CN101934227A - NH3选择还原NOx反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体为一种涉及用于NH3选择还原NOx反应的负载型LaBO3(B＝Mn、Fe)钙钛矿催化剂及其制备方法。本发明采用柠檬酸sol-gel法结合湿法浸渍方法得到载体负载的柠檬酸络合物前驱体，该前驱体经高温焙烧制得负载型钙钛矿催化剂。该类催化剂可用于NH3选择还原NOx反应，取得了良好效果，在较低反应温度下具有较高的转化率，克服了传统催化剂反应温度高的弊病。

Description

NH3选择还原NOx反应的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及用于NH3选择还原NOx反应的负载型LaBO3(B＝Mn、Fe)钙钛矿催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx，主要指NO和NO2的混合物，其中NO占90％以上)，作为一种大气污染物，不仅会对人体造成伤害，还会产生诸多坏境问题。产生NOx的两大主要污染源是汽车尾气和燃煤电厂烟道气。从反应形式看，催化消除NOx的方法可简要分为NOx直接分解、CO还原、富氧条件下的选择催化还原(SCR)。以NH3为还原剂的NH3-SCR反应已经在烟道气脱硝过程中得到广泛应用，采用的催化剂是V2O5-WO3/TiO2。该催化剂体系虽已工业应用多年，但仍存在如下一些缺点：(1)工作温度(300-400℃)相对较高；(2)高温范围内由于N2O大量生成而使得N2生成选择性下降，并且产生新的污染物N2O；(3)高温范围内SO2向SO3氧化程度加剧，SO3和水反应生成的H2SO4在下游管道沉积，造成管道腐蚀；(4)活性组分V2O5对生态环境和人体健康具有一定的危害。因此开发环境友好的低温型NH3-SCR反应催化剂很有必要，有文献报道将钙钛矿型复合氧化物用于NOx的NH3-SCR反应，但总体活性较低。而关于负载型LaBO3(B＝Mn、Fe)钙钛矿催化剂应用于催化氮氧化物的NH3-SCR反应目前尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种调控性比较强的负载型LaBO3(B＝Mn、Fe)钙钛矿催化剂及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供该负载型钙钛矿催化剂的应用。
本发明提出的负载型LaBO3(B＝Mn、Fe)钙钛矿催化剂的制备方法，是采用sol-gel法，具体步骤如下：
(1)室温下将可溶性镧盐，可溶性锰盐或可溶性铁盐溶于水中，每种金属离子浓度为0.05-0.2mol/L，搅拌条件下加入总金属离子摩尔数的0.9-1.3倍的柠檬酸，搅拌2.5-3.5h后加入载体，继续搅拌2.5-3.5h，然后于85-95℃蒸发至凝胶状物；
(2)将步骤(1)得到的凝胶状物于95-110℃干燥18-30h，然后于170-190℃干燥5-12h；通空气条件下将干燥后的混合物于240-280℃焙烧2-5h，然后于600-700℃焙烧2-6h，即得到负载型LaBO3钙钛矿催化剂，其中B为Mn或Fe，La与Mn或Fe的摩尔比均为1∶1。
本发明中，可溶性镧盐为La(NO3)3·6H2O，可溶性锰盐为Mn(CH3COO)2·4H2O或Mn(NO3)2·6H2O，可溶性铁盐为Fe(NO3)3·9H2O或Fe2(SO4)3·9H2O，载体为TiO2或γ-Al2O3。
本发明中，所述负载型LaBO3钙钛矿催化剂中，以重量百分比计，LaBO3含量为5％-40％。
本发明中，较佳工艺条件为：
步骤(1)中，每种金属离子浓度分别为0.07-0.11mol/L
步骤(1)中，柠檬酸与总金属离子的摩尔数之比为1.0-1.2。
步骤(2)中，后一次焙烧温度为630-670℃。
本发明还提出了所述负载型LaBO3(B＝Mn、Fe)钙钛矿催化剂的应用，即应用于氮氧化物的NH3选择还原反应，其特征在于具体反应条件如下：反应温度50-275℃，气体总流量450-550mL/min，反应气组成为400-600ppm NO、400-600ppm NH3、2-4％O2及平衡气氮气，气时空速2.7×104-5.4×104h-1。
本发明提供的负载型LaBO3(B＝Mn、Fe)钙钛矿催化剂具有如下优点：在较低反应温度下具有较高的催化活性；制备工艺简单，且制得的催化剂可调控性比较强，可通过改变负载量以及引入其它合适金属来提高催化剂的催化性能。
下面通过实施例对本发明对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
实施例1：将0.716g La(NO3)3·6H2O和0.405g Mn(CH3COO)2·4H2O溶于20mL水中(相当于每种金属离子浓度均为0.083mol/L)，溶解后加入0.764g柠檬酸(相当于柠檬酸与总金属离子的摩尔数之比为1.1)，搅拌3h后加入1.6g TiO2，继续搅拌3h，然后于90℃蒸发至凝胶状物。凝胶状物先于100℃干燥24h，然后于180℃干燥8h。通空气条件下将干燥后的混合物先于250℃焙烧3h，然后于650℃焙烧3h，即得到负载型LaBO3(B＝Mn)钙钛矿催化剂，以重量百分比计催化剂中LaBO3含量为20％。
实施例2-7：按实施例1的各个步骤和条件制备催化剂，改变的制备条件包括B的种类、载体的种类、焙烧温度和钙钛矿的含量，见表1。
表1负载型LaBO3(B＝Mn、Fe)钙钛矿催化剂的制备
Figure BSA00000262716300031
对比例1：按实施例1的步骤和条件制备非负载型LaMnO3钙钛矿催化剂，制备过程中不加入任何载体。
实施例8：将上述催化剂用于氮氧化物的NH3选择还原反应，具体反应条件如下：反应温度50-275℃，气体总流量500mL/min，反应气组成为500ppm NO、500ppm NH3、3％O2及平衡气氮气，气时空速2.7×104-5.4×104h-1。反应活性见表2。
表2催化剂的反应活性
 反应温度(℃)  气时空速(h-1)   转化率(％)
  实施例1   200   2.7×104   99.4
  实施例2   200   2.7×104   84.0
  实施例3   150   2.7×104   95.4
  实施例4   200   2.7×104   99.6
  实施例5   100   2.7×104   33.9
  实施例6   250   5.4×104   75.3
  实施例7   300   5.4×104   33.3
  对比例1   200   2.7×104   74.2

