WO2020026597A1 - 水蒸気改質触媒 - Google Patents

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岡田　治
加奈 本村
純弥 宮田
智夏 高田
逸郎 桑迫
まなみ 河野
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株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ
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Definitions

  • the present invention relates to a steam reforming catalyst used in a steam reforming system for producing hydrogen by reforming a hydrocarbon raw material gas and steam into carbon monoxide and hydrogen.
  • hydrocarbon-based raw materials such as natural gas and coal-based hydrocarbons can be used.
  • Hydrocarbons are suitably available.
  • these hydrocarbon-based raw materials produce a synthesis gas of carbon monoxide and hydrogen by a reforming reaction with steam, and convert or select carbon monoxide in the synthesis gas.
  • Hydrogen is produced by being removed by oxidation treatment or the like.
  • Ni nickel
  • Ru ruthenium
  • Ni catalysts are generally widely used as industrial steam reforming catalysts or partial oxidation / autothermal reforming catalysts.
  • the reforming reaction can be carried out regardless of the supported catalyst, impregnated catalyst, or kneading catalyst.
  • the conditions especially, natural gas containing naphtha, LP gas and heavy hydrocarbons
  • carbon deposition is remarkable and cannot withstand actual use. Therefore, potassium (K) or magnesium (Mg), which has carbon deposition suppressing effect, is used as a co-catalyst. It is added, put into practical use, and widely used worldwide (see Patent Document 3 and the like).
  • Ru catalysts also have better sintering resistance than Ni catalysts. Therefore, if a high-performance desulfurization technology is adopted and sulfur poisoning is completely prevented, a compact reactor and a long service life can be achieved at the same time, so a fuel cell reformer expected to have a catalyst replacement cycle of 5 years or more is expected. Adoption to is progressing.
  • Ru has a particularly low yield among platinum group metals, and is one order of magnitude less than platinum (Pt) and palladium (Pd), but has high performance as a reforming catalyst for hydrogen production because of its excellent properties.
  • the required use as a fuel cell reforming catalyst is rapidly increasing, and it is expected that it will be used in large quantities in the future.
  • the annual production amount (20 t) of Ru is consumed only by the reforming catalyst for 4 million kW of the domestic fuel cell.
  • the replacement of the Ru catalyst is an option. This makes it possible to provide a high-performance steam reforming catalyst stably without being affected by the resource constraints of Ru.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a Ni-based steam reforming catalyst having excellent carbon deposition resistance and sintering resistance.
  • the steam reforming catalyst according to the present invention comprises nickel as a catalytically active metal, lanthanum as a first promoter component, manganese as a second promoter component, and a carrier containing ⁇ -alumina as a main component, It is characterized by including.
  • the steam reforming catalyst having the above-mentioned characteristics is characterized in that the catalytically active metal, the first co-catalyst component, the second co-catalyst component, and the total weight of the carrier are:
  • the content of the catalytically active metal is 11 wt% or more and 18 wt% or less;
  • the content of the first promoter component is 8% by weight or more and 12% by weight or less; It is preferable that the content of the second promoter component is 0.05% by weight or more and 3% by weight or less.
  • the steam reforming catalyst having the above characteristics, the first co-catalyst component and the first co-catalyst component, the second co-catalyst component, and the carrier based on the total weight of the first co-catalyst component, the second co-catalyst component, and the carrier. It is preferable that the total content of the second promoter component is not less than 10.05% by weight and not more than 15% by weight.
  • the steam reforming catalyst having the above-mentioned characteristics is characterized in that the catalytically active metal, the second promoter and the second promoter are added to the total weight of the catalytically active metal, the first promoter component, the second promoter component and the carrier. It is more preferable that the total content of the catalyst components is not less than 11.05% by weight and not more than 21% by weight.
  • the weight ratio of the first promoter component to the catalytically active metal is preferably 50% or more and 120% or less.
  • the weight ratio of the second promoter component to the catalytically active metal is preferably 0.33% or more and 20% or less.
  • nickel as a catalytically active metal and lanthanum and manganese as co-catalysts are present as aggregates on a carrier containing ⁇ -alumina as a main component.
  • This suppresses a decrease in the catalytic activity of nickel can achieve a high hydrocarbon conversion rate comparable to that of the Ru catalyst, and causes a decrease in the catalytic activity as compared with a case where another metal is used as a promoter.
  • Carbon deposition and sintering (aggregation) of catalytically active metals are suppressed, and a high-performance Ni-based steam reforming catalyst can be provided.
  • the steam reforming catalyst according to the present embodiment promotes a steam reforming reaction in which steam is brought into contact with hydrocarbons to generate a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen. It is a catalyst.
  • the steam reforming reaction includes an autothermal reforming reaction accompanied by a partial oxidation reaction with an oxygen-containing gas when reacting with steam.
  • the hydrocarbon for example, a hydrocarbon gas having 1 to 4 carbon atoms such as methane, ethane, propane, and butane, and an alcohol such as methanol, ethanol, and propanol are used.
  • the raw material gas of the steam reforming reaction using the present catalyst is not limited to one example of the hydrocarbon.
  • the catalyst includes nickel as a catalytically active metal, lanthanum as a first promoter component, manganese as a second promoter component, and a carrier containing ⁇ -alumina as a main component.
  • Nickel, lanthanum, and manganese are dispersed and supported on the same granular carrier, for example, and exist as an aggregate.
  • lanthanum and manganese are present on the same support as nickel, which is a catalytically active metal, the function as a co-catalyst that suppresses carbon deposition and sintering of the catalytically active metal, which causes a decrease in catalytic activity, It has been found by the inventor of the present invention that lanthanum is more improved than when used alone as the cocatalyst.
  • the present catalyst is based on the research results of the present inventors.
  • the carrier of the present catalyst contains ⁇ -alumina as a main component (for example, 80% by weight or more and 100% by weight or less).
  • ⁇ -alumina a small amount of inorganic oxides ( ⁇ -alumina, silica (silicon oxide), zirconia (Zirconium oxide), titania (titanium oxide), lanthanum oxide, calcium oxide, or the like, or a trace amount of an impurity element (sulfur, potassium, iron, or the like).
  • the total content of inorganic oxides other than ⁇ -alumina is preferably about 0 to 10% by weight, and the total content of impurity elements is preferably 1% by weight or less based on the total weight of the carrier.
  • the BET specific surface area of the carrier is not particularly limited, but the BET specific surface area is preferably about 90 to 300 m 2 / g so that the three components of nickel, lanthanum and manganese can be sufficiently dispersed.
  • the ⁇ -alumina of the carrier is in the form of a powder, but a needle-like or fibrous form may be used as a lump, or a powdery, needle-like or fibrous form may be used. May be mixed.
  • the nickel content is preferably about 11 to 18% by weight, more preferably about 13 to 17% by weight, based on the total weight of the three components of nickel, lanthanum and manganese and the carrier (hereinafter referred to as "total weight of the catalyst"). More preferred. When the content of nickel exceeds 18% by weight based on the total weight of the catalyst, the dispersibility is impaired, and the proportion of active metal exposed on the surface due to agglomeration is reduced, leading to a reduction in catalytic activity. On the other hand, when the nickel content is lower than 11% by weight based on the total weight of the catalyst, a reduction in the amount of nickel carried causes a reduction in catalytic activity.
  • the lanthanum content is preferably about 8 to 12% by weight, more preferably about 10 to 12% by weight, based on the total weight of the catalyst.
  • the manganese content is preferably about 0.05 to 3% by weight, more preferably about 0.5 to 2.5% by weight, and further preferably about 1 to 1.5% by weight, based on the total weight of the catalyst. preferable.
  • the lanthanum content exceeds 12% by weight with respect to the total weight of the catalyst, the dispersibility is impaired, and the proportion of the cocatalyst component exposed on the surface due to agglomeration is reduced, resulting in a decrease in the function of the cocatalyst.
  • the content of lanthanum is lower than 8% by weight based on the total weight of the catalyst, the function as a cocatalyst is lowered due to a reduction in the amount of lanthanum carried.
  • the total content of the two components of nickel and manganese is preferably about 11.05 to 21% by weight, more preferably about 11.05 to 18% by weight, and more preferably 13 to 17% by weight based on the total weight of the catalyst. More preferred.
  • the total content of the two components of lanthanum and manganese is preferably about 8.05 to 15% by weight, more preferably about 10.05 to 15% by weight, and more preferably about 10.5 to 14. 5% by weight is more preferred.
  • the weight ratio of lanthanum to nickel is preferably about 50 to 120%, more preferably about 75 to 100%.
  • the weight ratio of manganese to nickel (Mn / Ni) is preferably about 0.33 to 20%, more preferably about 3.33 to 20%, and more preferably about 6.66 to 15%.
  • the method for preparing the present catalyst will be described with reference to a known impregnation method (same as the evaporation to dryness method).
  • the method for preparing the present catalyst is not limited to the impregnation method, and a neutralization method or the like may be used.
  • a mixed solution is prepared by dissolving a nickel compound, a lanthanum compound, and a manganese compound in a solvent such as water, ethanol, and acetone.
  • a solvent such as water, ethanol, and acetone.
  • the compounds of nickel, lanthanum and manganese nitrates, acetates, sulfates, acetoacetates, hydroxides, chlorides, and the like are used.
  • nitrates and acetates can be suitably used.
  • a powdery carrier or the like is added to the above mixed solution, and the mixture is stirred using an evaporator to evaporate the solvent. Subsequently, the mixture is dried at a predetermined temperature (for example, 80 ° C. to 120 ° C.), and evaporated to dryness. After solidification, finally, the catalyst is prepared through a calcination treatment at a predetermined temperature (for example, 400 ° C. to 700 ° C.). The drying atmosphere and the firing atmosphere are preferably in the air. It is preferable that the powdery carrier is sieved in advance to adjust the particle size within a predetermined range (for example, about 200 ⁇ m or less).
  • the content of each of the three components nickel, lanthanum, and manganese is such that the content of the oxide (nickel oxide, lanthanum oxide, manganese oxide) after the calcination treatment is the content (wt%).
  • the content of each of the three components is the content of each oxide of the three components (value in terms of oxide), and the weight of the three components constituting the total weight of the catalyst is also the weight of each of the three components.
  • the weight of the oxide is set.
  • nickel, lanthanum, and manganese supported on the carrier are present as oxides (nickel oxide, lanthanum oxide, and manganese oxide). Therefore, it is preferable to perform a reduction treatment in a hydrogen atmosphere or a hydrogen-containing atmosphere before using the present catalyst.
  • nickel nitrate, lanthanum nitrate, and manganese nitrate are used as the nickel compound, the lanthanum compound, and the manganese compound
  • the content of each of nickel, lanthanum, and manganese is 13.5% by weight, 10% by weight, and 1.5% by weight.
  • 8.50 g of the carrier was mixed with 50 ml of a 500 mM aqueous nickel nitrate solution, 13.35 ml of a 500 mM aqueous lanthanum nitrate solution, 5.94 ml of a 500 mM aqueous manganese nitrate solution, and 69 ml of pure water.
  • the amounts of the aqueous solutions may be appropriately adjusted.
