CN109476765A - 生产粪肥衍生的生物塑料和生物产品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及将粪肥分离成多个部分以及对所述多个部分进行处理，以回收有用的组分来生产粪肥衍生的生物塑料和其他粪肥衍生的生物产品。本发明还涉及用于生产复合(生物)塑料的方法，以及用于从再生的粪肥衍生的纤维素中生产纤维的方法。该方法包括以下步骤：絮凝处理和过滤处理；对粪肥衍生的固体部分进行制浆；用乙酸酐和催化剂对粪肥衍生的溶解级纤维素浆粕进行乙酰化；从粪肥的不同部分中提取可发酵组分以产生用于单羧酸载体溶液的单羧酸。此外，还公开了用树脂粘结剂形成复合生物塑料的方法；以及用于从纤维素浆粕纺制纱线的方法。

Description

生产粪肥衍生的生物塑料和生物产品的方法

技术领域

本发明涉及将粪肥分离成多个部分并对所述多个部分进行处理，以回收有用的组分来生产粪肥衍生的生物塑料和其他粪肥衍生的生物产品。

本发明还涉及用于生产复合(生物)塑料的方法，以及用于由再生的粪肥衍生的纤维素生产纤维的方法。

背景技术

目前制造行业所使用的材料主要以使用基于不可持续的石化的资源为主导。利用可再生的生物基材料代替它们的石化替换物是新兴趋势。这些可再生材料常常用于制浆和生物塑料工业，主要依靠例如从天然森林或专门仅为此目的种植的其他来源采伐树木。然而，更可取的是利用现有的废物流来获得可再生生物基材料用于制造工业。

最大的可用废物流之一是粪肥。在现代农业中，粪肥正变得越来越成问题。事实证明，由于粪肥需要运输的体积大，营养物平衡的控制有限，以及在灌溉系统中存在固体颗粒的问题，所以难以将粪肥加工成肥料。在牲畜密集饲养的地区，这已经导致了大量过剩的粪肥。由于不愉快的气味、健康问题、大规模富营养化、丢弃粪肥的额外监管和额外成本的问题，而对畜牧业农民造成了困扰。在越来越多的国家，立法聚焦在限制在他们自己的牧场上使用的氮或磷的量，而过量的粪肥需要被处理。由于粪肥的固体和液体部分的组成在营养成分上不同，因此对于农民来说分离粪肥的多个部分并去除最不需要的部分可以是有利的。尽管这种过剩的肥料目前是个问题，但它有很大的潜力被精制成有附加值的产品，诸如蛋白质、纤维材料、碳水化合物和营养物。

目前的分离方法旨在优化粪肥的固体部分以用作牲畜的垫料、生物炭、肥料以及作为用于沼气(生物气)发酵工艺的来源。然而，当与对制造业有用的材料诸如生物塑料相比时，这些材料属于完全不同的级别。为了获得更适合作为用于生物塑料的原料的固体部分，需要调整目前的分离方法。

根据先前已知的信息，最接近从粪肥实际生产生物塑料的是美国专利No.2013/0071890A1的方法，其公开了在有能够产生生物聚合物的好氧甲烷氧化菌的发酵器和在甲烷的存在下诱导产生生物塑料的二次发酵器中由沼气生产生物塑料的方法。然而，这些结果使用可用的木质纤维素作为生物塑料的间接来源。

直接利用粪肥中可用的木质纤维素作为生物塑料的来源或填料将更为可取。虽然已经开发了用于直接加工粪肥中的木质纤维素生物质以生产诸如结晶纤维素的最终产品的方法，例如WO.Pat.No.2015/101941A1，但尚未有用于诸如生物塑料的最终产品的方法被开发。此外，这些方法是在高于大气压下和高温下进行的，这使得这些方法存在不必要的危险。

这些现有的方法还包括加工整个废物流，然而在分离之前在反应器中处理全部量的粪肥不是一个经济上可行的工艺；特别是考虑到纤维素本身的价格相对低廉。为了改进这些方法，期望在处理前通过将粪肥的不同组分分离成不同的侧流来减少粪肥的总体积并获得比例增加的纤维素。

在制浆和生物塑料工业中，现有的用于加工非粪肥基木质纤维素生物质的传统方法几乎完全利用木材和草，例如WO.Pat.No.2014/122533A2。这些方法是专用于这些来源的，当使用粪肥作为木质纤维素的来源时则需要特定的调整，部分是由于在牛的消化系统中已经发生了消化过程，但主要是因为粪肥可被认为比更常规的木质纤维素生物质来源的化学异质程度更高。例如，粪肥包含更多的蛋白质，这可能增加对某些加工化学品的使用并阻碍处理的有效性，而蛋白质也可以用作有价值的产品。这强调了在加工肥料的过程中需要额外的分离处理。虽然已经开发出对从粪肥中提取纤维素物质进行优化的方法，但大多数方法都侧重于将多糖水解成短链糖来发酵。因此，这些方法中使用的处理可能过于腐蚀性并损害纤维素纤维的完整性。使用较少危险的化学品且允许更好地回收侧流并更好地回收加工化学品的方法将是所需要的。