Claims (5)

1.一种负载型LaBO3钙钛矿催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)室温下将可溶性镧盐，可溶性锰盐或可溶性铁盐溶于水中，每种金属离子浓度为0.05-0.2mol/L，搅拌条件下加入总金属离子摩尔数的0.9-1.3倍的柠檬酸，搅拌2.5-3.5h后加入载体，继续搅拌2.5-3.5h，然后于85-95℃蒸发至凝胶状物；
(2)将步骤(1)得到的凝胶状物于95-110℃干燥18-30h，然后于170-190℃干燥5-12h；通空气条件下将干燥后的混合物于240-280℃焙烧2-5h，然后于600-700℃焙烧2-6h，即得到负载型LaBO3钙钛矿催化剂，其中B为Mn或Fe，La与Mn或Fe的摩尔比均为1∶1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述可溶性镧盐为La(NO3)3·6H2O，所述可溶性锰盐为Mn(CH3COO)2·4H2O或Mn(NO3)2·6H2O，所述可溶性铁盐为Fe(NO3)3·9H2O或Fe2(SO4)3·9H2O，所述载体为TiO2或γ-Al2O3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述负载型LaBO3钙钛矿催化剂中，以重量百分比计，LaBO3含量为5％-40％。
4.如权利要求1-3之一所述制备方法制备获得的负载型LaBO3钙钛矿催化剂。
5.一种如权利要求4所述的负载型LaBO3钙钛矿催化剂在氮氧化物的NH3选择还原反应中的应用，其特征在于具体反应条件如下：反应温度50-275℃，气体总流量450-550mL/min，反应气组成为400-600ppm NO、400-600ppm NH3、2-4％O2及平衡气氮气，气时空速2.7×104-5.4×104h-1。
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