  • concentration of each aqueous solution and the amount of pure water can be changed as appropriate.
  • the evaluation of the catalyst performance is carried out by examining the preferred range of the content of nickel and lanthanum with respect to the total weight of the catalyst, examining the preferred range of the content of manganese with respect to the total weight of the catalyst, and The study was carried out in the examination of the optimal use of manganese as a catalyst, the study of the carrier components, and the study of long-term stability. Therefore, in each examination section, the description of the overlapping evaluation methods is omitted.
  • the conversion rate of C 3 H 8 was determined using a catalyst activity evaluation device manufactured by Henmi Keizoku Co., Ltd., and a TCD (thermal conduction type detector) Model-802 manufactured by Okura Giken (currently Hemi Kazoku Co., Ltd.) as a gas chromatograph.
  • a reaction tube is charged in advance with 0.5 g of a catalyst, subjected to a reduction treatment with hydrogen gas at 600 ° C. for 1 hour, and mixed gas of N 2 , C 3 H 8 , H 2 , H 2 O (steam) (supply gas).
  • the sample was burned in a high-temperature furnace using a carbon / sulfur analyzer CS744 manufactured by LECO Japan GK, and the concentration of carbon contained in the sample was measured.
  • the carbon concentration (% by weight) is calculated from the ratio of the weight of carbon in the medium, and is defined as the coking amount (%).
  • a total of 16 types of samples C1 to C4 were prepared. Further, as comparative samples for the samples C1 to C4, a commercially available ruthenium catalyst X1 (ruthenium loading: 2% by weight, carrier: ⁇ -alumina) and a commercial nickel catalyst X2 (NiCa catalyst, nickel loading) : 17 to 18% by weight, carrier: ⁇ -alumina).
  • ruthenium catalyst X1 ruthenium loading: 2% by weight, carrier: ⁇ -alumina
  • nickel catalyst X2 NiCa catalyst, nickel loading
  • Samples A1 to A6, B0 to B5, and C1 to C4 each used those prepared by the above-described catalyst preparation method (impregnation method).
  • the mixed solution a solution obtained by mixing a predetermined amount of an aqueous solution of nickel nitrate and an aqueous solution of lanthanum nitrate so that the content of nickel and lanthanum is a predetermined value is used.
  • the carrier the content of ⁇ -alumina is used.
  • a ⁇ -alumina support having a silica content of about 3% by weight or more and a BET specific surface area of about 180 to 200 m 2 / g is dried at 80 ° C. for 16 hours in advance, and then has a particle size of 96% by weight or more.
  • a mixture sieved to have a thickness of about 200 ⁇ m or less an amount of the carrier in which the content of nickel and lanthanum became a predetermined value was added to the mixed solution.
  • the nickel content increases, the H 2 unit adsorption amount and the C 3 H 8 conversion in the initial evaluation also increase, but the coking amount after the initial evaluation shows that the nickel content is 10% by weight. It can be seen that when the ratio exceeds%, the value rapidly increases. From the results, it is preferable to set the nickel content to 10% by weight or more from the viewpoint of the adsorption amount of H 2 units and the conversion of C 3 H 8. However, in order to increase the nickel content to more than 10% by weight. Considering the effect of suppressing the coking of lanthanum shown in FIG. 2 described below, it can be seen that the lanthanum content of 5% by weight is too small. That is, it is understood that the lower limit of the preferable range of the weight ratio of lanthanum to nickel is 50% or more.
  • FIG. 2 shows the conversion of C 3 H 8 (initial evaluation at a reaction temperature of 400 ° C., 500 ° C., and 600 ° C.) and the H 2 unit adsorption before the initial evaluation, along with the nickel and lanthanum contents of Samples B0 to B5.
  • the results of the evaluation of the amount and the amount of coking after the initial evaluation are shown in a table.
  • the lanthanum contents of the samples B0 to B5 were 0% by weight, 5% by weight, 8% by weight, 10% by weight, 12% by weight and 20% by weight, respectively, and the nickel content was 10% by weight, respectively. It is constant.
  • FIG. 3 shows the conversion rates of C 3 H 8 of the samples C1 to C4 and the comparative samples X1 and X2 (reaction temperatures of 400 ° C., 500 ° C., and 600 ° C.) along with the respective contents of nickel and lanthanum of the samples C1 to C4.
  • initial evaluation shows an initial evaluation before H 2 adsorption (H 2 units adsorption amount, metal dispersion degree, average particle diameter), and, a summary of the evaluation results of the coking amount after initial evaluation tabulated.
  • the ruthenium catalyst X1 was CO adsorption evaluation instead of H 2 adsorption evaluation.
  • the nickel contents of samples C1 to C4 are 10% by weight, 12% by weight, 15% by weight, and 20% by weight, respectively, and the lanthanum content is constant at 10% by weight, respectively.
  • the C 3 H 8 conversion increases as the nickel content increases from 10% by weight to 15% by weight, but when the nickel content increases to 20% by weight, the C 3 H 8 conversion increases. On the contrary, it is falling. Therefore, considering the C 3 H 8 conversion at a reaction temperature of 400 ° C., the upper limit of the preferable range of the nickel content is in the middle between 15% by weight and 20% by weight (for example, about 17.5% by weight). And the lower limit is presumed to be between 10% and 12% by weight. Therefore, the preferred range of the nickel content is estimated to be 11% to 18% by weight, more preferably 13% to 17% by weight, and the optimal value of the nickel content is estimated to be about 15% by weight. You.
  • the coking amount after the initial evaluation naturally increases as the nickel content increases, but when the nickel content is 12% by weight or more, the coking amount of the ruthenium catalyst X1 is larger than that of the sample C2 (nickel content). : About 1.8 times for sample C3 (nickel content: 15% by weight) and about 2.7 times for sample C3 (nickel content: 20% by weight). is there. However, as compared with the samples A1 to A6 having a lanthanum content of 5% by weight, the samples C1 to C4 having a lanthanum content of 10% by weight have a reduced coking amount even if the nickel content exceeds 10% by weight. The rapid increase is sufficiently suppressed.
  • the preferable range of the lanthanum content is 8% by weight to 12% by weight, more preferably 10% by weight. It is estimated to be between 12% and 12% by weight. Further, judging comprehensively from the evaluation results shown in FIGS. 1 to 3, the suitable range of the weight ratio of lanthanum to nickel is estimated to be 50% to 120%, more preferably 75% to 100%.
  • the coking amount was about twice that of the ruthenium catalyst X1 even if the nickel content and the lanthanum content were respectively within the preferred ranges. Therefore, in order to suppress the coking amount to the same extent as that of the ruthenium catalyst X1, it is necessary to add manganese as the second promoter component as described later.
  • FIG. 4 shows the results of evaluating the C 3 H 8 conversion at a reaction temperature of 450 ° C. for 96 hours continuously (eight times every 12 hours) together with the samples X1 and X2.
  • the vertical axis of the graph in FIG. 4 is the C 3 H 8 conversion (%), and the horizontal axis is the elapsed time.
  • Evaluation conditions of C 3 H 8 conversion, except the reaction temperature is the same as the evaluation condition of C 3 H 8 conversion of the initial evaluation of the samples C1 ⁇ C4 shown in FIG.
  • the C 3 H 8 conversion up to 96 hours at the reaction temperature of 450 ° C. was higher than the C 3 H 8 conversion of the ruthenium catalyst X1 not only for the sample C3 but also for the sample C1, and the C 3 H 8 conversion was up to 96 hours. Also in the evaluation, the sample C3 has the highest evaluation.
  • the C 3 H 8 conversion of the added sample C5 is significantly lower than that of the ruthenium catalyst X1 because the nickel content is as low as 8% by weight.
  • Samples D1 to D7 and E1 to E6 used were each prepared by the above-described catalyst preparation method (impregnation method).
  • As the mixed solution nickel, lanthanum, and a mixture of a predetermined amount of an aqueous solution of nickel nitrate, an aqueous solution of lanthanum nitrate, and an aqueous solution of manganese nitrate are used such that the content of manganese becomes a predetermined value.
  • a ⁇ -alumina carrier having a ⁇ -alumina content of 96% by weight or more, a silica content of about 3% by weight, and a BET specific surface area of about 180 to 200 m 2 / g was previously placed at 80 ° C. for 16 hours. After drying, the carrier was sieved to a particle size of about 200 ⁇ m or less, and the carrier was added to the mixed solution in an amount such that the content of nickel, lanthanum, and manganese became a predetermined value.
  • the manganese content of Samples D1 to D7 was, in order, 0.05% by weight, 0.1% by weight, 0.2% by weight, 0.5% by weight, 1.0% by weight, 1.5% by weight, 2.0% by weight.
  • the nickel content and the lanthanum content of the samples D0 to D7 are constant at 15% by weight and 10% by weight, respectively.
  • the effect of the addition is apparent.
  • the coking amount of sample D5 (the manganese content was 1% by weight) was the smallest, and decreased to the same value as the coking amount (0.14%) of comparative sample (ruthenium catalyst) X1.
  • the coking amount tends to slightly increase.
  • the coking amount is 1.0 to 1.71 times the coking amount (0.14%) of the comparative sample (ruthenium catalyst) X1. It has become.
  • FIG. 6 shows the conversion rates of C 3 H 8 of the samples E1 to E6 and the comparative sample (ruthenium catalyst) X1 (reaction temperature of 400 ° C., 500 ° C.) along with the respective contents of nickel, lanthanum, and manganese of the samples E1 to E6.
  • the results of the evaluation of the initial evaluation at 600 ° C. and 600 ° C.), the adsorption amount of H 2 units (before the initial evaluation), and the coking amount after the initial evaluation are shown in a table.
  • the evaluation result of the ruthenium catalyst X1 is the same as the content shown in FIG.
  • the manganese contents of samples E1 to E3 were 0.75% by weight, 1.5% by weight, and 3.0% by weight, respectively.
  • the total content of nickel and manganese and the content of lanthanum were all , 15% by weight and 10% by weight.
  • the manganese contents of samples E4 to E6 were 0.5% by weight, 1.0% by weight, and 2.0% by weight, respectively.
  • the total content of nickel and manganese and the content of lanthanum were all Is constant at 10% by weight and 10% by weight.
  • C 3 H 8 conversion initial evaluation results shown in Figure 6 the reaction temperature is 400 ° C., 500 ° C., in either 600 °C, C 3 H 8 conversion of the sample E1 ⁇ E6 is the comparative sample X1 It is larger than the C 3 H 8 conversion and both catalyst activities are high. In the reaction temperature is 400 ° C., between the sample E1 ⁇ E6, difference occurs in the C 3 H 8 conversion. From the results of the initial evaluation of the C 3 H 8 conversion of the samples C1 to C4 to which manganese was not added as shown in FIG. 3, when the lanthanum content was constant at 10% by weight, the nickel content was 15% by weight. %, The conversion rate of C 3 H 8 increases with the increase.
  • the upper limit of the preferred range is considered to be 2.5 to 3.0% by weight, and more preferably 2.0 to 2.5% by weight.
  • the lower limit of the preferred range is considered to be 0.05% by weight, more preferably 0.5% by weight.
