热1～2h，经离心、浓缩后得到二醛纤维素水溶液，所述二醛纤维素水溶液的固含量为80～160mg/g。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中二醛纤维素、含末端氨基的呋喃类化合物、还原剂的质量比为1～3:1～5：1～3。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中二醛纤维素水溶液、含末端氨基的呋喃类化合物、还原剂的质量比为20～25:5～10:1～5。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中的溶剂包括甲醇、丙酮、水。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中的催化剂包括铁、钴、镍基催化剂、钯碳催化剂、及铜-镍、铜-钯、钯-银、钯-金、铂-金、铂-铜、铂-铑。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中加氢的氢气压力为1～3MPA。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中的还原剂包括氢化铝锂、硼氢化钾、硼氢化钠、氰基硼氢化钠。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.本发明以自然界中普遍存在的生物质能源为原料，致力于充分利用新能源，原料来源广，成本低廉。
2.高碘酸钠氧化纤维素得到的二醛纤维素不仅保持了纤维素原有的结晶度和颗粒的完整性，同时产生了活泼的醛基基团，可作为反应中间体，进一步衍生化用于制备具有独特性能的纤维素基复合材料，温度、物料配比用量合理，工艺简单，反应温和。
3.通过还原氨化反应将两者接枝共聚得到纤维素基呋喃类产物，为纤维素在生物医药上的应用提供了一种新的方法，且材料可降解，环保高效。
具体实施方式
本发明的纤维素包括天然生物质纤维素，所述天然生物质纤维素包括从竹子、木材、棉花提取的纤维素。出于工业应用等方面考虑，还可以包括微晶纤维素、纳米纤维素等纤维素化学品。
所述天然生物质纤维素的提取方法包括：将浆料在水中浸泡大于0.5h，采用转速小于100rpm的机械搅拌大于1h；然后使用超微研磨机在转速100～2000rpm，磨盘间隙从3mm逐渐降到0μm甚至更低，通过循环加料的方式对纸浆进行开纤化处理；最后采用高压均质法将分散液均质大于5次，再经旋蒸浓缩得到稳定性良好的纤维素悬浮液，该纤维素悬浮液浓度为0.48～0.55wt％。
实施例1
(1)取0.5g微晶纤维素、1.6g NaIO4在水体系中充分混合，室温下避光搅拌24h，然后经去离子水洗涤、透析得到二醛纤维素(分子量为5000-20000)；将所得的二醛纤维素分散于去离子水中，100℃下加热1h，经离心、浓缩后即得二醛纤维素水溶液，固含量为107mg/g。
(2)取0.5g糠醛与2.0g氨水(33％)在10mL甲醇溶剂中充分混合，以Raney-Ni为催化剂，在H2(2MPa)、100℃下反应3h，经离心、旋蒸即得纯度>95％的糠胺。
(3)取上述所得的二醛纤维素2.1g和0.6g糠胺在50mL磷酸缓冲液(pH＝2-5)中充分混合，加入0.1g的硼氢化钠室温下搅拌24h。加水稀释、透析至中性、离心，即得糠胺接枝的纤维素衍生物，其分子量为5000-20000。
实施例2
(1)取100mL 0.55wt％木浆纤维素、0.5g NaIO4在水体系中充分混合，55℃避光搅拌5h，然后经去离子水洗涤、冷冻干燥得到二醛纤维素。
(2)取0.5g糠醛与3.0g氨水(33％)在10mL甲醇溶剂中充分混合，以铜-钯为催化剂，在H2(1MPa)、170℃下反应2h，经离心、旋蒸即得纯度>95％的糠胺。
(3)取上述所得的二醛纤维素0.3g和0.3g糠胺在50mL磷酸缓冲液中充分混合，加入0.3g的硼氢化钾室温下搅拌30h。加水稀释、透析至中性、离心，即得糠胺接枝的纤维素衍生物。