众所周知，传统的制浆方法诸如硫酸盐法(Kraft)工艺或亚硫酸氢盐法制浆和基于氯的漂白，由于需要大量的腐蚀性化学品和能源而对环境有很大的影响。有机溶剂制浆技术，例如WO.Pat.No.2011/126369A1，使用有机溶剂来提取木质素和半纤维素。由于溶剂的更加环保的性质、溶剂的高可回收性和木质素副产物的更高的质量，这些方法提供了有前景的环保替代方案。尽管如此，这些工艺中许多仍然是在高温高压下进行的，其在能源需求、安全性和设备成本方面都有很高的要求。与硫酸盐法相比，有机溶剂技术的另一优点是该技术对纤维素纤维的处理更为温和，其更适合于粪肥中的纤维素纤维。然而，尚未开发出用于木质纤维素生物质在粪肥中的特定来源的有机溶剂制浆方法。

期望使用不适于生产粪肥衍生的生物塑料的较低品质的粪肥衍生的纤维素纤维及其他粪肥衍生的化学品来生产其他粪肥衍生的生物产品，如纸、纸板、中和低密度纤维板、化肥。

因此，对于可以处理粪肥以将其优化分离成固体和液体部分；利用可用的木质纤维素作为生物塑料的直接来源或填料；在大气压下进行此处理；仅处理包含木质纤维素的废物流的那部分；在处理前从粪肥中分离出本身可用作产品的干扰化合物；以及利用粪肥中的有用组分，将粪肥中存在的纤维素直接转化为纤维素衍生的生物塑料和其他生物产品的方法仍然有相当大的需求。

发明内容

本发明涉及以粪肥和粪肥中提取的组分作为其直接原料用于安全地生产环保粪肥衍生的生物塑料的方法。

在许多不同的预期可能性中，所生产的生物塑料可以直接来源于有高木质纤维素含量的粪肥衍生的固体部分，其在大气压下、在乙酰化催化剂的存在下经脱木质素、漂白和/或乙酰化而产生纤维素基酯或纤维素基醚。这些处理工艺可能包括源自粪肥或此方法的侧流的可发酵产品，包括可用于生产单羧酸或所述需要的单羧酸的前体的(多)糖或氨基酸，其可以在整个制浆和乙酰化工艺(一种或多种)中形成主要的液体载体。

在这些工艺之前，可以对粪肥进行处理以改变在不同的工艺阶段所需的固体或液体部分的组成，以便：获得不同等级的粪肥衍生的木质纤维素；避免不得不处理全部量的粪肥；从粪肥的不同部分中提取可发酵组分；让畜牧农民确定从农业作业中获得的粪肥养分高还是低。

在优选的实施方式中，可以调整不同酸的浓度、温度、压力和乙酰化催化剂以获得所需的处理，并在工艺中进行调整。在一些实施方式中，脱木质素、漂白和乙酰化步骤可以是合并的或连续进行的。在一些实施方式中，通过蒸馏回收废单羧酸。在一些实施方式中，可以添加有机酸酐用于乙酰化或降低主要液体载体的水含量。在一些实施方式中，可以对纤维素浆粕进行碱/碱抽提处理。在一些实施方式中，有高木质纤维素含量的粪肥衍生的固体部分和不适于生产粪肥衍生的生物塑料的粪肥的其他部分可以用于生产其他粪肥衍生的产品。

在一些实施方式中，所生产的生物塑料可以通过将高木质纤维素含量的粪肥衍生的固体部分与树脂或聚合物粘结剂直接结合以形成复合(生物)塑料来形成。

本发明的各种目的、特征、方面和优点将从以下和附图(其中相同的附图标记代表相同的组分)一起对本发明优选的实施方式的详细描述中变得更加显而易见。

附图说明

图1示出了在大气压下直接生产粪肥衍生的乙酸纤维素的方法的一种示例性实施方式中的一般步骤。

图2示出了在大气压下直接生产粪肥衍生的乙酸纤维素的方法的一种示例性实施方式中的单羧酸载体路径的更详细步骤。

具体实施方式

图1一般地描绘了以粪肥1和粪肥中提取的组分作为直接原料用于生产乙酸纤维素24的工艺的示例性实施方式，其包括预分离处理步骤2、部分过滤步骤3、分离优化处理步骤5、过滤步骤6、预处理步骤8和单羧酸载体路线步骤9。在一些实施方式中，用于单羧酸载体路线步骤9的单羧酸22是在预发酵处理步骤11和发酵步骤12之后生产的。在一些实施方式中，此方法将涉及不同等级的纤维素产品23、肥料15和发酵产品26(如单羧酸)的净生产。

如本文所用，粪肥1包括来自乳牛的粪便或尿。粪肥的组成可由于不同的动物、不同的动物饮食、季节性变化、收集和储存条件的差异、垫料的差异以及与其他木质纤维素废物流混合而变化。在一些实施方式中，粪肥包括来自其他动物(包括人类)的粪便或尿，也可以包括在农业作业的加工期间与之混合的材料，诸如垫料、纸、稻草、草、木屑、锯末、大麻纤维等等。因此，调整深加工以优化对粪肥中的变量的处理。

在预分离处理2中对从农业作业中获得的或仍存在于这样的作业中的粪肥进行处理。当农业畜牧作业使用粪肥的液体部分来给其自身的牧场施肥时，它可能会超过某些营养物的法定限度。本发明的一个方面是，农业畜牧作业可以通过预分离处理2来分离将被本发明待处理的不需要的部分(例如磷酸盐、氮)，并因此确定从其农业作业中获得的粪肥是养分高还是养分低。在一些实施方式中，将絮凝剂诸如氯化铁(iii)(FeCl₃)或矾(Al₂(SO₄)₃)与粪肥的液体部分混合，其中之后发生悬浮颗粒的凝结或絮凝。沉淀之后，在沉淀物中发现了大量的营养物，特别是以磷酸盐或氮的形式。通过在粪肥上使用预分离处理2，农业畜牧作业控制了粪肥中期望和不期望组分的分离。