  • the coking amounts of the samples E1 to E3 were smaller than those of the samples E4 to E6 despite the higher nickel content, and the coking amounts of the samples E1 to E3 were:
  • the coking amount (0.14%) of the comparative sample (ruthenium catalyst) X1 is not more than the above.
  • C 3 H 8 conversion (initial evaluation) and coking of evaluation results at the 400 ° C., in a sample D0 ⁇ D7 shown in FIG. 5, in the samples D5 (content of 1% by weight of manganese), C 3 H 8 conversion is highest, coking amount smallest, in the sample E1 ⁇ E3 shown in FIG. 6, in the sample E2 (1.5% by weight manganese content), C 3 H 8 conversion is most
  • the optimum value of the manganese content is 1.0 to 1.5% by weight (based on the amount of nickel supported, 6.66 to (Corresponding to 10% by weight).
  • the nickel content was reduced from 15% by weight to 0.75 to 3% by weight. It can be understood that, by setting the content of 0.75 to 3% by weight, the coking amount can be suppressed to be equal to or less than that of the comparative sample X1 while maintaining the catalytic activity higher than that of the comparative sample (ruthenium catalyst) X1. Thus, by replacing a portion of nickel having a content within the preferred range with manganese having a content within the preferred range, coking while maintaining a higher catalytic activity than the comparative sample (ruthenium catalyst) X1 was performed. It is considered that the amount can be suppressed to be equal to or less than that of the comparative sample X1.
  • Nickel 11 to 18% by weight, more preferably 13 to 17% by weight.
  • Lanthanum 8 to 12% by weight, more preferably 10 to 12% by weight.
  • Manganese 0.05 to 3% by weight, more preferably 0.5 to 2.5% by weight, still more preferably 1 to 1.5% by weight.
  • a preferable range of the total content of nickel and manganese is assumed to be 11.05 to 21% by weight, more preferably 11.05 to 18% by weight, and still more preferably 13 to 17% by weight.
  • a preferable range of the total content of lanthanum and manganese is 8.05 to 15% by weight, more preferably 10.05 to 15% by weight, and further preferably 10.5 to 14.5% by weight. You.
  • a preferable range of the weight ratio of lanthanum to nickel (La / Ni) is assumed to be 50 to 120%, more preferably 75 to 100%.
  • a preferable range of the weight ratio of manganese to nickel is 0.33 to 20%, more preferably 3.33 to 20%, and further preferably 6.66 to 15%. .
  • FIG. 7 shows samples F1 to F9, sample E2, and a comparison sample (ruthenium catalyst) together with the metals used as the second promoter components of samples F1 to F9, nickel, lanthanum, and the respective contents of the metals.
  • C 3 H 8 conversion of X1 reaction temperature 400 ° C., 500 ° C., the initial evaluation at 600 ° C.
  • H 2 unit adsorption amount initial evaluation before
  • the evaluation result of the sample E2 is the same as the content shown in FIG. 6, and the evaluation result of the ruthenium catalyst X1 is the same as the content shown in FIG.
  • Sample F4 (iron), which has the second lowest coking amount, has a low C 3 H 8 conversion.
  • Sample F3 (chromium), sample F1 (calcium), sample F7 (zinc), and sample F2 (vanadium) having relatively good C 3 H 8 conversion have a higher coking amount than the comparative sample (ruthenium catalyst) X1.
  • H 2 unit amount of adsorbed sample E2 (manganese) higher sample F1 (calcium), the sample F6 (cobalt), sample F8 (molybdenum) is either C 3 H 8 conversion is lower than comparative sample (ruthenium catalyst) X1
  • the coking amount is from the comparative sample (ruthenium catalyst) X1 or both.
  • Sample F9 (tungsten) has a lower H 2 unit adsorption amount and C 3 H 8 conversion at 400 ° C. than sample E2 (manganese), but has the lowest coking amount, and has a lower coking amount than sample E2 (manganese). Since the sample (ruthenium catalyst) is lower than the sample X1, it is determined that the sample F1 to F9 is more suitable as the second promoter component than manganese.
  • the contents of nickel, lanthanum, and the second promoter component are the same as those of the samples E1 and E2, and the second promoter component is tungsten samples F10 and F11 (using the same preparation method as the sample F9).
  • the prepared sample was additionally prepared, and C 3 H 8 at a reaction temperature of 450 ° C. was added to the samples E1 to E3, the samples F9 to F11, and the comparative sample (ruthenium catalyst) X1 together with the comparative sample X1. Conversion was evaluated for 96 consecutive hours (8 times every 12 hours).
  • sample F10 The content of nickel, lanthanum, and tungsten in sample F10 was 14.25% by weight, 10% by weight, and 0.75% by weight, and the content of nickel, lanthanum, and tungsten in sample F11 was 12% by weight. %, 10% by weight, and 3% by weight.
  • Samples E1 to E3 were prepared separately from the sample used in the evaluation shown in FIG. 6, sample F9 was prepared separately from the sample used in the evaluation shown in FIG. 7, and sample X1 for comparison was prepared in FIG. Were prepared separately from the samples used in the evaluation shown in FIG.
  • FIG. 8 shows the evaluation results of the C 3 H 8 conversion up to 96 hours. From the results shown in FIG. 8, C 3 H 8 conversion of up to 96 hours at the reaction temperature 450 ° C., the Sample E1 ⁇ E3 (manganese), in all combinations of three different content of three components, C 3 H 8 conversion was 100%, whereas in Samples F9 to F11 (tungsten), the C 3 H 8 conversion did not reach 100%, and the tungsten content was 0.75% by weight. In the samples F10 and F9 of 1.5% by weight, the C 3 H 8 conversion of the comparative sample (ruthenium catalyst) X1 was higher than that of the sample F11. In the sample F11 of 3% by weight of tungsten, the comparative sample (ruthenium catalyst) was used. ) X1 is significantly lower than the C 3 H 8 conversion.
  • Sample F9 in which the second co-catalyst component was tungsten, had a good result with a slightly lower coking amount than Sample E2 (manganese), but from the viewpoint of the C 3 H 8 conversion, the samples E1 to E3 ( Manganese) clearly outperforms Samples F9-F11 (tungsten).
  • the carrier of the present catalyst is configured to contain ⁇ -alumina as a main component.
  • the catalytic performance of the present catalyst was evaluated by comparing the main component of the carrier with a comparative example in which ⁇ -alumina was changed to ⁇ -alumina, and the evaluation results will be described.
  • Samples G1 and G2 are comparative samples in which nickel, lanthanum, and manganese are supported on a carrier A containing ⁇ -alumina as a main component.
  • Samples G3 and G4 are comparative samples in which nickel, lanthanum, and manganese are supported on a carrier B containing ⁇ -alumina as a main component.
  • the contents of nickel, lanthanum, and manganese in Samples G1 and G3 are the same as in Sample D2, and are 15% by weight, 10% by weight, and 0.1% by weight, respectively, in that order.
  • the contents of nickel, lanthanum, and manganese in Samples G2 and G4 are the same as in Sample E2, and are 13.5% by weight, 10% by weight, and 1.5% by weight, respectively.
  • the support A is an ⁇ -alumina support having an ⁇ -alumina content of about 99.5% by weight, a silica content of about 0.5% by weight, and a BET specific surface area of about 6.1 m 2 / g.
  • the support B is an ⁇ -alumina support having a content of ⁇ -alumina of about 99.4% by weight, a silica content of about 0.6% by weight, and a BET specific surface area of about 1.8 m 2 / g.
  • Samples G1 to G4 were prepared by exactly the same preparation method as samples D2 and E2, except that the carriers were different from samples D2 and E2. Note that the carriers A and B used were dried at 80 ° C. for 16 hours in advance before preparing the samples G1 to G4, and then sieved so as to have a particle size of about 200 ⁇ m or less.
  • FIG. 9 shows the C 3 H 8 conversion of the samples D2, E2, G1 to G4 (the reaction temperature was 400 ° C., and the support of the samples D2, E2, G1 to G4, and the respective contents of nickel, lanthanum, and manganese).
  • the evaluation results of the initial evaluation at 500 ° C. and 600 ° C.), the adsorption amount of H 2 unit (before the initial evaluation and after the initial evaluation), and the coking amount (before the initial evaluation and after the initial evaluation) are summarized in a list. Show. Note that the evaluation results of the samples D2 and E2 have slight errors with respect to the evaluation results shown in FIGS. 5 and 6, respectively.
  • the samples G1 to G4 in which the main component of the carrier is ⁇ -alumina have a higher catalyst composition (in comparison with the samples D2 and E2 in which the main component of the carrier is ⁇ -alumina). Irrespective of the content of the three components), the initial catalytic activity is very low, about 10 to 60% of the samples D2 and E2.
  • FIG. 10 shows the results of the C 3 H 8 conversion of the samples E2, C3, and X1 continuously evaluated for 1008 hours.
  • the vertical axis in FIG. 10 is the C 3 H 8 conversion (%), and the horizontal axis is the duration (hour) of the steam reforming reaction.
  • the sample E2 of the present catalyst maintained a higher C 3 H 8 conversion than the ruthenium catalyst X1, and at 1000 hours, a higher C 3 H 8 conversion of about 1.9 times that of the ruthenium catalyst X1 and 95.9%. Is shown.
  • the comparative sample C3 to which manganese was not added maintained a higher C 3 H 8 conversion than the ruthenium catalyst X1 until 500 hours had elapsed, but gradually C 3 H 8 from the start of the evaluation. The conversion decreases, and after 504 hours, the C 3 H 8 conversion is lower than that of the ruthenium catalyst X1. From the above results, it can be seen that by adding manganese as the second cocatalyst, the sample E2 of the present catalyst can stably maintain a high catalytic activity for a long period of time.
  • the present invention is useful as a nickel-based steam reforming catalyst, and is suitably used for a steam reforming system.