实施例3
(1)取100mL 0.48wt％竹浆纤维素、1.0g NaIO4在水体系中充分混合，65℃下避光搅拌10h，然后经去离子水洗涤、透析得到二醛纤维素；将所得的二醛纤维素分散于去离子水中，100℃下加热1h，经离心、浓缩后即得二醛纤维素水溶液，固含量为83mg/g。
(2)取0.5g糠醛与1.2g甲胺在15mL丙酮溶剂中充分混合，以钯碳为催化剂，在H2(3MPa)、80℃下反应6h，经离心、旋蒸即得2-甲氨基甲基呋喃。
(3)取上述所得的二醛纤维素2.0g和2-甲氨基甲基呋喃0.5g在50mL醋酸缓冲液中充分混合，加入0.3g的氰基硼氢化钠室温下搅拌45h。加水稀释、透析至中性、离心，即得呋喃类纤维素衍生物。
实施例4
a)取100mL 0.48wt％竹浆纤维素、1.8g NaIO4在水体系中充分混合，室温下避光搅拌20h，然后经去离子水洗涤、冷冻干燥得到二醛纤维素。
(2)取0.5g糠醛与2.0g甲胺在10mL丙酮溶剂中充分混合，以钯金为催化剂，在H2(1MPa)、120℃下反应4h，经离心、旋蒸即得2-甲氨基甲基呋喃。
(3)取上述所得的二醛纤维素0.2g和2-甲氨基甲基呋喃0.3g在50mL柠檬酸缓冲液中充分混合，加入0.2g的硼氢化钠室温下搅拌36h。加水稀释、透析至中性、离心，即得呋喃类纤维素衍生物。
实施例5
(1)取100mL 0.48wt％竹浆纤维素、1.5g NaIO4在水体系中充分混合，室温下避光搅拌8h，然后经去离子水洗涤、冷冻干燥得到二醛纤维素。
(2)取0.5g糠醛与2.0g甲酰胺在20mL去离子水中充分混合，以钯碳为催化剂，在H2(1.5MPa)、160℃下反应2h，经离心、旋蒸即得2-甲酰胺基甲基呋喃。
(3)取上述所得的二醛纤维素0.2g和2-甲酰胺基甲基呋喃0.1g在50mL碳酸缓冲液中充分混合，加入0.1g的氢化铝锂室温下搅拌12h。加水稀释、透析至中性、离心，即得呋喃类纤维素衍生物。
实施例6
(1)取0.5g微晶纤维素、1.8g NaIO4在水体系中充分混合，室温下避光搅拌12h，然后经去离子水洗涤、透析得到二醛纤维素；将所得的二醛纤维素分散于去离子水中，80℃下加热4h，经离心、浓缩后即得二醛纤维素水溶液，固含量为122mg/g。
(2)取0.5g糠醛与2.0g甲酰胺在50mL去离子水中充分混合，以Raney-Ni为催化剂，在H2(3MPa)、120℃下反应4h，经离心、旋蒸即得2-甲酰胺基甲基呋喃。
(3)取上述所得的二醛纤维素2.0g和0.5g糠胺在50mL醋酸缓冲液中充分混合，加入0.3g的硼氢化钾室温下搅拌48h。加水稀释、透析至中性、离心，即得呋喃类纤维素衍生物。
实施例7
(1)取0.5g微晶纤维素、1.5g NaIO4在水体系中充分混合，65℃下避光搅拌4h，然后经去离子水洗涤、冷冻干燥得到二醛纤维素。
(2)取0.5g糠醛与2.0g甲酰胺在20mL甲醇溶剂中充分混合，以铜-钯为催化剂，在H2(3MPa)、150℃下反应4h，经离心、旋蒸即得2-甲酰胺基甲基呋喃。
(3)取上述所得的二醛纤维素0.1g和0.5g糠胺在50mL碳酸缓冲液中充分混合，加入0.3g的硼氢化钾室温下搅拌30h。加水稀释、透析至中性、离心，即得呋喃类纤维素衍生物。
实施例8
(1)取0.5g微晶纤维素、1.8g NaIO4在水体系中充分混合，室温下避光搅拌48h，然后经去离子水洗涤、冷冻干燥得到二醛纤维素。
(2)取0.5g糠醛与2.0g氨水(33％)在50mL去离子水中充分混合，以铂-金为催化剂，在H2(2.5MPa)、130℃下反应3h，经离心、旋蒸糠胺。
(3)取上述所得的二醛纤维素0.2g和1.2g糠胺在50mL硼酸缓冲液中充分混合，加入0.3g的氰基硼氢化钠室温下搅拌30h。加水稀释、透析至中性、离心，即得呋喃类纤维素衍生物。
实施例9