在一些实施方式中，以任何适当的方式获得粪肥1或经预分离处理的粪肥2，使得允许通过部分过滤3以除去较大部分的粪肥的液体部分，例如通过使用螺旋压力机。在一些实施方式中，这种部分过滤是在农业作业中执行的，这确保了农民保留更适合用作肥料的粪肥的液体部分。农业作业中的部分过滤也减少了要运输到加工工厂的总质量。最重要的是，部分过滤将待处理的粪肥的总量减少到仅剩具有高木质纤维素含量的粪肥的必要部分，这使得此工艺与如WO.Pat.No.2015/101941A1中加工整个废物流的方法相比更加经济可行。

在一些实施方式中，部分过滤步骤3直接得到的是粪肥的半固体部分4，其将在分离优化处理5和过滤6步骤期间被分离成有高木质纤维素含量的固体部分。在一些实施方式中，其他化合物诸如蛋白质、矿物质、脂质、单糖和寡糖也在这些步骤期间被分离。

由于粪肥被认为比其他木质纤维素来源的化学异质程度更高，因此将其分离成不同的部分将改善进一步处理，同时获得有用的副产品。分离优化处理的目的是对通过用热、螯合剂、洗涤剂、絮凝剂、发泡剂、酶、有机溶剂、酸或碱进行处理，将选择的化学品“转运(转换)”至期望的状态(例如泡沫、溶解于液体、固体颗粒)，而将粪肥分离成多个部分的分离过程进行优化。在一些实施方式中，将发泡剂以氯化钠和硫酸铵((NH₄)₂SO₄)的形式添加到粪肥的(半)固体部分中，随后搅拌粪肥直至形成泡沫。泡沫主要由蛋白质和其他干扰木质纤维素处理的物质组成。将泡沫部分从液体的顶层去除(并用于进一步精制)。在一些实施方式中，使用螯合剂是为了去除可能干扰进一步制浆工艺的或期望存在于液体部分中的金属离子。螯合剂可以包括柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)。在一些实施方式中，添加洗涤剂以将极性物质与非极性物质分离，并从而将木质纤维素纤维从脂质和不期望的组分中洗出。此外，加入洗涤剂还为了增加发泡作用。在一些实施方式中，使用有机溶剂以从固体部分中去除脂质、油和其他可溶性化合物。有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇、己烷或甲苯，且优选地在高温下进行。在用有机溶剂提取之后，通过(真空)蒸馏回收溶剂。

在分离优化处理5期间使用半固体部分4允许最大程度地减少废水。在一些实施方式中，通过加入水来过滤或稀释半固体部分，以获得用于分离优化处理的所需比例。在一些实施方式中，使用从先前的部分过滤3或过滤6步骤中分离的液体来稀释半固体部分。

将在分离优化处理5之后得到的粪肥的部分在过滤6步骤期间分离成固体7和液体部分10，例如通过使用螺旋压滤机或通过离心分离。其后，通过筛分过滤固体部分，使用不同的筛孔尺寸以根据粒度分离多个部分。将在大颗粒部分中发现的较完整的木质纤维素纤维从较小颗粒部分13中发现的降解较多的化合物中分离，以分离有高木质纤维素含量的固体部分7。对于大颗粒部分使用范围为1-3mm的筛孔尺寸，对于较小颗粒部分使用范围为0.05-1mm的筛孔尺寸。在一些实施方式中，筛孔尺寸取决于粪肥和混合木质纤维素源的性质，且上限可达2-10cm。在一些实施方式中，为了提高过滤效率并减少过滤器堵塞而使用多个筛子。

在不同或相似的工艺条件下，多次进行分离优化5和过滤6步骤，得到出于不同目的的固体部分7和不同的液体部分10。由于各组分的互补作用，分离优化处理将不同的处理合并在了单个步骤中。在一些实施方式中，使用发泡剂、洗涤剂、螯合剂和酸作为第一阶段处理，其后用70％乙醇水溶液在50-60℃的温度下处理固体部分。

然后，根据浆粕的性质对高木质纤维素含量的大颗粒固体部分7进行预处理8以提取半纤维素。在一些实施方式中，预处理由用1-10％氢氧化钠在30-95℃的温度下进行碱/碱抽提组成。根据浆粕的性质，可以以0-5％的浓度加入过氧化氢。此外，这一步骤还包括木质纤维素的部分脱木质素和纤维素的活化，以提高单羧酸载体路径9中纤维素对化学品的可及性和反应性。在本发明的一个方面，在漂白步骤之后，在20-40℃的低温范围用1-10％氢氧化钠的冷碱抽提进行半纤维素提取。在一些实施方式中，提取半纤维素14用于发酵12。

图2一般地描绘了单羧酸载体路径9的更详细步骤的示例性实施方式，以经预处理的高木质纤维素含量的固体部分21作为其直接原料，其包括制浆步骤16、漂白步骤17、乙酰化步骤18和循环步骤19。

预处理之后，在单羧酸载体路径9中处理高木质纤维素含量的固体部分21。在这里，在大气压下用浓度为70-90％的乙酸载体溶液和浓度为0-5％的硫酸氢钠(NaHSO₄)催化剂对高木质纤维素含量的粪肥衍生的固体部分进行制浆16。在一些实施方式中，单羧酸是乙酸、甲酸、丙酸、丁酸或其组合，浓度为10-100％，优选地大于50％。在一些实施方式中，催化剂为浓度为0-10％的硝酸(HNO₃)、硫酸(H₂SO₄)或盐酸(HCl)，催化剂的浓度和类型根据浆粕的性质来选择。一些浆粕需要温和的载体，以避免进一步的纤维素降解。