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Abstract

【課題】　耐カーボン析出性と耐シンタリング特性に優れたＮｉ系の水蒸気改質触媒を提供する。 【解決手段】　水蒸気改質触媒は、触媒活性金属としてのニッケルと、第１の助触媒成分としてのランタンと、第２の助触媒成分としてマンガンと、γ－アルミナを主成分として含む担体とを含んで構成される。

Description

水蒸気改質触媒
　本発明は、炭化水素系の原料ガスと水蒸気を一酸化炭素と水素に改質して水素を製造する水蒸気改質システムで使用される水蒸気改質触媒に関する。
　環境負荷の少ない水素を利用するエネルギ技術の一つとして、水素と酸素を反応させて電気エネルギを発生する燃料電池が注目されている。燃料電池の水素源として、天然ガスや石炭系炭化水素等の種々の炭化水素系の原料が利用可能であり、特に、供給インフラの整備された都市ガス、ＬＰガス、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素が好適に利用可能である。これらの炭化水素系の原料は、水蒸気改質触媒の存在下において、水蒸気との改質反応により一酸化炭素と水素の合成ガスが生成され、合成ガス中の一酸化炭素を変成反応処理や選択酸化処理等により除去することで、水素が製造される。
　水蒸気改質触媒としては、触媒活性金属としてニッケル（Ｎｉ）を使用したＮｉ触媒、及び、触媒活性金属としてルテニウム（Ｒｕ）等の貴金属を使用した貴金属触媒が実用に供されている（特許文献１及び２等参照）。
　Ｎｉ触媒は、一般に工業用水蒸気改質触媒や部分酸化・オートサーマル改質触媒として幅広く使用されているが、Ｎｉ金属単味では、担持触媒・含浸触媒・混錬触媒を問わず、改質反応条件下（特に、ナフサ、ＬＰガスや重質炭化水素を含む天然ガス）でカーボン析出が著しく実使用に耐えないため、カーボン析出抑制効果を有するカリウム（Ｋ）やマグネシウム（Ｍｇ）を助触媒として添加し、実用化され世界中で幅広く使用されている（特許文献３等参照）。
　しかし、今後さらに水素製造プロセスのエネルギ効率を向上させるためには、現在よりもさらに過酷な低Ｓ／Ｃ条件での操業が望まれるが、（Ｓ／Ｃ：水素製造プロセスの原料炭化水素中の炭素（Ｃ）と原料スチーム（Ｈ２Ｏ）のモル比）、現在の水素製造プロセスでは、主流であるＮｉ系水蒸気改質触媒のカーボン析出リスクにより、高効率な低Ｓ／Ｃ条件が採用できずにいる。その場合、既存の工業用Ｎｉ触媒では炭素析出抑制効果が不十分なため、特にシビアな運転が望まれる都市ガス事業用の代替天然ガス（ＳＮＧ）製造プロセス等では、耐カーボン析出性に優れるＲｕ触媒が実用化されてきた。
　また、Ｒｕ触媒は、Ｎｉ触媒に比べて耐シンタリング特性にも優れる。従って、高性能な脱硫技術を採用し、硫黄被毒を完全に防げば、コンパクトな反応器と長寿命化が同時に達成できるため、触媒取替え周期５年以上が期待される燃料電池用改質器への採用が進んでいる。
特開平２－４３９５２号公報 特開平８－２３１２０４号公報 特開２０１７－２９９７０号公報
　燃料電池自動車や家庭用燃料電池等のエネルギ分野において、将来、水素の利用が急増することが見込まれる。しかし、当該水素の製造システムでは、多くの希少で高価な貴金属を使用しており、その削減につながる技術開発は急務である。特に、Ｒｕは白金族金属の中でも特に産出量が少なく、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）に比べ一桁少ないが、水素製造用改質触媒として優れた特性を持っているため、高性能が要求される燃料電池用改質触媒としての利用が急増しつつあり、将来は大量に使用されることが予想される。一例として、家庭用燃料電池４００万ｋＷ分の改質触媒だけでＲｕの年間産出量（２０ｔ）を消費する。
　現行の助触媒を添加して耐カーボン析出性を向上させたＮｉ系触媒に対して、耐カーボン析出性、並びに、耐シンタリング特性をＲｕ触媒並みに向上させることができれば、Ｒｕ触媒の代替が可能となり、Ｒｕの資源制約に影響されずに、安定的に高性能な水蒸気改質触媒を提供することが可能となる。
　本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐カーボン析出性と耐シンタリング特性に優れたＮｉ系の水蒸気改質触媒を提供することにある。
　本発明に係る水蒸気改質触媒は、触媒活性金属としてのニッケルと、第１の助触媒成分としてのランタンと、第２の助触媒成分としてマンガンと、γ－アルミナを主成分として含む担体と、を含むことを特徴とする。
　更に、上記特徴の水蒸気改質触媒は、前記触媒活性金属と前記第１の助触媒成分と前記第２の助触媒成分と前記担体の合計重量に対して、
　前記触媒活性金属の含有率が、１１重量％以上１８重量％以下であり、
　前記第１助触媒成分の含有率が、８重量％以上１２重量％以下であり、
　前記第２の助触媒成分の含有率が、０．０５重量％以上３重量％以下であることが好ましい。
　更に、上記特徴の水蒸気改質触媒は、前記触媒活性金属と前記第１の助触媒成分と前記第２の助触媒成分と前記担体の合計重量に対して、前記第１の助触媒成分と前記第２助触媒成分の合計含有率が、１０．０５重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。
　更に、上記特徴の水蒸気改質触媒は、前記触媒活性金属と前記第１の助触媒成分と前記第２の助触媒成分と前記担体の合計重量に対して、前記触媒活性金属と前記第２助触媒成分の合計含有率が、１１．０５重量％以上２１重量％以下であることがより好ましい。
　更に、上記特徴の水蒸気改質触媒は、前記触媒活性金属に対する前記第１の助触媒成分の重量比が、５０％以上１２０％以下であることが好ましい。
　更に、上記特徴の水蒸気改質触媒は、前記触媒活性金属に対する前記第２の助触媒成分の重量比が、０．３３％以上２０％以下であることが好ましい。
　本発明に係る水蒸気改質触媒によれば、触媒活性金属としてのニッケルと、助触媒としてのランタンとマンガンの２種類の金属が、γ－アルミナを主成分として含む担体上に集合体として存在することで、ニッケルの触媒活性の低下が抑制され、Ｒｕ触媒に匹敵する高い炭化水素の転化率を実現でき、他の金属を助触媒として使用する場合と比較して、触媒活性低下の要因となるカーボン析出や触媒活性金属のシンタリング（凝集）等が抑制され、高性能なＮｉ系水蒸気改質触媒を提供することができる。
マンガンを添加していない比較用のサンプルＡ１～Ａ６に対して性能評価を行った結果を示す一覧表 マンガンを添加していない比較用のサンプルＢ０～Ｂ５に対する性能評価結果を示す一覧表 マンガンを添加していない比較用のサンプルＣ１～Ｃ４、比較用のルテニウム触媒Ｘ１、及び、比較用の工業用ニッケル触媒Ｘ２に対する性能評価結果を示す一覧表 マンガンを添加していない比較用のサンプルＣ１～Ｃ５に対して反応温度４５０℃における９６時間連続でのＣ３Ｈ８転化率を評価した結果を示すグラフ マンガンを添加していない比較用のサンプルＣ３、本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＤ１～Ｄ７、及び、比較用のルテニウム触媒Ｘ１に対する性能評価結果を示す一覧表 本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＥ１～Ｅ６、及び、比較用のルテニウム触媒Ｘ１に対する性能評価結果を示す一覧表 第２の助触媒成分としてマンガン以外の金属を添加した比較用のサンプルＦ１～Ｆ９、本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＥ２、及び、比較用のルテニウム触媒Ｘ１に対する性能評価結果を示す一覧表 本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＥ１～Ｅ３、第２の助触媒成分としてタングステンを添加した比較用のサンプルＦ９～Ｆ１１、及び、比較用のルテニウム触媒Ｘ１に対して９６時間連続でのＣ３Ｈ８転化率を評価した結果を示すグラフ 本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＤ２，Ｅ２、及び、α－アルミナを主成分として含む担体を用いた比較用のサンプルＧ１～Ｇ４に対する性能評価結果を示す一覧表 本発明に係る水蒸気改質触媒のサンプルＥ２、比較用のマンガンを添加していないサンプルＣ３、及び、比較用のルテニウム触媒Ｘ１に対して１０００時間連続でのＣ３Ｈ８転化率を評価した結果を示すグラフ
　本発明に係る水蒸気改質触媒の好適な実施形態（以下、適宜、「本実施形態」と称す。）について説明する。
　本実施形態に係る水蒸気改質触媒（以下、適宜、「本触媒」と称する）は、炭化水素に水蒸気を接触させて一酸化炭素と水素を含む合成ガスを生成させる水蒸気改質反応を促進させる触媒である。尚、水蒸気改質反応には、水蒸気との反応時に酸素含有ガスによる部分酸化反応を伴うオートサーマル改質反応が含まれる。炭化水素としては、一例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭素数が１～４の炭化水素ガスや、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが利用される。尚、本触媒を使用した水蒸気改質反応の原料ガスは、上記炭化水素の一例に限定されるものではない。
　本触媒は、触媒活性金属としてのニッケルと、第１の助触媒成分としてのランタンと、第２の助触媒成分としてマンガンと、γ－アルミナを主成分として含む担体と、を備える。ニッケルとランタンとマンガンは、一例として粒状の同じ担体上に分散して担持され、集合体として存在する。
　後述するように、ランタンとマンガンが触媒活性金属であるニッケルと同じ担体上に存在することで、触媒活性低下の要因となるカーボン析出や触媒活性金属のシンタリングを抑制する助触媒として機能が、ランタンを同助触媒として単独で使用する場合より向上することが、本願発明者の鋭意研究により見出された。本触媒は、本願発明者の当該研究成果に基づくものである。
　本触媒の担体は、γ－アルミナを主成分として（例えば、８０重量％以上１００重量％以下）含むが、γ－アルミナ以外に微量の無機酸化物（α－アルミナ、シリカ（酸化ケイ素）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、チタニア（酸化チタン）、酸化ランタン、酸化カルシウム、等）、或いは、微量の不純物元素（硫黄、カリウム、鉄、等）を含んでいてもよい。担体の総重量に対して、γ－アルミナ以外の無機酸化物の総含有量は、０～１０重量％程度が好ましく、不純物元素の総含有量は１重量％以下が好ましい。担体のＢＥＴ比表面積については特に限定されないが、担持されるニッケルとランタンとマンガンの３成分が十分に分散できるように、ＢＥＴ比表面積は、９０～３００ｍ２／ｇ程度であることが好ましい。
