CN106675611B - 一种费托合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种费托合成方法，包括如下内容：以氢气和一氧化碳为原料，在费托合成催化剂的作用下进行反应，所述费托合成催化剂以含有缺陷结构的丝光沸石分子筛为载体，以钴为活性组分，以锆为助剂，催化剂中活性组分钴重量含量为5%~30%，优选15%‑25%、助剂Zr的重量含量0.5%~4%，优选1%‑3%。该方法可以在较低的温度条下保持很高的一氧化碳转化率的同时得到高达80%以上的C5~C20液态烃类产物选择性，而且二氧化碳和甲烷选择性也较低。

Description

一种费托合成方法
技术领域
本发明涉及一种费托合成方法，具体地说涉及一种高选择性生产C5~C20液态烃类以及较低的二氧化碳和甲烷选择性的费托合成方法。
背景技术
费托合成是指合成气（一氧化碳和氢气）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点。随着世界能源结构从单一的石油依赖型向煤、石油和天然气联供型转变以及环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。
高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开发了以无定形SiO2、TiO2和Al2O3为主要载体的钴基费托合成催化剂。
US6765026B2公开了一种应用特殊催化剂进行催化的费托合成方法。该方法采用的催化剂前驱体为一种铁族（尤其是钴）金属的可溶化合物或盐和铂的可溶化合物或盐。将前驱体与羟基烃基胺或氢氧化铵的溶液接触，得到一种特殊的催化剂，使C5 +烃类选择性达到58%~80%。但使用该方法价值低的气态产物CH4的选择性高达10%。因而需要提出一种新的费托合成方法以进一步降低CH4选择性。
CN1417292A报道了一种以活性炭为载体钴基费托合成催化剂的制备方法，用于以合成气为原料制备碳数在20以内的直链烷烃且碳数主要集中在柴油馏分段的烃类。在反应温度为240℃，反应压力2.5MPa，空速500h-1条件下，固定床反应体系CO的转化率为64.1%，CH4的选择性为8.5%，C5 +选择性为80.7%。
CN101224430A报道了一种疏水有机物改性钴基费托合成催化剂，贵金属和钴负负载到二氧化硅载体上，然后进行有机改性。其中当贵金属采用Pt时，催化剂体系15%Co0.8%Pt/SiO2，有机改性试剂采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加压固定床上，反应条件为230℃，1.0MPa，1000h-1（V/V），H2/CO=3/1，CO的转化率为72.7%，甲烷的选择性为8.4%。上述技术的CH4选择性需进一步降低，C5 +选择性需进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种费托合成方法，本发明方法可以在较低的温度条下保持很高的一氧化碳转化率的同时得到高达80%以上的C5~C20液态烃类产物选择性，而且二氧化碳和甲烷选择性也较低。
本发明费托合成方法包括如下内容：以氢气和一氧化碳为原料，在费托合成催化剂的作用下进行反应，反应条件如下：反应温度为170~250℃，优选180~200℃，费托合成原料气（由氢气和一氧化碳组成）的体积空速为200~1000h-1，优选400-800h-1反应压力为1.0~4.0MPa，优选1.5~2.5Mpa，原料气中H2和CO摩尔比为1～3，所述费托合成催化剂以含有缺陷结构的丝光沸石分子筛为载体，以钴为活性组分，以锆为助剂，催化剂中活性组分钴重量含量为5%~30%，优选15%-25%、助剂Zr的重量含量0.5%~4%，优选1%-3%。
本发明方法中，所述费托合成催化剂的制备过程包括含有缺陷结构的丝光沸石分子筛载体制备过程、活性组分及助剂负载过程。
本发明方法中，所述的含有缺陷结构的丝光沸石分子筛载体制备过程包括如下内容：将NaAlO2、NaOH、硅凝胶、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、异构十六烷基胺（CA）、四乙基氢氧化铵（TEAOH）和水按照一定比例混合形成凝胶，凝胶体系中各物质的摩尔比为Na2O:SiO2:Al2O3:CTAB:CA:TEAOH:H2O=1~2：1~3：0.08~0.2：0.4~0.8：0.1~0.2：0.05~0.15：150~400，凝胶体系经水热晶化、干燥、焙烧后制得含有缺陷结构的丝光沸石分子筛载体。
本发明方法，晶化温度为380K-480K，晶化时间为50~150小时，优选分段进行晶化，进一步优选在400-420K下晶化1~4小时，然后在430-450K下晶化72~120小时。焙烧温度为600-850K，焙烧时间为4~12小时。
