CN105800720A - 利用废弃生物质去除废水中重金属并提高生物油质量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用废弃生物质去除水中重金属并提高生物油质量的方法。首先将废弃生物质洗净干燥粉碎，得到40~180目大小的生物质粉末。将固液比为1:2~1:20的生物质粉末和重金属污染的水溶液的混合体系，倒入高压反应釜内；搅拌并升温至100~450℃并保持5~120min，迅速冷却至室温，收集反应混合物；用有机溶剂对混合物进行萃取和抽提，分离并过滤有机相，除去有机溶剂即得到生物油。所得生物油产率达到30.25%~58.77%（占干生物质重），热值达到23.15MJ/kg~30MJ/k。本发明具有能量利用率高、操作简单、产物分离方便、清洁无毒害等优点，同时也合理有效地处理重金属污染的废水，充分的达到了以废制废、变废为宝的效果。

Description

利用废弃生物质去除废水中重金属并提高生物油质量的方法

技术领域

本发明属于环境保护和新能源技术领域，具体涉及一种利用废弃生物质去除水中重金属并借助其催化作用提高生物油产率和热值的方法。

背景技术

废弃农林生物质包括植物根粉、秸秆、树叶、麦壳、羽毛、花生壳等等富含有几丁质、甲壳质及多聚糖的生物质。每年在农业生产过程中均会产生大量的废弃生物质，来源广泛。多年来，大多数的生物质废弃物被直接焚烧，综合利用经济性差、产业化程度低等原因，生物质出现了地区性、季节性、结构性过剩，大量生物质资源未被利用，浪费较严重，导致种植业和养殖业脱节，制约循环发展。在中国的大面积地区，焚烧废弃生物质现象时有发生，且屡禁不止，造成大气环境污染，严重时威胁到交通运输和农民生命财产安全，影响到城乡居民生活。而我国受铬、铅、铜、镉等重金属污染的耕地近2000万公顷，约占我国耕地总面积的五分之一。每年因重金属污染导致粮食减产达1000多万吨，同时由于重金属污染物无法自行分解，被牲畜及人摄入后会在体内累积而引发各类疾病。

目前，废弃生物质的资源化利用主要体现在可用来造纸、稻草编织、生产一次性餐具、加工板材，或者作为牲畜饲料、种植食用菌，作为肥料还田等。这些利用方式存在能源转化率低、环境污染严重、操作复杂等缺点。但由于大多数生物质含毛细管结构、表面多孔且表面积高，此外表层含有较多的羟基，易于改性且与重金属离子的反应活性较高，可有效地吸附水体中的重金属离子且便于分离；

近年来生物质油的研究和重金属污染的废水处理受到了越来越多的重视。生物质加压水热液化是制备生物油的一种新型工艺，具有原料来源广泛、能量利用率高、操作简单、产物分离方便、清洁无毒害等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用废弃生物质去除水中重金属并提高生物油质量的方法。

本发明提出的一种利用废弃生物质去除水中重金属并提高生物油油质量的方法，所述生物油质量包括生物油产率和热值，具体步骤如下：

（1）将洗净的废弃生物质干燥粉碎，得到40~180目大小的生物质粉末，制备固液比为1:2~1:20的生物质粉末和重金属废水溶液的混合体系，倒入高压反应釜内；

（2）搅拌并升温至100~450℃并保持5~120min，迅速冷却至室温，收集反应混合物；

（3）用有机溶剂对步骤（２）所得混合物进行萃取和抽提，分离并过滤有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，即得到生物油，有机溶剂可以回收、循环使用。

本发明中，步骤（１）中所用的废弃生物质包括草类植物、林业木材、农田植物、市政园林植物、部分城市废弃物等富含纤维素、半纤维素或木质素的植物或废弃物中一种以上。具体如：所用的废弃生物质包括农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆或树木、农产品加工业下脚料、市政绿化废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物。

本发明中，步骤（１）中所述重金属为As⁵⁺、Cr³⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Cu^-2+、Hg²⁺、Pb²⁺或Cd²⁺中任一种，所述废水中重金属的浓度为5mg/L~1000mg/L。（范围有点太大了吧）谢谢，实例中已经涵盖该范围

本发明中，步骤（３）中所述有机溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、石油醚、正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿或乙醚中任一种。

现有水热液化技术主要是以自来水为溶剂，生物油产率只能达到20%~30%（占干生物质重），热值只有20MJ/kg~25MJ/kg,需要较大的液固比，并且产生大量固体残留物；本发明利用废弃生物质和重金属废水，能够在净化重金属污染水体的同时将废弃生物质高效转化为生物油，废水不仅提供了水热液化的液相，同时废水中的重金属离子对废弃生物质产油有催化作用。本方法中，生物油产率达到30.25%~58.77%（占干生物质重），热值达到23MJ/kg~30MJ/k。此方法不仅能够提高废弃生物质资源化利用价值，产生可观的经济效益，也能应用减少传统利用方式所产生的土壤污染和水污染，产生巨大的生态效益；本发明与传统的生物质资源化利用工艺相比,具有能量利用率高、操作简单、产物分离方便、清洁无毒害等优点，同时也合理有效地处理重金属污染的废水，充分的达到了以废制废、变废为宝的效果。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，但不是对本发明的限定。