　本実施形態では、担体のγ－アルミナは、粉末状のものの使用を想定するが、針状或いは繊維状のものが塊状となったものでもよく、また、粉末状、針状或いは繊維状のものが混在していてもよい。
　ニッケルの含有率は、ニッケルとランタンとマンガンの３成分と担体の合計重量（以下、「触媒総重量」と称す）に対して、１１～１８重量％程度が好ましく、１３～１７重量％程度がより好ましい。ニッケルの含有率が触媒総重量に対して１８重量％を超えて増加すると、分散性が損なわれ凝集により表面に露出する活性金属の割合が低下して触媒活性の低下を招く。また、ニッケルの含有率が触媒総重量に対して１１重量％より低下すると、ニッケルの担持量の低下による触媒活性の低下を招く。
　ランタンの含有率は、触媒総重量に対して、８～１２重量％程度が好ましく、１０～１２重量％程度がより好ましい。また、マンガンの含有率は、触媒総重量に対して、０．０５～３重量％程度が好ましく、０．５～２．５重量％程度がより好ましく、１～１．５重量％程度が更に好ましい。
　ランタンの含有率が、触媒総重量に対して１２重量％を超えて増加すると、分散性が損なわれ凝集により表面に露出する助触媒成分の割合が低下して助触媒としての機能低下を招く。また、ランタンの含有率が、触媒総重量に対して８重量％より低下すると、ランタンの担持量の低下による助触媒としての機能低下を招く。マンガンの含有率が、触媒総重量に対して３重量％を超えて増加すると、分散性が損なわれ凝集により表面に露出する助触媒成分の割合が低下して助触媒としての機能低下を招く。また、マンガンの含有率が、触媒総重量に対して０．０５重量％より低下すると、マンガンの担持量の低下による助触媒としての機能低下を招く。
　更に、ニッケルとマンガンの２成分の合計含有率は、触媒総重量に対して、１１．０５～２１重量％程度が好ましく、１１．０５～１８重量％程度がより好ましく、１３～１７重量％が更に好ましい。また、ランタンとマンガンの２成分の合計含有率は、触媒総重量に対して、８．０５～１５重量％程度が好ましく、１０．０５～１５重量％程度がより好ましく、１０．５～１４．５重量％が更に好ましい。
　更に、ニッケルに対するランタンの重量比（Ｌａ／Ｎｉ）は、５０～１２０％程度が好ましく、７５～１００％程度がより好ましい。また、ニッケルに対するマンガンの重量比（Ｍｎ／Ｎｉ）は、０．３３～２０％程度が好ましく、３．３３～２０％程度がより好ましく、６．６６～１５％程度がより好ましい。
　次に、本触媒の調製方法について公知の含浸法（蒸発乾固法と同じ）を例に説明する。尚、本触媒の調製方法は含浸法に限定されるものでなく、中和法、等を用いてもよい。
　先ず、ニッケル化合物、ランタン化合物、及び、マンガン化合物を、水、エタノール、アセトン等の溶媒に溶解させた混合溶液を調製する。ニッケルとランタンとマンガンの各化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アセト酢酸塩、水酸化物、塩化物、等が用いられるが、特に、硝酸塩と酢酸塩が好適に使用できる。
　次に、上記混合溶液中に粉末状等の担体を加えて、エバポレータを用いて撹拌し、溶媒を蒸発させ、引き続き、所定温度（例えば、８０℃～１２０℃）での乾燥処理を経て蒸発乾固させ、最後に、所定温度（例えば、４００℃～７００℃）での焼成処理を経て、本触媒が調製される。尚、乾燥雰囲気及び焼成雰囲気は空気中が好ましい。尚、粉末状の担体は、予め篩掛けして、粒径を所定範囲内（例えば、約２００μｍ以下）に揃えておくのが好ましい。
　ニッケルとランタンとマンガンの３成分の上記各含有率は、上記焼成処理後の酸化物（酸化ニッケル、酸化ランタン、酸化マンガン）の含有率（重量％）となるように、上記３成分の各化合物の分量が設定される。つまり、上記３成分の各含有率は、上記３成分の各酸化物の含有率（酸化物換算の値）であり、上記触媒総重量を構成する上記３成分の重量も、上記３成分の各酸化物の重量である。
　上記調製方法で調製された直後の本触媒では、担体に担持されているニッケルとランタンとマンガンの全部または一部は、夫々、酸化物（酸化ニッケル、酸化ランタン、酸化マンガン）として存在しているため、本触媒を使用する前に、水素雰囲気または水素含有雰囲気下で還元処理を行うのが好ましい。
　一例として、ニッケル化合物、ランタン化合物、マンガン化合物として硝酸ニッケル、硝酸ランタン、硝酸マンガンを使用する場合において、ニッケル、ランタン、マンガンの各含有率が１３．５重量％、１０重量％、１．５重量％とするには、担体８．１５ｇに対して、上記混合溶液を、５００ｍＭの硝酸ニッケル水溶液５０ｍｌと、５００ｍＭの硝酸ランタン水溶液１３．３５ｍｌと、５００ｍＭの硝酸マンガン水溶液５．９４ｍｌと、純水６９ｍｌ（硝酸ニッケル水溶液と硝酸ランタン水溶液と硝酸マンガン水溶液の合計と同量）を混合して調製する。上記３成分の各含有率を上記値から変更する場合は、上記各水溶液の分量を適宜調整すればよい。尚、各水溶液の濃度及び純水の分量は適宜変更可能である。
　［触媒性能の評価結果］
　次に、本触媒の触媒性能を評価した結果について説明する。尚、触媒性能の評価は、水蒸気改質反応の原料ガスがプロパンである場合のＣ３Ｈ８転化率、Ｈ２吸着、及び、コーキング量（析出炭素量）の３項目で行った。
　触媒性能の評価は、具体的には、以下で説明する、ニッケルとランタンの触媒総重量に対する含有率の好適範囲の検討、マンガンの触媒総重量に対する含有率の好適範囲の検討、第２の助触媒としてマンガンが最適であることの検討、担体成分の検討、及び、長期安定性の検討の各検討において行った。よって、各検討の項では、重複する評価方法の説明は割愛する。
　Ｃ３Ｈ８転化率は、ヘンミ計算尺株式会社製の触媒活性評価装置、及び、ガスクロマトグラフとして大倉技研（現ヘンミ計算尺株式会社）製のＴＣＤ（熱伝導型検出器）Ｍｏｄｅｌ－８０２を使用し、予め反応管内に０．５ｇの触媒を充填し、水素ガスにて６００℃で１時間還元処理を行い、Ｎ２，Ｃ３Ｈ８，Ｈ２，Ｈ２Ｏ（水蒸気）の混合ガス（供給ガス）を反応管内に供給及び通流させ、所定の反応温度（例えば、４００℃、４５０℃、５００℃、６００℃、等）で１時間保持した後、ガスクロマトグラフにて生成ガス（ＣＯ２，Ｃ２Ｈ４，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８，Ｈ２，Ｎ２，ＣＯ，ＣＨ４）の濃度を測定し、下記の数１により算出する。尚、供給ガスの供給条件は、Ｎ２：６０ｍｌ／ｍｉｎ，Ｃ３Ｈ８：６０ｍｌ／ｍｉｎ，Ｈ２：６ｍｌ／ｍｉｎ，Ｈ２Ｏ：３６０ｍｌ／ｍｉｎ、空間速度（ＳＶ）＝６００００、Ｓ／Ｃ＝２．０である。
　［数１］
　Ｃ３Ｈ８転化率（％）＝（供給ガス中のＣ３Ｈ８濃度（％）－生成ガス中のＣ３Ｈ８濃度（％））／（供給ガス中のＣ３Ｈ８濃度（％））×１００
　Ｈ２吸着評価では、日本ベル株式会社（現マイクロトラック・ベル株式会社）製の触媒分析装置（ＢＥＬ－ＣＡＴ）を用い、約０．１５ｇの触媒を試料管に充填し、Ａｒガスにて試料管内を置換後、６００℃にてＨ２パルスを打ち込み、ニッケルのＨ２単位吸着量（ｃｍ３／ｇ）、金属分散度（％）、及び、平均粒子径（ｎｍ）を測定する。
　コーキング量評価では、ＬＥＣＯジャパン合同会社製の炭素・硫黄分析装置ＣＳ７４４を用いて、試料を高温炉内で燃焼させ、試料中に含まれる炭素濃度を測定して、試料の燃焼前の重量に対する試料中の炭素の重量の比から、炭素濃度（重量％）を算出し、コーキング量（％）とする。
　［ニッケルの含有率とランタンの含有率の各好適範囲の検討］
　以下の説明では、説明の便宜上、ニッケルとランタンとマンガンの各成分または２以上の成分の触媒総重量に対する含有率を、単に「含有率」または「合計含有率」と称す。
　本触媒では、上述のように、マンガンの含有率は、ニッケル及びランタンに比べて小さいため、マンガンを添加しない状態（マンガン含有率＝０重量％）で、ニッケルとランタンの各含有率の好適範囲の大まかな検討を最初に行った。本検討では、ランタンの含有率を５重量％に固定し、ニッケルの含有率を２～２０重量％の間で変化させたサンプルＡ１～Ａ６と、ニッケルの含有率を１０重量％に固定し、ランタンの含有率を０～２０重量％の間で変化させたサンプルＢ０～Ｂ５と、ランタンの含有率を１０重量％に固定し、ニッケルの含有率を１０～２０重量％の間で変化させたサンプルＣ１～Ｃ４の合計１６種類のサンプルを準備した。また、サンプルＣ１～Ｃ４に対する比較用サンプルとして、市販品のルテニウム触媒Ｘ１（ルテニウム担持量：２重量％、担体：γ－アルミナ）と市販品の工業用ニッケル触媒Ｘ２（ＮｉＣａ系触媒、ニッケル担持量：１７～１８重量％、担体：α－アルミナ）を準備した。
　尚、本検討では、Ｃ３Ｈ８転化率、Ｈ２吸着評価、及び、コーキング量評価の３種類の評価を行った。但し、サンプルＡ１～Ａ６，Ｂ０～Ｂ５に対しては、Ｈ２吸着評価は、Ｈ２単位吸着量のみを評価した。
　サンプルＡ１～Ａ６，Ｂ０～Ｂ５，Ｃ１～Ｃ４は、夫々、上述の本触媒の調製方法（含浸法）により調製したものを使用した。尚、混合溶液としては、ニッケル及びランタンの含有率が所定値となるように硝酸ニッケル水溶液と硝酸ランタン水溶液を所定の分量で混合したものを使用し、担体としては、γ－アルミナの含有率が９６重量％以上で、シリカの含有率が約３重量％で、ＢＥＴ比表面積が約１８０～２００ｍ２／ｇ程度のγ－アルミナ担体を、予め８０℃で１６時間乾燥させた後、粒径が約２００μｍ以下となるように篩掛けしたものを使用し、ニッケル及びランタンの含有率が所定値となる分量の当該担体を上記混合溶液に添加した。
　図１に、サンプルＡ１～Ａ６のニッケル及びランタンの各含有率とともに、Ｃ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、Ｃ３Ｈ８転化率の初期評価（以下、単に、「初期評価」と称す）前のＨ２単位吸着量、及び、初期評価後のコーキング量の評価結果を一覧表に纏めたものを示す。サンプルＡ１～Ａ６のニッケルの含有率は、順番に、２重量％、５重量％、８重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％であり、ランタンの含有率は夫々５重量％で一定である。
　図１に示す結果より、ニッケルの含有率が増加すると、Ｈ２単位吸着量及び初期評価のＣ３Ｈ８転化率も大きくなるが、初期評価後のコーキング量が、ニッケルの含有率が１０重量％を超えると急激に増加することが分かる。当該結果より、ニッケルの含有率は、１０重量％以上とするのが、Ｈ２単位吸着量とＣ３Ｈ８転化率の観点から好ましいが、ニッケルの含有率を１０重量％より大きくするには、後述する図２に示すランタンのコーキング抑制効果を斟酌すると、ランタンの含有率が５重量％では小さすぎることが分かる。つまり、ニッケルに対するランタンの重量比の好適範囲の下限は、５０％以上であることが分かる。