然后使用包括在单羧酸载体中20-40℃下的臭氧处理和50-80℃下过氧乙酸处理的漂白工艺17来产生溶解级纤维素浆粕。处理的浓度和持续时间根据浆粕的性质不同而变化。在一些实施方式中，漂白剂是过酸(过氧酸)、臭氧、氧气、过氧化氢或其组合。

在一些实施方式中，使用这种纤维素浆粕来生成不同等级的纤维素产品23，由经不同等级精制的纸、纸板、再生纤维、浆粕组成。

漂白17步骤之后，使用乙酰化18工艺，用单羧酸载体溶液中100％浓度的乙酸酐和作为催化剂的硫酸氢钠(NaHSO₄)来对粪肥衍生的溶解级纤维素浆粕进行乙酰化以生产乙酸纤维素24。在一些实施方式中，添加的催化剂是硫酸(H₂SO₄)、硫酸氢钠(NaHSO₄)或其组合。纤维素的羟基基团直接或间接地被乙酸基团取代，直至所需的取代度。根据浆粕的性质，尤其是聚合度，纤维素可被直接乙酰化至达到所需的取代度，以防止纤维素聚合物通过水解裂解。可替代地，如果聚合度足够高，则首先将纤维素完全取代为三乙酸纤维素(CTA)，其后将CTA水解直到达到所需的取代度。

在一些实施方式中，粪肥衍生的纤维素生物塑料由乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或其他纤维素衍生的酯组成。在具体实施方式中，粪肥衍生的纤维素生物塑料由羧甲基纤维素或其他纤维素衍生的醚组成。

所有这三种工艺可以使用不同浓度下的相同的单羧酸溶液作为脱木质素、漂白和乙酰化工艺的主要载体，其中高木质纤维素含量的固体部分在大气压和80-130℃的温度下被连续脱木质素、漂白和乙酰化。在本发明的一个方面，通过添加有较高分子质量的羧酸来提高单羧酸载体的沸点。单羧酸载体溶液的使用使得逆流洗涤成为可能。在一些实施方式中，这些工艺可以合并进行以将消耗的化学品和能量减到最小。因此，工艺中的各阶段可以通过添加化学品和改变温度来启动，或者这些工艺可以以单批次进行，其后在乙酰化之后可对不期望的产品进行分离。在一些实施方式中，这些工艺在0-10bar的压力和50-180℃的温度下进行。在一些实施方式中，加入有机酸酐特别是乙酸酐不仅为了使粪肥衍生的溶解级纤维素制浆产品乙酰化，还用于降低单羧酸载体溶液的水含量。在一些实施方式中，使用多种化学品用于不同工艺的单羧酸载体溶液。

将单羧酸载体溶液中的单羧酸通过在低至大气压下蒸馏从废单羧酸载体溶液中部分或全部回收以循环19单羧酸。对废单羧酸载体溶液25进行蒸馏后剩余的固体部分主要由高品质木质素和半纤维素组成。在一些实施方式中，在从固体材料中提取出半纤维素并用于发酵后，木质素被用作产品。

在一些实施方式中，要求单羧酸载体部分或全部来自发酵产物20，发酵产物20源自此方法的液体部分10、较小颗粒部分13、半纤维素14，包括(多)糖或氨基酸。在一些实施方式中，发酵产物是所述所需的单羧酸的前体。在一些实施方式中，发酵产物为丁酸、丙酸、乙酸、甲酸。在一些实施方式中，发酵产物为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇或其他发酵产物26。

在发酵12之前，对可发酵产物进行预处理11以制备最佳发酵条件下的可发酵产物。在一些实施方式中，选择本发明的侧流并混合以实现发酵的最佳条件。液体部分根据其来源具有不同的组成，其来源由部分过滤步骤3或来自分离优化和过滤循环的多个过滤步骤组成。根据可发酵化合物和营养物的浓度，可以通过反渗透浓缩液体部分，或通过与浓度较低的侧流混合稀释液体部分。可以将小颗粒固体部分13和低等级纤维素浆粕水解以获得可发酵化合物，诸如单糖、寡糖和氨基酸。在一些实施方式中，可以加入营养物和非粪肥衍生的可发酵化合物以增加发酵的产量。

用于单羧酸载体溶液的乙酸是通过将预发酵处理11的产物发酵成乙醇，其后将溶液随后在第二发酵工艺中代谢成乙酸而产生的。在一些实施方式中，其他单羧酸是通过改变预发酵处理中可发酵化合物的组成并使用有不同代谢途径的生物体而产生的。本发明的另一方面是使用混合酸发酵，其中在单个发酵工艺中产生多种有用的产品。