实施例1

将废弃稻草干燥，剪切磨碎到180目大小，取5g生物质粉与25mL浓度为5mg/L的Cu^-2+污染废水混合搅拌调成浆液，倒入250mL密闭的高压反应釜内，废水中重金属离子的浓度10mg/L，边搅拌边升温至200℃，保持120min，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物。产物固液分离后，固相产物用150mL乙酸乙酯萃取抽滤，液相减压蒸馏乙酸乙酯液相，得到生物油，同时回收乙酸乙酯；一定量的水相产物用150mL乙酸乙酯萃取分离，将乙酸乙酯液相减压蒸馏得到生物油，同时回收乙酸乙酯。固相生物油和水相生物油的总产率即为总生物油产率，为30.25%（占干生物质重），热值为23.15MJ/kg，表征水相及固残可知：水相中检测不到重金属离子，生物油中含有极少量的重金属离子。

实施例2

将废弃松树枝干燥，剪切磨碎到180目大小，取5g生物质粉与50mL浓度为50mg/L的As⁵⁺污染废水混合搅拌调成浆液，倒入250mL密闭的高压反应釜内，废水中重金属离子的浓度100mg/L，边搅拌边升温至250℃，保持90min，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物。产物固液分离后，固相产物用150mL乙酸乙酯萃取抽滤，液相减压蒸馏乙酸乙酯液相，得到生物油，同时回收乙酸乙酯；一定量的水相产物用150mL乙酸乙酯萃取分离，将乙酸乙酯液相减压蒸馏得到生物油，同时回收乙酸乙酯。固相生物油和水相生物油的总产率即为总生物油产率，为37.57%（占干生物质重），热值为25.15MJ/kg，表征水相及固残可知：水相中检测不到重金属离子，生物油中含有极少量的重金属离子。

实施例3

将绿化废弃柳树叶干燥，剪切磨碎到180目大小，取5g生物质粉与75mL浓度为500mg/L的Hg²⁺污染废水混合搅拌调成浆液，倒入250mL密闭的高压反应釜内，废水中重金属离子的浓度200mg/L，边搅拌边升温至275℃，保持50min，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物。产物固液分离后，固相产物用150mL乙酸乙酯萃取抽滤，液相减压蒸馏乙酸乙酯液相，得到生物油，同时回收乙酸乙酯；一定量的水相产物用150mL乙酸乙酯萃取分离，将乙酸乙酯液相减压蒸馏得到生物油，同时回收乙酸乙酯。固相生物油和水相生物油的总产率即为总生物油产率，为58.77%（占干生物质重），热值为30MJ/kg，表征水相及固残可知：水相中检测不到重金属离子，生物油中含有极少量的重金属离子。

实施例4

将废弃猪粪干燥，剪切磨碎到180目大小，取5g生物质粉与100mL浓度为1000mg/L的Pb^{2 +}污染废水混合搅拌调成浆液，倒入250mL密闭的高压反应釜内，废水中重金属离子的浓度300mg/L，边搅拌边升温至300℃，保持25min，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物。产物固液分离后，固相产物用150mL乙酸乙酯萃取抽滤，液相减压蒸馏乙酸乙酯液相，得到生物油，同时回收乙酸乙酯；一定量的水相产物用150mL乙酸乙酯萃取分离，将乙酸乙酯液相减压蒸馏得到生物油，同时回收乙酸乙酯。固相生物油和水相生物油的总产率即为总生物油产率，为52.65%（占干生物质重），热值为29.34MJ/kg，表征水相及固残可知：水相中检测不到重金属离子，生物油中含有极少量的重金属离子。

对照例1

参考实施例1的配方和方法，不同的是纯水为溶剂。总生物油产率为29.39%（占干生物质重,热值为20.15MJ/kg。

对照例2

参考实施例2的配方和方法，不同的是以纯水为溶剂。总生物油产率为27.58%（占干生物质重），热值为23.26MJ/kg。

对照例3

参考实施例3的配方和方法，不同的是以纯水为溶剂。总生物油产率为25.12%（占干生物质重），热值为24.95MJ/kg。

对照例4

参考实施例4的配方和方法，不同的是以纯水为溶剂。总生物油产率为23.22%（占干生物质重），热值为24.18MJ/kg。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用废弃生物质去除水中重金属并借助其催化作用提高生物油质量的方法，其特征在于制备步骤如下：

（1）将洗净的废弃生物质干燥粉碎，得到40~180目大小的生物质粉末，制备固液比为1:2~1:20的生物质粉末和重金属废水溶液的混合体系，倒入高压反应釜内；

（2）搅拌并升温至100~450℃并保持5~120min，迅速冷却至室温，收集反应混合物；

（3）用有机溶剂对步骤（２）所得混合物进行萃取和抽提，分离并过滤有机相，减压蒸馏除去有机溶剂，即得到生物油，有机溶剂回收、循环使用。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（１）中所述重金属为As⁵⁺、Cr³⁺、Zn^{2 +}、Ag⁺、Cu^-2+、Hg²⁺、Pb²⁺或Cd²⁺中任一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（１）中控制废水中重金属的浓度为5mg/L~1000mg/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（３）中所述有机溶剂为乙酸乙酯、甲醇、乙醇、石油醚、正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿或乙醚中任一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的废弃生物质包括农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆或树木、农产品加工业下脚料、市政绿化废弃物、或畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物中一种以上。