　図２に、サンプルＢ０～Ｂ５のニッケル及びランタンの各含有率とともに、Ｃ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、初期評価前のＨ２単位吸着量、及び、初期評価後のコーキング量の評価結果を一覧表に纏めたものを示す。サンプルＢ０～Ｂ５のランタンの含有率は、順番に、０重量％、５重量％、８重量％、１０重量％、１２重量％、２０重量％であり、ニッケルの含有率は夫々１０重量％で一定である。
　図２に示す結果より、Ｃ３Ｈ８転化率（初期評価）については、サンプルＢ１～Ｂ４（ランタンの含有率が５重量％～１２重量％）では、各反応温度で大差がなく、高い触媒活性を示しているが、サンプルＢ０（ランタンの含有率が０重量％：ランタンの添加なし）では、触媒活性が低下し、ランタンの含有率が２０重量％まで増加すると（サンプルＢ５）、４００℃での触媒活性が低下している。初期評価前のＨ２単位吸着量については、ランタンの含有率が８重量％で最高となり、ランタンの含有率が８重量％を超えると、Ｈ２単位吸着量が低下する傾向が見られる。初期評価後のコーキング量については、サンプルＢ０（ランタンの含有率が０重量％：ランタンの添加なし）では、非常に大きく、ランタンを添加することで、コーキングが大幅に抑制されることが分かる。特に、ランタンの含有率が１０重量％（サンプルＢ３）でコーキング量が最小となる。
　図３に、サンプルＣ１～Ｃ４のニッケル及びランタンの各含有率とともに、サンプルＣ１～Ｃ４及び比較用サンプルＸ１，Ｘ２のＣ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、初期評価前のＨ２吸着（Ｈ２単位吸着量、金属分散度、平均粒子径）、及び、初期評価後のコーキング量の評価結果を一覧表に纏めたものを示す。尚、ルテニウム触媒Ｘ１については、Ｈ２吸着評価に代えてＣＯ吸着評価を行った。サンプルＣ１～Ｃ４のニッケルの含有率は、順番に、１０重量％、１２重量％、１５重量％、２０重量％であり、ランタンの含有率は夫々１０重量％で一定である。
　図３に示す結果より、サンプルＣ１～Ｃ４の初期評価のＣ３Ｈ８転化率は、反応温度５００℃と６００℃では、１００％に達しており、ルテニウム触媒Ｘ１の９３．５％（５００℃）と９９．０４％（６００℃）より高く、反応温度４００℃でも、サンプルＣ１（ニッケルの含有率：１０重量％）以外は、ルテニウム触媒Ｘ１の６９．７３％より高く、サンプルＣ１においても、ルテニウム触媒Ｘ１より僅かに低いだけで、ほぼ同程度である。反応温度４００℃では、ニッケルの含有率が１０重量％から１５重量％までは、増加するとともに、Ｃ３Ｈ８転化率も増加するが、２０重量％まで増加すると、Ｃ３Ｈ８転化率は逆に低下している。よって、反応温度４００℃でのＣ３Ｈ８転化率を考慮すれば、ニッケルの含有率の好適範囲の上限は、１５重量％と２０重量％の中間（例えば、１７．５重量％前後）に存在し、同下限は、１０重量％と１２重量％の中間に存在すると推定される。従って、ニッケルの含有率の好適範囲は、１１重量％～１８重量％、更に好ましくは、１３重量％～１７重量％と推定され、ニッケルの含有率の最適値は、約１５重量％と推定される。
　サンプルＣ１～Ｃ４の初期評価前のＨ２吸着評価結果については、Ｈ２単位吸着量はニッケルの含有率が増加すると当然に増加しているが、金属分散度と平均粒子径は、ニッケルの含有率が１５重量％が最も良好な結果を示している。従って、ニッケルの含有率の好適範囲の上限は１５重量％より高く、同下限は１５重量％より低いことが分かり、反応温度４００℃でのＣ３Ｈ８転化率を考慮した場合のニッケルの含有率の好適範囲と符合する。
　初期評価後のコーキング量は、ニッケルの含有率が増加すると当然に増加しているが、ニッケルの含有率が１２重量％以上では、ルテニウム触媒Ｘ１のコーキング量より大きく、サンプルＣ２（ニッケルの含有率：１２重量％）で約１．８倍、サンプルＣ３（ニッケルの含有率：１５重量％）で約１．９倍、サンプルＣ３（ニッケルの含有率：２０重量％）で約２．７倍である。しかし、ランタンの含有率が５重量％のサンプルＡ１～Ａ６と比較して、ランタンの含有率が１０重量％のサンプルＣ１～Ｃ４では、ニッケルの含有率が１０重量％を超えてもコーキング量が急激に増加するのは十分に抑制されている。
　図３に示すサンプルＣ１～Ｃ４のコーキング量の評価結果と図２に示す評価結果を総合的に判断すると、ランタンの含有率の好適範囲は、８重量％～１２重量％、更に好ましくは、１０重量％～１２重量％と推定される。更に、図１～図３に示す評価結果を総合的に判断すると、ニッケルに対するランタンの重量比の好適範囲は、５０％～１２０％、更に好ましくは、７５％～１００％と推定される。
　しかし、第２の助触媒成分としてマンガンが添加されていないサンプルＣ２～Ｃ４では、ニッケルの含有率とランタンの含有率が夫々好適範囲内にあっても、コーキング量がルテニウム触媒Ｘ１の２倍程度と高いため、コーキング量をルテニウム触媒Ｘ１と同程度に抑制するには、後述するように、第２の助触媒成分としてマンガンを添加する必要がある。
　次に、サンプルＣ１、Ｃ３に、ニッケルの含有率が８重量％でランタンの含有率が１０重量％のサンプルＣ５（サンプルＣ１～Ｃ４と同じ調製方法で準備したもの）を追加して、比較用サンプルＸ１，Ｘ２とともに、反応温度４５０℃におけるＣ３Ｈ８転化率を９６時間連続で（１２時間毎に８回）評価した結果を図４に示す。図４のグラフの縦軸がＣ３Ｈ８転化率（％）で、横軸が経過時間である。Ｃ３Ｈ８転化率の評価条件は、反応温度以外は、図３に示すサンプルＣ１～Ｃ４の初期評価のＣ３Ｈ８転化率の評価条件と同じである。
　図４に示す結果より、反応温度４５０℃における９６時間までのＣ３Ｈ８転化率は、サンプルＣ３だけでなくサンプルＣ１も、ルテニウム触媒Ｘ１のＣ３Ｈ８転化率より高く、９６時間までの評価においても、サンプルＣ３が最も高評価となっている。追加したサンプルＣ５のＣ３Ｈ８転化率は、ニッケルの含有率が８重量％と低いため、ルテニウム触媒Ｘ１より大幅に低下している。
　［マンガンの含有率の好適範囲の検討］
　次に、マンガンの含有率の好適範囲の検討を、ニッケルとランタンの含有率の最適な組み合わせと考えられる１５重量％と１０重量％の組み合わせに対して、マンガンの含有率を０．０５重量％～２重量％の間で変化させたサンプルＤ１～Ｄ７と、ニッケルとランタンの含有率の１５重量％と１０重量％の組み合わせに対して、ニッケルの含有率の一部（０．７５重量％～３重量％の間で変化）をマンガンで置換したサンプルＥ１～Ｅ３と、ニッケルとランタンの含有率の１０重量％と１０重量％の組み合わせに対して、ニッケルの含有率の一部（０．５重量％～２重量％の間で変化）をマンガンで置換したサンプルＥ４～Ｅ６を用いて行った。尚、本検討では、Ｃ３Ｈ８転化率、Ｈ２吸着評価（Ｈ２単位吸着量）、及び、コーキング量評価の３種類の評価を行った。
　サンプルＤ１～Ｄ７，Ｅ１～Ｅ６は、夫々、上述の本触媒の調製方法（含浸法）により調製したものを使用した。尚、混合溶液としては、ニッケル、ランタン、及び、マンガンの含有率が所定値となるように硝酸ニッケル水溶液と硝酸ランタン水溶液と硝酸マンガン水溶液を所定の分量で混合したものを使用し、担体としては、γ－アルミナの含有率が９６重量％以上で、シリカの含有率が３重量％程度で、ＢＥＴ比表面積が約１８０～２００ｍ２／ｇ程度のγ－アルミナ担体を、予め８０℃で１６時間乾燥させた後、粒径が約２００μｍ以下となるように篩掛けしたものを使用し、ニッケル、ランタン、及び、マンガンの含有率が所定値となる分量の当該担体を上記混合溶液に添加した。
　図５に、サンプルＤ１～Ｄ７のニッケル、ランタン、及び、マンガンの各含有率とともに、マンガンを添加していない比較用のサンプルＣ３とサンプルＤ１～Ｄ７と比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１のＣ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、Ｈ２単位吸着量（初期評価前と初期評価後、比較用サンプルＸ１は初期評価前のみ）、及び、初期評価後のコーキング量の評価結果を一覧表に纏めたものを示す。尚、サンプルＣ３は、図３に示す評価で使用したサンプルとは別に準備したものを使用した。また、ルテニウム触媒Ｘ１の評価結果は、図３に示す内容と同じである。サンプルＤ１～Ｄ７のマンガンの含有率は、順番に、０．０５重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％、２．０重量％である。サンプルＤ０～Ｄ７のニッケルの含有率とランタンの含有率は、何れも、１５重量％と１０重量％で一定である。
　図５に示すＨ２単位吸着量の評価結果より、初期評価前と初期評価後の何れの結果も、サンプルＤ２のＨ２単位吸着量が最小であるが、それ以外のサンプルでは結果に大差はない。特に、初期評価後では、サンプルＤ２以外のサンプルＤ１，Ｄ３～Ｄ７は、何れもマンガンを添加していないサンプルＤ０よりＨ２単位吸着量が大きく、マンガン添加の効果が表れている。
　図５に示すＣ３Ｈ８転化率の初期評価結果では、反応温度が４００℃、５００℃、６００℃の何れにおいても、サンプルＤ０～Ｄ７のＣ３Ｈ８転化率は、比較用サンプルＸ１のＣ３Ｈ８転化率より大きく、何れの触媒活性も高い。反応温度が４００℃では、サンプルＤ１～Ｄ７間で、Ｃ３Ｈ８転化率に差が生じており、サンプルＤ５（マンガンの含有率が１重量％）のＣ３Ｈ８転化率が最も大きい。サンプルＤ１，Ｄ４，Ｄ５，Ｄ７（マンガンの含有率が０．０５重量％，０．５重量％，１．０重量％，２．０重量％）のＣ３Ｈ８転化率は、図３及び図５に示すマンガンを添加していないサンプルＣ３の値より大きく、測定値にバラツキが認められるが、マンガン添加の効果が表れていると考えられる。
　図５に示すコーキング量の評価結果では、サンプルＤ１～Ｄ７（マンガンの含有率＝０．０５重量％～２．０重量％）のコーキング量は、マンガンを添加していないサンプルＣ３より小さく、マンガン添加の効果が表れている。特に、サンプルＤ５（マンガンの含有率が１重量％）のコーキング量が最も小さく、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１のコーキング量（０．１４％）と同じ値まで低下している。マンガンの含有率が小さいとコーキング量が僅かに大きくなる傾向が見られる。マンガンの含有率が０．１重量％～２．０重量％の範囲では、コーキング量は、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１のコーキング量（０．１４％）の１．０～１．７１倍となっている。