在一些实施方式中，使用通过发酵产生的有高程度的细菌纤维素的固体消化残渣来生产纤维素衍生的生物塑料。

将源自发酵处理的液体部分合并以产生可用于农业、园艺和消费目的的肥料产品15。通过将液体部分10与液体发酵残渣合并，可以在经反渗透浓缩之后从粪肥中回收营养物。在一些实施方式中，进一步浓缩营养物溶液是通过将溶液蒸发至由固体干燥颗粒组成的肥料产品或由喷雾干燥获得的粉末产品来实现的。在具体实施方式中，肥料产品由高度浓缩的营养物溶液组成。在优选的实施方式中，将来自发酵处理的液体部分在低压或大气压下蒸馏以获得单羧酸，而同时使用剩余的固体颗粒来获得用于肥料产品的营养物。在一些实施方式中，通过在之前的步骤中仔细选择加工化学品来平衡肥料产品至期望的营养物组成(例如N-P-K)。当需要增加肥料的氮组成时，使用氢氧化铵(NH₄OH)作为分离优化处理中的碱。当需要增加肥料的钾组成时，使用氢氧化钾(KOH)。当需要增加肥料的磷组成时，使用磷酸(H₃PO₄)。在一些实施方式中，肥料产品富含有机物质，诸如腐植酸。在一些实施方式中，可以通过鸟粪石沉淀法从液体部分中获得氮和磷营养物，以产生肥料产品或肥料产品的组分。

实施例

在下面的具体实施例中，如之前所述对本方法的不同步骤进行了描述，本质上其目的旨在说明而并非限制。

实施例1：预处理

为了提取纤维素，进行了预处理。洗涤过的固体由浅褐色纤维材料组成，其大部分纤维小于2cm。

将四份50g的烘干固体部分的样品与500ml有不同氢氧化钠(NaOH)浓度即2.5、5、7.5和10％w/v氢氧化钠(NaOH)和1％过氧化氢(H₂O₂)w/v的溶液混合。将悬浮液置于90℃下大气压下一小时。处理之后，滤液为深棕色。用水洗涤纤维固体材料至中性。纤维样品的颜色为浅棕色。

然后，将预处理后的样品经单羧酸载体处理脱木质素，并在同等条件下获得纤维素浆粕。然后，通过测量浆粕的α-纤维素含量、白度、卡伯(Kappa)值和聚合度来对浆粕进行表征。

实施例2：分离优化处理

对半固体部分进行分离优化处理。加入0.2％的氯化钠和0.5％的硫酸铵((NH₄)₂SO₄)以及任选地氯化铁(FeCl₃)作为絮凝剂来诱导发泡。加入0.5％的十二烷基硫酸钠(SLS)作为洗涤剂并用于增加发泡作用。为了增加洗涤剂的效力并去除干扰进一步工艺的金属，加入以0.3％EDTA的形式的螯合剂。通过根据粪肥的性质使用酸或碱将溶液的pH值调至8。通过使用强力泵剧烈搅拌粪肥溶液以诱导泡沫形成。机械去除泡沫几次，直到几乎没有至没有泡沫形成。将收集到的泡沫液化并干燥。

用5个筛子过滤剩余的溶液，筛子的最大筛孔尺寸为1.8mm，最小筛孔尺寸为0.05mm。使用筛孔尺寸小于1.8mm的多个筛子是为了防止后续筛子的堵塞。将从筛孔尺寸小于有1.8mm最大筛孔尺寸的筛子的筛子中收集的固体部分合并，并视作有较高蛋白质含量的小颗粒固体部分。通过有最大筛孔的筛子收集的固体颗粒为高木质纤维素含量的固体部分。

将高木质纤维素含量的固体部分用70℃的水洗涤并随后过滤。在此步骤之后，固体部分经历甲醇洗涤阶段，其中将纤维浸泡在60℃下的70％甲醇水溶液中。浸泡之后，将固体部分过滤并用水洗涤。

剩余的固体部分被表征为由具有高木质纤维素含量和低浓度的蛋白质和脂质的浅棕色纤维材料组成。

实施例3：单羧酸载体路径

将预处理的来自固体部分的纤维干燥直到获得低水分含量的纤维质量。然后，用由1L的80％乙酸水溶液和2％硝酸组成的单羧酸载体溶液处理100g的预处理的固体部分。将纤维悬浮于回流装置中并在大气压下加热至沸腾温度。在达到沸腾温度之后对纤维进行1.5小时的处理。

用80％乙酸水溶液洗涤浆状纤维以去除硝酸组分并溶解木质素。然后，在30℃下对浆状纤维进行两次臭氧漂白处理，液体与浆粕的比为1:2。漂白处理的持续时间取决于浆粕的性质。在用80％乙酸水溶液洗涤之后，然后在70℃下对制浆溶液进行过氧乙酸漂白。(温度更有利于过氧乙酸形成平衡。)根据浆粕的性质，在一定的时间内加入一定量的过氧乙酸。在经4小时过氧乙酸漂白之后，对溶液进行过滤。用80％乙酸水溶液洗涤固体纤维两次。然后将浆粕与亚硫酸钠(NaSO₃)在80％乙酸水溶液中的饱和溶液混合，并放置30分钟以去除氧化剂。过滤之后，将纤维用冰乙酸(100％)洗涤两次。其中一半纤维用于乙酰化，而另一半纤维用于分析浆粕质量，诸如浆粕的白度、α-纤维素含量和卡伯值。

为了保持纤维素聚合物的完整性，对漂白的纤维进行温和的乙酰化工艺。整个乙酰化工艺在室温下使用温和的催化剂进行。现在将纤维放入有200ml冰乙酸(100％)和0.15ml硫酸(H₂SO₄)(98％)的玻璃烧杯中。加入0.3g硫酸氢钠(NaHSO₄)作为温和的催化剂。用设置成150rpm的搅拌器搅动溶液。在30分钟的过程中缓慢地加入60ml的乙酸酐。乙酰化工艺一直持续至获得所需的聚合度(例如取代度为2.4的二乙酸纤维素(CDA))。通过加入乙酸钠来中和催化剂，其后将溶液倒入蒸馏水浴中以沉淀出乙酸纤维素。现在将形成的固体洗涤至中性，并干燥直至获得乙酸纤维素产品。