本发明方法中，所述的活性组分及助剂的负载过程采用浸渍法，过体积浸渍或等体积浸渍、共浸渍或分步浸渍均可，优选先浸渍活性组分钴然后浸渍助剂Zr，更优选在浸渍活性组分钴的过程中控制钴盐浸渍溶液的pH为3~5，优选为3.5~4.5；在浸渍助剂Zr的过程中控制含Zr溶液的pH为4以下，优选为0.2~3。钴盐浸渍溶液一般为硝酸钴溶液，锆盐浸渍溶液一般为硝酸锆溶液，浸渍溶液的pH值采用各种适宜物质调节，如可以采用硝酸、硝酸铵、氨水等进行调节。浸渍结束后包括干燥和焙烧，也可以仅进行干燥，干燥和焙烧采用本领域常规的方法和条件。
与现有技术相比， 采用含有结构缺陷的丝光沸石为载体，配合一定pH值下浸渍负载活性金属组分Co，会使活性金属组分与载体形成不同的作用与更好的分散结果，进而有利于提高催化剂的活性和选择性，助剂Zr的浸渍过程中，调控一定pH值，从而使活性组分钴的还原度得到提高。特别是低温下的C5~C20液态烃类产物选择性突出，该技术效果是技术人员所意想不到的。实验表明，在适宜工艺条件下，C5~C20液态烃类产物选择性可以达到80%以上，大大降低了能耗以及后续产物分离设备的投资和操作费用，有利于提高费托合成技术应用时的经济性，同时，对环境友好，符合日益严格的环保要求。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实施例1
100ml的工业水玻璃用100ml的1.0M氯化铵和0.5M的盐酸混合液处理，用倾析法除去部分含NH4 +和Na+的上清水溶液，最终pH=10.0，制得富含二氧化硅的硅酸钠水合凝胶（含SiO260wt%）。将NaAlO2、NaOH、硅凝胶、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，98wt%）、异构十六烷基胺（CA）、四乙基氢氧化铵（TEAOH，35wt%）和水按照一定比例混合，搅拌4小时形成凝胶，凝胶体系中各物质的摩尔比为Na2O:SiO2:Al2O3:CTAB: CA:TEAOH: H2O=1：3：0.08：0.8：0.1：0.15：150。将所得的凝胶在室温下陈化16小时，得到均质的凝胶（pH=11）。在413K下，凝胶在配有聚四氟乙烯衬里的高压釜中加热2小时，然后在443K下加热100小时。合成的产物经过滤、洗涤和干燥，在613K时焙烧3小时，接着在823K时焙烧8小时，制得载体。取上述载体30g浸渍活性组分和助剂，按催化剂钴含量10wt%计，称取14.5gCo(NO3)2﹒6H2O溶解于100ml水，并用硝酸铵调节pH值等于3.5，催化剂锆含量2wt%计称取4.3gZr(NO3)4﹒5H2O加入上述硝酸钴溶液中，并用硝酸调节pH值等于0.5，加入上述载体中浸渍，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。制得催化剂记为C-1，评价结果见表1，评价条件如下：反应温度为180℃，费托合成原料气（由氢气和一氧化碳组成）的体积空速为1000h-1，反应压力为1.0 MPa，原料气中H2和CO摩尔比3。
实施例2
同实施例1，不同之处在于凝胶体系组成为Na2O:SiO2:Al2O3:CTAB:CA: TEAOH:H2O=2：1：0.2：0.4：0.2：0.05：400。制得催化剂记为C-2，评价结果见表1，评价条件如下：反应温度为200℃，费托合成原料气（由氢气和一氧化碳组成）的体积空速为400h-1，反应压力为3.0MPa，原料气中H2和CO摩尔比1。
实施例3
取实施例1制备的载体30g浸渍活性组分和助剂，按催化剂钴含量20wt%计，称取29gCo(NO3)2﹒6H2O溶解于100ml水，并用硝酸铵调节pH值等于4，催化剂锆含量1wt%计称取2.15gZr(NO3)4﹒5H2O加入上述硝酸钴溶液中，并用硝酸调节pH值等于1，加入上述载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧3小时。制得催化剂记为C-3，评价结果见表1，评价条件如下：反应温度为180℃，费托合成原料气（由氢气和一氧化碳组成）的体积空速为500h-1，反应压力为2.0 MPa，原料气中H2和CO摩尔比2。
实施例4
取实施例2载体30g浸渍活性组分和助剂，按催化剂钴含量15wt%计，称取21.25gCo(NO3)2﹒6H2O溶解于100ml水，并用硝酸铵调节pH值等于4，催化剂锆含量4wt%计称取8.6gZr(NO3)4﹒5H2O加入上述硝酸钴溶液中，并用硝酸调节pH值等于1，加入上述载体中浸渍，老化2小时，80℃干燥4小时，在350℃中焙烧3小时。制得催化剂记为C-4，评价结果见表1，评价条件同实施例2.
实施例5
取实施例1载体30g浸渍活性组分和助剂，按催化剂钴含量5wt%计，称取7.25gCo(NO3)2﹒6H2O溶解于100ml水，并用硝酸铵调节pH值等于4.5，催化剂锆含量0.5wt%计称取1.08gZr(NO3)4﹒5H2O加入上述硝酸钴溶液中，并用硝酸调节pH值等于0.2，加入上述载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧3小时。制得催化剂记为C-5，评价结果见表1，评价条件同实施例1。
比较例1
同实施例1只是凝胶体系中不加入异构十六烷基胺（CA），制得催化剂记为B-1，评价结果见表1。
比较例2
同实施例1只是采用商用丝光沸石为载体，制得催化剂记为B-2，评价结果见表1。
表1