　図６に、サンプルＥ１～Ｅ６のニッケル、ランタン、及び、マンガンの各含有率とともに、サンプルＥ１～Ｅ６と比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１のＣ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、Ｈ２単位吸着量（初期評価前）、及び、初期評価後のコーキング量の評価結果を一覧表に纏めたものを示す。尚、ルテニウム触媒Ｘ１の評価結果は、図３に示す内容と同じである。サンプルＥ１～Ｅ３のマンガンの含有率は、順番に、０．７５重量％、１．５重量％、３．０重量％であり、ニッケルとマンガンの合計含有率とランタンの含有率は、何れも、１５重量％と１０重量％で一定である。サンプルＥ４～Ｅ６のマンガンの含有率は、順番に、０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％であり、ニッケルとマンガンの合計含有率とランタンの含有率は、何れも、１０重量％と１０重量％で一定である。
　サンプルＥ１とサンプルＥ４では、ニッケルの担持量の５重量％がマンガンに置換されており、サンプルＥ２とサンプルＥ５では、ニッケルの担持量の１０重量％がマンガンに置換されており、サンプルＥ３とサンプルＥ６では、ニッケルの担持量の２０重量％がマンガンに置換されている。このため、ニッケルとマンガンの担持量の重量比（ニッケル：マンガン）は、サンプルＥ１とサンプルＥ４では１９：１、サンプルＥ２とサンプルＥ５では９：１、サンプルＥ３とサンプルＥ６では４：１となっている。
　図６に示すＨ２単位吸着量の評価結果では、ニッケルの含有率が増加すると、Ｈ２単位吸着量も増加する関係が認められ、この傾向は、図１及び図３に示すマンガンを添加していないサンプルＡ１～Ａ６及びサンプルＣ１～Ｃ４の結果と同じである。サンプルＥ１～Ｅ６では、マンガンの添加量が増加するとニッケルの含有率が低下するため、ニッケルの含有率の変化の影響が大きいため、サンプルＥ１～Ｅ６の結果からは、Ｈ２単位吸着量に及ぼすマンガン添加の効果は不明ではあるが、図５に示すＨ２単位吸着量の評価結果と矛盾するものではない。
　図６に示すＣ３Ｈ８転化率の初期評価結果では、反応温度が４００℃、５００℃、６００℃の何れにおいても、サンプルＥ１～Ｅ６のＣ３Ｈ８転化率は、比較用サンプルＸ１のＣ３Ｈ８転化率より大きく、何れの触媒活性も高い。反応温度が４００℃では、サンプルＥ１～Ｅ６間で、Ｃ３Ｈ８転化率に差が生じている。図３に示すマンガンを添加していないサンプルＣ１～Ｃ４の初期評価のＣ３Ｈ８転化率の評価結果より、ランタンの含有率が１０重量％で一定の場合、ニッケルの含有率は、１５重量％までは、増加するとＣ３Ｈ８転化率も増加する関係にあるが、マンガンを添加しているサンプルＥ１～Ｅ３の間では、ニッケルの含有率が１３．５重量％のサンプルＥ２の方が、ニッケルの含有率が１４．２５重量％と１２重量％のサンプルＥ１，Ｅ３よりＣ３Ｈ８転化率が高いため、マンガン添加の効果は、マンガンの含有率が１．５重量％、３．０重量％、０．７５重量％の順番に高いと言える。一方、マンガンを添加しているサンプルＥ４～Ｅ６の間では、マンガンを添加していないサンプルＣ１～Ｃ４とは異なり、ニッケルの含有率の低い方がＣ３Ｈ８転化率が高くなっており、マンガンの含有率の高い方がＣ３Ｈ８転化率が高くなっている。以上より、Ｃ３Ｈ８転化率に対するマンガン添加の効果が明らかに存在していることが分かる。
　サンプルＥ１，Ｅ２を対比すると、ニッケルの含有率が０．７５重量％低下しても、マンガンの含有率が０．７５重量％増加することで、４００℃でのＣ３Ｈ８転化率が８３．６３％から９１．５６％に大幅に増加している。しかし、サンプルＥ２，Ｅ３を対比すると、ニッケルの含有率が１．５重量％低下して、マンガンの含有率が１．５重量％増加しても、４００℃でのＣ３Ｈ８転化率は９１．５６％から８４．０４％に低下している。この点については、サンプルＥ４～Ｅ６の結果と、サンプルＥ３とニッケル及びランタンの含有率が同じでマンガンを添加していないサンプルＣ２の４００℃でのＣ３Ｈ８転化率が８７．１４％であることを考慮すると、マンガンの含有率の３重量％は、Ｃ３Ｈ８転化率に対するマンガンの含有率の好適範囲の上限を僅かに超えていると考えられる。よって、当該好適範囲の上限は、２．５～３．０重量％、より好ましくは、２．０～２．５重量％と考えられる。また、当該好適範囲の下限は、０．０５重量％、より好ましくは、０．５重量％と考えられる。
　図６に示すコーキング量の評価結果では、サンプルＥ１～Ｅ３の方が、サンプルＥ４～Ｅ６より、ニッケルの含有率が高いにも拘わらず、コーキング量が小さく、サンプルＥ１～Ｅ３のコーキング量は、何れも比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１のコーキング量（０．１４％）以下である。
　４００℃でのＣ３Ｈ８転化率（初期評価）とコーキング量の評価結果は、図５に示すサンプルＤ０～Ｄ７の中では、サンプルＤ５（マンガンの含有率が１重量％）において、Ｃ３Ｈ８転化率が最も大きく、コーキング量が最も小さく、図６に示すサンプルＥ１～Ｅ３の中では、サンプルＥ２（マンガンの含有率が１．５重量％）において、Ｃ３Ｈ８転化率が最も大きく、コーキング量のが最も小さいことを鑑みると、マンガンの含有率の最適値は、１．０～１．５重量％（ニッケルの担持量を基準にすると、ニッケルの担持量の６．６６～１０重量％に相当）付近にあると推定される。
　更に、図６に示すコーキング量の評価結果と、図５に示すコーキング量の評価結果を対比すると、ニッケルの含有率を１５重量％から０．７５～３重量％だけ低下させ、代わりに、マンガンの含有率を０．７５～３重量％とすることで、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１より高い触媒活性を維持しつつ、コーキング量を比較用サンプルＸ１と同等以下に抑制できることが分かる。これより、含有率が好適範囲内にあるニッケルの一部は、含有率が好適範囲内にあるマンガンに置換することで、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１より高い触媒活性を維持しつつ、コーキング量を比較用サンプルＸ１と同等以下に抑制でき得ると考えられる。
　以上のサンプルＡ１～Ａ６，Ｂ０～Ｂ７，Ｃ１～Ｃ５，Ｄ１～Ｄ７，Ｅ１～Ｅ６の評価結果を総合すると、ニッケル、ランタン、及び、マンガンの各含有率の好適範囲として、以下が想定される。
　ニッケル：１１～１８重量％、更に好ましくは、１３～１７重量％。
　ランタン：８～１２重量％、更に好ましくは、１０～１２重量％。
　マンガン：０．０５～３重量％、より好ましくは、０．５～２．５重量％、更に好ましくは、１～１．５重量％。
　更に、ニッケルとマンガンの合計含有率の好適範囲として、１１．０５～２１重量％、より好ましくは、１１．０５～１８重量％、更に好ましくは、１３～１７重量％が想定される。
　更に、ランタンとマンガンの合計含有率の好適範囲として、８．０５～１５重量％、より好ましくは、１０．０５～１５重量％、更に好ましくは、１０．５～１４．５重量％が想定される。
　更に、ニッケルに対するランタンの重量比（Ｌａ／Ｎｉ）の好適範囲として、５０～１２０％、更に好ましくは、７５～１００％が想定される。
　更に、ニッケルに対するマンガンの重量比（Ｍｎ／Ｎｉ）の好適範囲として、０．３３～２０％、より好ましくは、３．３３～２０％、更に好ましくは、６．６６～１５％が想定される。
　［第２の助触媒成分の検討］
　本触媒の第２の助触媒成分としてマンガンを選択するに際して、第２の助触媒成分として、マンガン以外に、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）を使用したサンプルＦ１～Ｆ９を準備して、Ｃ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、Ｈ２単位吸着量、及び、初期評価後のコーキング量の評価を行った。尚、サンプルＦ１～Ｆ９は、ニッケル、ランタン、及び、第２の助触媒成分の各含有率が、１３．５重量％、１０重量％、１．５重量％であり、サンプルＥ２と同じ調製方法により、サンプルＥ２の硝酸マンガンに代えて第２の助触媒成分の各金属の硝酸塩を用いて調製した。
　図７に、サンプルＦ１～Ｆ９の第２の助触媒成分として使用した金属、及び、ニッケル、ランタン、当該金属の各含有率とともに、サンプルＦ１～Ｆ９、サンプルＥ２、及び、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１のＣ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、Ｈ２単位吸着量（初期評価前）、及び、初期評価後のコーキング量の評価結果を一覧表に纏めたものを示す。尚、サンプルＥ２の評価結果は、図６に示す内容と同じであり、ルテニウム触媒Ｘ１の評価結果は、図３に示す内容と同じである。
　図７に示すＨ２単位吸着量の評価結果では、サンプルＦ１（カルシウム）、サンプルＦ５（コバルト）、サンプルＦ８（モリブデン）、サンプルＥ２（マンガン）の順に、Ｈ２単位吸着量が高く好成績であるが、それ以外のサンプルＦ２～Ｆ５，Ｆ７，Ｆ９のＨ２単位吸着量は、サンプルＥ２（マンガン）より低かった。
　図７に示すＣ３Ｈ８転化率の初期評価結果では、サンプルＦ３（クロム）、サンプルＦ１（カルシウム）、サンプルＦ７（亜鉛）、サンプルＦ２（バナジウム）、サンプルＦ９（タングステン）の５サンプルが、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１より高いＣ３Ｈ８転化率を示しているが、何れも、サンプルＥ２（マンガン）のＣ３Ｈ８転化率より低い。
　図７に示すコーキング量の評価結果では、サンプルＦ９（タングステン）とサンプルＦ４（鉄）のコーキング量が、サンプルＥ２（マンガン）及び比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１より低く、好成績であった。
　しかし、図７に示す３種類の評価結果を総合的に判断すると、以下に説明するように、マンガンが、第２の助触媒成分として最も適していることが分かる。
　コーキング量が２番目に低いサンプルＦ４（鉄）は、Ｃ３Ｈ８転化率が低い。Ｃ３Ｈ８転化率が比較的良いサンプルＦ３（クロム）、サンプルＦ１（カルシウム）、サンプルＦ７（亜鉛）、サンプルＦ２（バナジウム）は、コーキング量が比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１より高い。Ｈ２単位吸着量がサンプルＥ２（マンガン）より高いサンプルＦ１（カルシウム）、サンプルＦ６（コバルト）、サンプルＦ８（モリブデン）は、Ｃ３Ｈ８転化率が比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１より低いか、コーキング量が比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１より、または、その両方である。