将乙酸纤维素产品溶解在丙酮中，并通过超速离心法从溶液中分离出不溶解的颗粒。测定聚合度和热降解度。

将溶解在丙酮中的二乙酸纤维素(CDA)浓缩直至达到有理想粘度的纺丝原液。然后，将纺丝原液干纺以获得乙酸纤维素丝束。

实施例4：纤维素的乙酸载体路径

分离优化处理之后，用5％氢氧化钠和1％过氧化氢的溶液，以液体与生物质的比为4:1，对固体部分进行预处理，将其彻底混合并置于70℃下一小时。处理之后，将纤维洗涤至中性并干燥。

用由1L的80％乙酸水溶液和0.5％硝酸水溶液组成的单羧酸载体溶液处理100g的预处理的来自固体部分的纤维。将纤维悬浮并在大气压下于回流装置中加热至沸腾温度。在达到沸腾温度之后对纤维进行1小时的处理。处理之后，将纤维过滤并用100ml 90％乙酸洗涤。

然后，将纤维与250ml的90％乙酸水溶液混合。加入硫酸作为催化剂直至达到0.3％的浓度。将混合物保持在沸腾温度下1小时。取决于浆粕的性质。处理之后，加入溶解于30ml 80％乙酸水溶液中的4g乙酸钠以中和硫酸催化剂。分析木质素含量和卡伯值以估计漂白所需的反应时间。

然后，在70℃下对制浆溶液进行过氧乙酸漂白。(温度更有利于过氧乙酸形成平衡。)根据浆粕的性质，在一定的时间内加入一定量的过氧化氢。加入100ml的35％过氧化氢水溶液用于过氧乙酸形成。在经2小时过氧乙酸漂白之后，对溶液进行过滤。用蒸馏水洗涤固体纤维直至中性。最后，进行冷碱抽提以通过去除残余的半纤维素来增加α纤维素含量。将纤维置于8％氢氧化钠(NaOH)的溶液中，在30℃下搅拌十分钟。然后将其中的纤维洗涤至中性并干燥。测定α纤维素、卡伯值和iso白度。获得高度精制的纤维素产品。

实施例5：混合的单羧酸载体

由于用较高的温度制浆可以更有效率或节省时间，因此提高羧酸载体液体的沸腾温度是有利的。为了提高沸腾温度而仍在大气压下，加入了有较高沸点的单羧酸。然而，使用较长链的单羧酸可能会降低工艺的有效性，因为每体积液体载体的活性基团更少了。

以不同浓度将丁酸加入到浓度为90％的乙酸水溶液中，并在之后测定沸点。将0、5、10、15、20、30和40ml的纯丁酸溶液加入到玻璃烧杯中，然后用90％乙酸水溶液填满烧杯至总共100ml。向每种溶液中加入20ml的70％硝酸。将10ml的混合物置于试管中，将温度计浸入液体中，同时在温水浴中加热试管，使用这种方式测定沸腾温度。将气泡到达表面时的温度视为沸腾温度。

将来自固体部分的10g经干燥且预处理的纤维与每种溶液和0.3％硫酸氢钠(NaHSO₄)混合，并加热至沸点，且在此温度下保持0.5小时。将浆状纤维在40℃下用臭氧和过氧乙酸同时漂白3小时。对纤维进行分离并彻底洗涤，最后测定α纤维素含量、卡伯值、白度和木质素含量。

实施例6：乙酸臭氧+过氧乙酸路径

用由1L的70％乙酸、20％甲酸和0.7％硝酸以及0.2％硫酸氢钠(NaHSO₄)的水溶液组成的单羧酸载体溶液处理100g的来自固体部分的纤维。将纤维悬浮并在大气压下于回流装置中加热至沸腾温度。仅在达到沸腾温度之后，加入催化剂并处理2.5小时。处理之后，将纤维过滤并用100ml 90％乙酸洗涤。然后，将纤维悬浮在200mL的70％乙酸和10％甲酸中，并在30℃下用臭氧处理直至达到总共4.5g臭氧。

随后基于浆粕用12％过氧乙酸对样品进行漂白。在70℃下完成总共4小时的过氧乙酸漂白。测量卡伯值和ISO白度。

实施例7：液体部分发酵

将已经用于对固体部分脱木质素的由80％乙酸和3％硝酸组成的废单羧酸载体溶液回收，同时提取有用的组分。将1L溶液放入蒸馏装置中并进行充分蒸馏。将蒸馏液收集并可以重复用于进一步脱木质素工艺。将从废单羧酸载体溶液中获得的固体按10:1的比例(获得的固体体积:热水的体积)用热水浸泡。在连续搅拌下浸泡4h之后，过滤悬浮液。固体残渣包含高价值木质素产品。

滤液包含以半纤维素、糖的形式溶解的可发酵产物。为了获得富含糖的可发酵溶液，将滤液与来自分离优化处理的溶液(经反渗透浓缩的)和来自固体部分的水解组分混合。用酵母菌株对溶液进行发酵以获得乙醇，乙醇可用作产品或通过乙酸菌进一步发酵以形成乙酸，乙酸可用于制备单羧酸载体溶液或作为产品。