(1)取0.5g纳米纤维素、1.5g NaIO4在水体系中充分混合，室温下避光搅拌12h，然后经去离子水洗涤、透析得到二醛纤维素；将所得的二醛纤维素分散于去离子水中，90℃下加热1h，经离心、浓缩后即得二醛纤维素水溶液，固含量为153mg/g。
(2)取0.5g糠醛与0.9g甲胺在50mL去离子水中充分混合，以钯-银为催化剂，在H2(2MPa)、140℃下反应4h，经离心、旋蒸即得2-甲胺基甲基呋喃。
(3)取上述所得的二醛纤维素2.0g和0.8g糠胺在50mL柠檬酸缓冲液中充分混合，加入0.5g的氢化铝锂室温下搅拌72h。加水稀释、透析至中性、离心，即得呋喃类纤维素衍生物。
实施例10
(1)取0.5g纳米纤维素、1.5g NaIO4在水体系中充分混合，室温下避光搅拌12h，然后经去离子水洗涤、冷冻干燥得到二醛纤维素。
(2)取0.5g糠醛与2.0g氨水(33％)在10mL乙醇溶剂中充分混合，以Raney-Ni为催化剂，在H2(3MPa)、150℃下反应2h，经离心、旋蒸即得糠胺。
(3)取上述所得的二醛纤维素0.1g和0.5g糠胺在50mL磷酸缓冲液中充分混合，加入0.2g的硼氢化钠室温下搅拌48h。加水稀释、透析至中性、离心，即得呋喃类纤维素衍生物。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纤维素、高碘酸钠于水中混合，于20～65℃下避光搅拌4h～48h，然后经去离子水洗涤、透析得到二醛纤维素，所述二醛纤维素的分子量为5000-20000；
(2)将糠醛与氨基供体于溶剂中充分混合，加热至60～170℃，催化加氢反应1～6h，制得含末端氨基的呋喃类化合物；所述含末端氨基的呋喃类化合物包括糠胺、5-羟甲基糠醛及其衍生物；所述氨基供体包括氨水、甲胺、甲酰胺、甲基甲酰胺；
(3)将二醛纤维素、含末端氨基的呋喃类化合物于pH＝2-5的缓冲溶液中充分混合，并加入还原剂反应12～48h，使含末端氨基的呋喃类化合物与二醛纤维素上的二醛基进行接枝，形成含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物，其分子量为5000-20000。
2.根据权利要求1所述的一种含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)还包括二醛纤维素于80～100℃下加热1～2h，经离心、浓缩后得到二醛纤维素水溶液，所述二醛纤维素水溶液的固含量为80～160mg/g。
3.根据权利要求1所述的一种含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中二醛纤维素、含末端氨基的呋喃类化合物、还原剂的质量比为1～3:1～5：1～3。
4.根据权利要求2所述的一种含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中二醛纤维素水溶液、含末端氨基的呋喃类化合物、还原剂的质量比为20～25:5～10:1～5。
5.根据权利要求1所述的一种含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的溶剂包括甲醇、丙酮、水。
6.根据权利要求1所述的一种含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的催化剂包括铁、钴、镍基催化剂、钯碳催化剂、及铜-镍、铜-钯、钯-银、钯-金、铂-金、铂-铜、铂-铑。
7.根据权利要求1所述的一种含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中加氢的氢气压力为1～3MPA。
8.根据权利要求1所述的一种含亚氨基呋喃类的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的还原剂包括氢化铝锂、硼氢化钾、硼氢化钠、氰基硼氢化钠。
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