　サンプルＦ９（タングステン）は、Ｈ２単位吸着量及び４００℃でのＣ３Ｈ８転化率がサンプルＥ２（マンガン）より低いが、コーキング量が、最も低く、且つ、サンプルＥ２（マンガン）及び比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１より低いため、サンプルＦ１～Ｆ９の中では、第２の助触媒成分として、マンガンの次に好適であると判断される。
　従って、次に、ニッケルとランタンと第２の助触媒成分の各含有率がサンプルＥ１，Ｅ２と同じであって第２の助触媒成分がタングステンのサンプルＦ１０，Ｆ１１（サンプルＦ９と同じ調製方法で準備したもの）を追加で準備して、サンプルＥ１～Ｅ３、サンプルＦ９～Ｆ１１、及び、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１に対して、比較用サンプルＸ１とともに、反応温度４５０℃におけるＣ３Ｈ８転化率を９６時間連続で（１２時間毎に８回）評価した。尚、サンプルＦ１０のニッケル、ランタン、タングステンの各含有率は、１４．２５重量％、１０重量％、０．７５重量％であり、サンプルＦ１１のニッケル、ランタン、タングステンの各含有率は、１２重量％、１０重量％、３重量％である。尚、サンプルＥ１～Ｅ３は、図６に示す評価で使用したサンプルとは別に準備し、サンプルＦ９は、図７に示す評価で使用したサンプルとは別に準備し、比較用サンプルＸ１は、図３に示す評価で使用したサンプルとは別に準備した。
　図８に、当該９６時間までのＣ３Ｈ８転化率の評価結果を示す。図８に示す結果より、反応温度４５０℃における９６時間までのＣ３Ｈ８転化率は、サンプルＥ１～Ｅ３（マンガン）では、３成分の含有率の３通りの組み合わせの全てにおいて、Ｃ３Ｈ８転化率が１００％であったのに対して、サンプルＦ９～Ｆ１１（タングステン）では、何れも、Ｃ３Ｈ８転化率は１００％に届かず、タングステンの含有率が０．７５重量％と１．５重量％のサンプルＦ１０，Ｆ９では、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１のＣ３Ｈ８転化率より高いが、タングステンの含有率が３重量％のサンプルＦ１１では、比較用サンプル（ルテニウム触媒）Ｘ１のＣ３Ｈ８転化率より大幅に低下している。
　よって、第２の助触媒成分がタングステンのサンプルＦ９は、コーキング量が、サンプルＥ２（マンガン）より僅かに低く好成績であったが、Ｃ３Ｈ８転化率の観点からは、サンプルＥ１～Ｅ３（マンガン）の方が、サンプルＦ９～Ｆ１１（タングステン）より明らかに好成績である。
　［担体成分の検討］
　本触媒の担体は、γ－アルミナを主成分として含んで構成されている。当該担体の主成分を、γ－アルミナをα‐アルミナに変更した比較例と対比して、本触媒の触媒性能を評価したので、評価結果を説明する。
　本評価では、６種類の触媒を準備した。２つは、図５に示す評価で使用したサンプルとは別に準備した本触媒のサンプルＤ２と、図６に示す評価で使用したサンプルとは別に準備しサンプルＥ２である。他の４つは、比較例のサンプルＧ１～Ｇ４である。サンプルＧ１，Ｇ２は、α‐アルミナを主成分とする担体Ａに、ニッケル、ランタン、及び、マンガンが担持された比較用サンプルである。サンプルＧ３，Ｇ４は、α‐アルミナを主成分とする担体Ｂに、ニッケル、ランタン、及び、マンガンが担持された比較用サンプルである。サンプルＧ１，Ｇ３のニッケル、ランタン、マンガンの各含有率は、サンプルＤ２と同じで、順番に、１５重量％、１０重量％、０．１重量％である。サンプルＧ２，Ｇ４のニッケル、ランタン、マンガンの各含有率は、サンプルＥ２と同じで、順番に、１３．５重量％、１０重量％、１．５重量％である。
　担体Ａは、α－アルミナの含有率が約９９．５重量％で、シリカを約０．５重量％含み、ＢＥＴ比表面積が約６．１ｍ２／ｇのα－アルミナ担体である。担体Ｂは、α－アルミナの含有率が約９９．４重量％で、シリカを約０．６重量％含み、ＢＥＴ比表面積が約１．８ｍ２／ｇのα－アルミナ担体である。
　サンプルＧ１～Ｇ４は、担体がサンプルＤ２，Ｅ２と異なるだけで、サンプルＤ２，Ｅ２と全く同じ調製方法で準備された。尚、担体Ａ及びＢは、サンプルＧ１～Ｇ４の調製前に予め８０℃で１６時間乾燥させた後、粒径が約２００μｍ以下となるように篩掛けしたものを使用している。
　本評価では、Ｃ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、Ｈ２単位吸着量（初期評価前及び初期評価後）、及び、コーキング量（初期評価前及び初期評価後）の３種類の評価を行った。
　図９に、サンプルＤ２，Ｅ２，Ｇ１～Ｇ４の担体、及び、ニッケル、ランタン、マンガンの各含有率とともに、サンプルＤ２，Ｅ２，Ｇ１～Ｇ４のＣ３Ｈ８転化率（反応温度が４００℃、５００℃、６００℃での初期評価）、Ｈ２単位吸着量（初期評価前及び初期評価後）、及び、コーキング量（初期評価前及び初期評価後）の評価結果を一覧表に纏めたものを示す。尚、サンプルＤ２及びＥ２の評価結果は、夫々、図５及び図６に示す評価結果に対して僅かな誤差がある。
　図９に示すＣ３Ｈ８転化率の初期評価結果では、担体主成分がα－アルミナのサンプルＧ１～Ｇ４は、担体主成分がγ－アルミナのサンプルＤ２，Ｅ２と比較して、触媒組成（３成分の含有率）に関係なく、初期の触媒活性が非常に低く、サンプルＤ２，Ｅ２の１０～６０％程度である。
　図９に示すＨ２単位吸着量の評価結果では、担体主成分がα－アルミナのサンプルＧ１～Ｇ４は、担体主成分がγ－アルミナのサンプルＤ２，Ｅ２と比較して、Ｈ２単位吸着量が非常に小さい。また、サンプルＧ１～Ｇ４間では、担体ＡとＢの違いに関係なく、マンガンの含有率が大きい方（サンプルＧ２，Ｇ４）が、Ｈ２単位吸着量が小さく、マンガン添加の効果は見られない。
　図９に示すコーキング量の評価結果では、マンガンの含有率が１．５重量％のサンプルＥ２，Ｇ２，Ｇ４間では、初期評価前及び後のコーキング量に大きな差は見られないが、マンガンの含有率が０．１重量％のサンプルＤ２，Ｇ１，Ｇ３間では、サンプルＧ１，Ｇ３（α－アルミナ担体）の初期評価後のコーキング量が、サンプルＤ２（γ－アルミナ担体）と比べて大きく、ＢＥＴ値の大きい担体Ａで特に顕著である。サンプルＧ１，Ｇ３（α－アルミナ担体）とサンプルＥ２，Ｇ２（α－アルミナ担体）を比較すると、マンガンの含有率の大きい方が、コーキングが抑制されており、マンガン添加の効果が表れている。
　図９に示す３項目の評価結果を総合すると、本触媒に対して、担体をγ－アルミナを主成分とする担体から、α－アルミナを主成分とする担体に変更すると、本触媒の触媒性能が十分に発揮し得ないことが分かる。
　［長期安定性の検討］
　次に、本触媒の長期安定性を、反応温度が４５０℃におけるＣ３Ｈ８転化率を１００８時間に亘り連続して（１２時間毎に８４回）評価した結果を説明する。本触媒として、ニッケル、ランタン、マンガンの各含有率が１３．５重量％、１０重量％、１．５重量％のサンプルＥ２を、図６に示す評価で使用したサンプルとは別に準備し、比較用のサンプルとして、本触媒に対してマンガンを添加していない比較用のサンプルＣ３（Ｎｉ－Ｌａ触媒）を、図３に示す評価で使用したサンプルとは別に準備し、比較用サンプルＸ１（ルテニウム触媒：ルテニウム担持量：２重量％、担体：γ－アルミナ）を、図３に示す評価で使用したサンプルとは別に準備した。
　図１０に、サンプルＥ２，Ｃ３，Ｘ１に対する１００８時間連続評価したＣ３Ｈ８転化率の結果を示す。図１０の縦軸がＣ３Ｈ８転化率（％）で、横軸が水蒸気改質反応の継続時間（時）である。
　本触媒のサンプルＥ２は、ルテニウム触媒Ｘ１より高いＣ３Ｈ８転化率を維持し、１０００時間経過時点では、ルテニウム触媒Ｘ１の約１．９倍の９５．９％という高いＣ３Ｈ８転化率を示している。一方、マンガンを添加していない比較用サンプルＣ３は、５００時間を経過するまでは、ルテニウム触媒Ｘ１より高いＣ３Ｈ８転化率を維持していたが、評価開始後から徐々にＣ３Ｈ８転化率が低下し、５０４時間を経過して以降は、ルテニウム触媒Ｘ１より低いＣ３Ｈ８転化率となっている。以上の結果より、第２の助触媒としてマンガンを添加することで、本触媒のサンプルＥ２は、長期に亘って安定して高い触媒活性を維持し得ることが分かる。
　これは、マンガンの添加は触媒表面の金属分散に影響を与え、添加量が大きくなるに従い、耐シンタリング性が向上し、高い金属分散を維持できる時間が長くなるためである。尚、これらの点については、触媒粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、元素マッピング評価等で確認している。ここでは、ＴＥＭ像及び元素マッピング評価結果を個別には示さないが、図１０は、それらが反映された結果を示すものである。
　本発明は、ニッケル系の水蒸気改質触媒として有用であり、水蒸気改質システムに好適に使用される。
 

Claims (6)

  1. 　触媒活性金属としてのニッケルと、第１の助触媒成分としてのランタンと、第２の助触媒成分としてマンガンと、γ－アルミナを主成分として含む担体と、を含むことを特徴とする水蒸気改質触媒。
  2. 　前記触媒活性金属と前記第１の助触媒成分と前記第２の助触媒成分と前記担体の合計重量に対して、
    　前記触媒活性金属の含有率が、１１重量％以上１８重量％以下であり、
    　前記第１助触媒成分の含有率が、８重量％以上１２重量％以下であり、
    　前記第２の助触媒成分の含有率が、０．０５重量％以上３重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の水蒸気改質触媒。
  3. 　前記触媒活性金属と前記第１の助触媒成分と前記第２の助触媒成分と前記担体の合計重量に対して、
    　前記第１の助触媒成分と前記第２助触媒成分の合計含有率が、１０．０５重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の水蒸気改質触媒。
  4. 　前記触媒活性金属と前記第１の助触媒成分と前記第２の助触媒成分と前記担体の合計重量に対して、
    　前記触媒活性金属と前記第２助触媒成分の合計含有率が、１１．０５重量％以上２１重量％以下であることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の水蒸気改質触媒。
  5. 　前記触媒活性金属に対する前記第１の助触媒成分の重量比が、５０％以上１２０％以下であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の水蒸気改質触媒。
  6. 　前記触媒活性金属に対する前記第２の助触媒成分の重量比が、０．３３％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の水蒸気改質触媒。
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