实施例8：农场示例性粪肥分离絮凝剂

乳牛场作业会产生过量的包含矿物质和需要将其从泥浆池中去除并排出的其他肥料化合物的粪肥。对于乳牛场作业，使用液体借助喷洒/喷射系统给草地施肥较为可取，而运输粪肥的固体部分较为可取。然而，液体部分仍然包含比给乳牛场作业的农地施肥所需的更多的肥料化合物(主要涉及氮和磷)。因此，向粪肥贮存池中加入絮凝剂来沉淀肥料化合物以便将化合物转移至固体部分。

在农场，将氯化铁(III)(FeCL₃)加入粪肥储存罐中直至达到2g每升的浓度(量应为农场作业所需而调整)，同时搅拌罐1小时。搅拌之后，放置罐2天以形成沉淀物。然后，用螺旋压力机过滤罐以将液体从固体部分中分离。现在液体部分包含比絮凝之前少30％的氮和少40％的磷。固体部分现在可被用于分离优化处理。

实施例9：肥料

加工液体部分以生成均衡的肥料产品。对用于生产乙酸的发酵处理的消化溶液进行过滤。将固体材料过滤并用作木质纤维素原料，用于在单羧酸载体路径中使用。通过真空蒸馏法对包含乙酸的发酵液部分进行蒸馏，以获得在单羧酸载体中使用的乙酸。使用蒸馏之后剩余的含有大量源自粪肥的营养物的固体残渣来生成富含营养物的粉末。

为了均衡这种肥料产品并从原始粪肥中回收尽可能多的营养物。来自部分过滤的液体部分和分离处理的液体部分被表征为可发酵产物含量低但营养物含量高，且总固体含量为67mg/L。将这些部分通过反渗透浓缩至包含438mg/L总固体的浓缩物。将此浓缩的部分喷雾干燥以获得固体粉末，并与从消化液部分获得的富含营养物的粉末混合。对肥料的组合物进行营养物组成分析。

实施例10：二乙酸纤维素热塑性塑料

将粪肥衍生的纤维素浆粕用单羧酸载体路径进行处理，并使用比例为1:3的硫酸H₂SO₄和硫酸氢钠(NaHSO₄)作为催化剂在温和条件下进行乙酰化。首先，将纤维素乙酰化成三乙酸纤维素，并然后水解以获得有所需取代度的二乙酸纤维素。获得取代度为2.08的二乙酸纤维素，并将其与增塑剂(例如邻苯二甲酸二乙酯(DEP))混合以得到可热塑的材料。将产物制成颗粒状产品。

实施例11：使用聚乳酸粘结剂的复合塑料

将高木质纤维素含量和低蛋白质和脂质浓度的粪肥衍生的固体部分(如例如在实施例2的分离优化处理中所获得的)在40℃的温度下干燥总共8小时。然后，以1:2的比例将其中的纤维与聚乳酸粘结剂混合，在180℃下持续10分钟。然后，将混合物压制成圆形板，在175℃的温度下持续4分钟。在以类似的压力于室温下将板冷却之后，测量拉伸强度和冲击强度。

实施例12：来自溶解级浆粕的再生纤维

通过用于基于粪肥的纤维素的乙酸载体路径(参见实施例3)获得溶解级浆粕。将15克的干浆粕破碎成较小的块，并与50克4-甲基吗啉N-氧化物一起溶解于35ml H₂O中。将过量的水蒸发直到溶液形成纺丝原液。然后，在100℃下对纺丝原液进行纺制以获得数股长丝或长丝纱或线，其之后将此纺丝产品浸于氧化胺的溶液中并用蒸馏水洗涤。在露天干燥纺丝产品之后，可以对纺丝产品进行进一步处理，如将其拧成绳。

Claims (36)

1.一种在大气压下通过将粪肥分离成有用的组分来生产粪肥衍生的乙酸纤维素的方法，包括以下步骤：

a.对所述粪肥进行絮凝处理(其中，絮凝剂任选地包括氯化铁(FeCl₃)或硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)和过滤处理，其中通过使用不同的筛孔尺寸分离具有不同粒径的部分，以获得具有高木质纤维素含量的固体部分；

b.在大气压下用单羧酸载体溶液(其中，所述单羧酸任选地包括乙酸)对具有高木质纤维素含量的粪肥衍生的所述固体部分进行制浆，使用包括臭氧或过氧酸的漂白工艺，以产生溶解级纤维素浆粕；

c.用乙酸酐和催化剂(任选地由硫酸(H₂SO₄)和硫酸氢钠(NaHSO₄)组成)在所述单羧酸载体溶液中对粪肥衍生的溶解级纤维素浆粕进行乙酰化以产生乙酸纤维素；

d.从所述粪肥的不同部分中提取可发酵组分以产生用于所述单羧酸载体溶液的单羧酸。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中，使用所述粪肥衍生的溶解级纤维素浆粕来生产纤维素基酯或纤维素基醚。