Claims (14)

1.一种费托合成方法，包括如下内容：以氢气和一氧化碳为原料，在费托合成催化剂的作用下进行反应，反应条件如下：反应温度为170~250℃，费托合成原料气的体积空速为200~1000h-1，反应压力为1.0~4.0MPa，原料气中H2和CO摩尔比为1～3，其特征在于：所述费托合成催化剂以含有缺陷结构的丝光沸石分子筛为载体，以钴为活性组分，以锆为助剂，催化剂中活性组分钴重量含量为5%~30%，助剂Zr的重量含量0.5%~4%；
其中，所述的含有缺陷结构的丝光沸石分子筛的制备过程包括如下内容：将NaAlO2、NaOH、硅凝胶、十六烷基三甲基溴化铵、异构十六烷基胺、四乙基氢氧化铵和水按照一定比例混合形成凝胶，凝胶体系中各物质的摩尔比为Na2O:SiO2:Al2O3:CTAB:CA:TEAOH:H2O=1~2：1~3：0.08~0.2：0.4~0.8：0.1~0.2：0.05~0.15：150~400，凝胶体系经水热晶化、干燥、焙烧后制得含有缺陷结构的丝光沸石分子筛载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为180~200℃，费托合成原料气的体积空速为400~800h-1， 反应压力为1.5~2.5MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂中活性组分钴重量含量为15%~25%、助剂Zr的重量含量1%~3%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述费托合成催化剂的制备过程还包括活性组分及助剂负载过程。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：晶化温度为380K~480K，晶化时间为50~150小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：晶化为在400~420K下晶化1~4小时，然后在430~450K下晶化72~120小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：焙烧温度为600~850K，焙烧时间为4~12小时。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的活性组分及助剂的负载过程采用浸渍法。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：过体积浸渍、等体积浸渍、共浸渍或分步浸渍均可。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：先浸渍活性组分钴然后浸渍助剂Zr。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：浸渍活性组分钴的过程中控制钴盐浸渍溶液的pH为3~5；浸渍助剂Zr的过程中控制含Zr溶液的pH为4以下。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：浸渍活性组分钴的过程中控制钴盐浸渍溶液的pH为3.5~4.5；浸渍助剂Zr的过程中控制含Zr溶液的pH为0.2~3。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：钴盐浸渍溶液为硝酸钴溶液，锆盐浸渍溶液为硝酸锆溶液，浸渍溶液的pH值采用各种适宜物质调节。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：浸渍结束后包括干燥和焙烧。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102553634A (zh) * 2010-12-31 2012-07-11 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成催化剂及其应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102553634A (zh) * 2010-12-31 2012-07-11 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成催化剂及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
具有介孔结构丝光沸石的合成与表征;王侨等;《硅酸盐学报》;20120331;第40卷(第3期);第425-431页 *

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