3.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述可发酵组分是可用于生产单羧酸的(多)糖或氨基酸。

4.根据权利要求3所述的工艺，其中，所述发酵产物是所述单羧酸的前体。

5.根据权利要求3所述的工艺，其中，所述单羧酸是乙酸、甲酸、丙酸、丁酸或其组合。

6.根据权利要求1所述的工艺，其中，在整个步骤b和/或步骤c中对所述高木质纤维素含量的粪肥衍生的固体部分或合并进行或连续进行脱木质素、漂白和/或乙酰化。

7.根据权利要求6所述的工艺，其中，全部或部分地使用根据权利要求3-5的所述单羧酸载体溶液的所述单羧酸。

8.根据权利要求6所述的工艺，其中，所述单羧酸的浓度为10-100％，优选为大于50％，理想为70-90％。

9.根据权利要求6所述的工艺，其中，在工艺期间可以对所述单羧酸的浓度进行调节。

10.根据权利要求6所述的工艺，其中，所述单羧酸溶液是整个步骤b和/或c的主要液体载体。

11.根据权利要求6所述的工艺，其中，以0-20％，优选地0.5-5％的浓度加入硝酸。

12.根据权利要求6所述的工艺，其中，以0-10％，优选地0-5％的浓度加入硫酸或盐酸。

13.根据权利要求6所述的工艺，其中，以0-15％，优选地0-5％的浓度加入硫酸氢钠。

14.根据权利要求6所述的工艺，其中，所述漂白剂是过酸、臭氧、氧气、过氧化氢或其组合。

15.根据权利要求6所述的工艺，其中，加入有机酸酐，特别是乙酸酐以将所述粪肥衍生的溶解级纤维素制浆产品乙酰化，或以降低所述单羧酸载体溶液的水含量。

16.根据权利要求6所述的工艺，其中，所述制浆和乙酰化在0-10bar的压力下进行，最优选地在大气压下进行。

17.根据权利要求6所述的工艺，其中，所述制浆和乙酰化在50-180℃的温度下进行，最优选地在80-130℃的温度下进行。

18.根据权利要求6所述的工艺，其中，可以使用木质素来生成产品。

19.根据权利要求6所述的工艺，其中，通过在低压至大气压下蒸馏来回收废单羧酸载体溶液。

20.根据权利要求6所述的工艺，其中，在所述单羧酸处理之前、期间或之后，对所述高木质纤维素含量的粪肥衍生的固体部分进行碱或碱抽提处理。

21.根据权利要求1所述的工艺，其中，将所述粪肥(部分)过滤或通过加水稀释以获得所述处理的所需比例，同时将废水减到最少。

22.根据权利要求21所述的工艺，其中，部分或全部使用从先前过滤步骤中回收的滤液在不同的或类似的条件下重复所述分离处理。

23.根据权利要求21所述的工艺，其中，用加热、螯合剂、洗涤剂、絮凝剂、酶、有机溶剂、酸或碱处理所述粪肥。

24.根据权利要求21所述的工艺，其中，用发泡剂处理所述粪肥并然后搅拌，其中可以通过任何适当的机械装置将积累在泡沫中的化学组分从悬浮液中分离。

25.根据权利要求24所述的工艺，其中，所述发泡剂组成为/包括硫酸铵(NH₄SO₄)。

26.根据权利要求21所述的工艺，其中，所述处理是在农业作业、储存期间或运输期间进行的。

27.根据权利要求1所述的工艺，其中，使用所述粪肥的不同部分的任何测流来生产可以在农业、园艺和消费实施方式中使用的肥料产品。

28.根据权利要求27所述的工艺，其中，所述肥料产品由富含营养物的浓缩液体或粉末组成。

29.根据权利要求27所述的工艺，其中，所述肥料产品是由粪肥的液体部分通过去除水或通过使用鸟粪石沉淀法提取营养物而制成的。

30.根据权利要求27所述的方法，其中，调整絮凝处理(其中所述絮凝剂任选地包括三价铁(iii)(FeCl₃)或硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)以在所述肥料产品中生成营养物的理想组成。

31.根据前述任一项权利要求所述的工艺，其中，由包括人类的任何动物产生的粪肥或粪肥的部分已经与尿或有选自由垫料、稻草、木材、纸、消化池废物、发酵产物组成的组但不限于此的组分的木质纤维素生物质混合。

32.一种通过将粪肥分离成有用的组分来生产复合塑料的方法，包括以下步骤：

a.对所述粪肥进行絮凝处理(其中，所述絮凝剂任选地包括氯化铁(FeCl₃)或硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)和过滤处理，其中通过使用不同的筛孔尺寸分离具有不同粒径的部分，以获得具有高木质纤维素含量的固体部分；

b.将所述高木质纤维素含量的粪肥衍生的固体部分与聚合物或树脂粘结剂结合以形成复合塑料。

33.根据权利要求32所述的工艺，其中，所述聚合物是可以用于形成可生物降解的复合塑料的聚乳酸。

34.根据权利要求33所述的工艺，其中，所述高木质纤维素含量的粪肥衍生的固体部分在5％和90％wt/vol之间，优选地低于70％，理想地为30-50％。

35.根据权利要求32所述的工艺，其中，所述树脂是脲醛树脂，以形成低密度和中密度纤维板。

36.一种通过将粪肥分离成有用的组分来生产源自粪肥的再生纤维素的纤维的方法，包括以下步骤：

a.对所述粪肥进行絮凝处理(其中，所述絮凝剂任选地包括氯化铁(FeCl₃)或硫酸铝(Al₂(SO₄)₃)和过滤处理，其中通过使用不同的筛孔尺寸分离具有不同粒径的部分，以获得具有高木质纤维素含量的固体部分；

b.在大气压下用单羧酸载体溶液(其中，所述单羧酸任选地包括乙酸)对所述具有高木质纤维素含量的粪肥衍生的固体部分进行制浆，使用包括臭氧或过氧酸的漂白工艺，以产生溶解级纤维素浆粕；

c.用4-甲基吗啉N-氧化物溶解粪肥衍生的溶解级纤维素浆粕以形成纺丝原液并产生再生纤维素的纤维；

d.从所述粪肥的不同部分中提取可发酵组分以产生用于所述单羧酸载体溶液的单羧酸。