BRPI0708885A2 - catalisador de reduÇço de enxofre, mÉtodo para preparar uma composiÇço de catalisador para reduÇço de enxofre, e, processo para craquear cataliticamente uma carga de alimentaÇço de hidrocarboneto - Google Patents
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Abstract
CATALISADOR DE REDUÇçO DE ENXOFRE, MÉTODO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇçO DE CATALISADOR PARA REDUÇçO DE ENXOFRE, E, PROCESSO PARA CRAQUEAR CATALITICAMENTE UMA CARGA DE ALIMENTAÇçO DE HIDROCARBONETO. Um catalisador de redução de enxofre utilizável para reduzir os níveis de enxofre em um produto de gasolina craqueado compreende um composto de vanadato de metal. O composto de vanadato de metal pode ser suportado em uma peneira molecular como um zeólito, em que o composto de vanadato de metal está primariamente localizado sobre a superficie exterior da estrutura de poro do zeólito e sobre a superficie de qualquer material de matriz usado para ligar ou suportar o zeólito.
Description
"CATALISADOR DE REDUÇÃO DE ENXOFRE, MÉTODO PARAPREPARAR UMA COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR PARA REDUÇÃODE ENXOFRE, E, PROCESSO PARA CRAQUEAR CATALniCAMENTEUMA CARGA DE ALIMENTAÇÃO DE HIDROCARBONETO"
REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
Este pedido reivindica o benefício de prioridade de pedidoprovisório US no. de série 60/782 943, depositado em 15 de março de 2006.
CAMPO DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se à redução de enxofre em gasolina eoutros produtos de petróleo produzidos por um processo de craqueamentocatalítico. A invenção provê uma composição catalítica para redução deenxofre produto e um processo para a redução de enxofre produto usando estacomposição.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃOO craqueamento catalítico é um processo de refino de petróleoque é aplicado comercialmente em uma escala muito grande. A maior partedos grupamentos de misturas de gasolina em refinarias nos Estados Unidos éproduzida por este processo, com a maior parte sendo produzida usando oprocesso de craqueamento catalítico de fluido (FCC). NO processo decraqueamento catalítico, frações de hidrocarboneto pesado são convertidas emprodutos mais leves por reações ocorrendo em temperatura elevada napresença de um catalisador, com a maior parte da conversão ou craqueamentoocorrendo na fase vapor. A carga de alimentação é assim convertida emgasolina, destilado e outros produtos de craqueamento de líquidos, assimcomo produtos de craqueamento gasosos mais leves de quatro ou menosátomos de carbono por molécula. O gás consiste parcialmente de olefinas eparcialmente de hidrocarbonetos saturados.
Durante as reações de craqueamento, algum material pesado,como coque, é depositado sobre o catalisador. Isto reduz a atividade docatalisador e regeneração é desejada. Após remoção de hidrocarbonetosocluídos do catalisador de craqueamento gasto, a regeneração é obtida porqueima do coque para restaurar a atividade do catalisador. As três etapascaracterísticas do craqueamento catalítico podem ser assim distintas: umaetapa de craqueamento em que os hidrocarbonetos são convertidos emprodutos mais leves, uma etapa de extração para remover os hidrocarbonetosadsorvidos sobre o catalisador e uma etapa de regeneração para queimar ocoque do catalisador. O catalisador regenerado é então reusado na etapa decraqueamento.
As cargas de alimentação de craqueamento catalíticonormalmente contém enxofre na forma de compostos de enxofre orgânicocomo mercaptanos, sulfetos e tiofenos. Os produtos do processo decraqueamento correspondentemente tendem a conter impurezas de enxofremesmo se cerca de metade do enxofre for convertido em sulfeto de hidrogêniodurante o processo de craqueamento, principalmente por decomposiçãocatalítica de compostos de enxofre não tiofênicos. A distribuição de enxofrenos produtos de craqueamento é dependente em vários fatores, incluindoalimentação, tipo de catalisador, aditivos presentes, conversão e outrascondições de operação mas, em qualquer evento, uma determinada proporçãodo enxofre tende a entrar nas frações de gasolina leve ou pesada e passar parao conjunto de produtos. Com a regulação ambiental crescente sendo aplicadaaos produtos de petróleo, por exemplo, nas diretrizes sobre gasolinareformulada (RFG), o teor de enxofre dos produtos foi geralmente diminuídoem resposta às preocupações sobre as emissões de óxidos de enxofre e outroscompostos de enxofre no ar após os processos de combustão.
Uma abordagem tem sido remover o enxofre da alimentaçãode FCC por hidrotratamento antes do craqueamento ser iniciado. Apesar dealtamente efetiva, esta abordagem tende a ser onerosa em termos do custo decapital do equipamento assim como operacionalmente porque o consumo dehidrogênio é elevado. Outra abordagem tem sido remover o enxofre dosprodutos craqueados por hidrotratamento. Novamente, apesar de efetiva, estasolução tem o inconveniente de que octano, produto valioso, tende a serperdido quando olefinas de número de octano elevado são saturadas.
Do ponto de vista econômico, seria desejável obter a remoçãode enxofre no próprio processo de craqueamento porque isto iria efetivamentedessulfurizar o componente principal do grupamento de mistura de gasolinasem tratamento adicional.Vários materiais catalíticos foram desenvolvidospara a remoção de enxofre durante o ciclo de processo FCC, mas, até agora, amaior parte dos desenvolvimentos foi centralizada na remoção de enxofre dosgases residuais no regenerador. Uma abordagem anterior desenvolvida porChevron usou compostos de alumina como aditivos para o inventário decatalisador de craqueamento para adsorver óxidos de enxofre no regeneradorde FCC; os compostos de enxofre adsorvidos que entraram no processo naalimentação foram liberados como sulfeto de hidrogênio durante a porção decraqueamento do ciclo e passaram para a seção de recuperação de produto daunidade onde eles foram removidos. Ver Krishna et al, Additives ImproveFCC Process, Hydrocarbon Processing, Nov. 1991 , págs. 59-66. O enxofre éremovido dos gases residuais do regenerador mas os níveis de enxofre no produto não são muito afetados, se o forem de todo.
Uma tecnologia alternativa para a remoção de óxidos deenxofre dos gases residuais do regenerador sobre o uso de espinélios demagnésio-alumínio como aditivos para o inventário de catalisador circulantena unidade FCC. Sob a designação DESOX™, usada para os aditivos nesteprocesso, a tecnologia obteve um sucesso comercial notável. As patentes deexemplo descrevendo estes tipos de aditivos de remoção de enxofre incluemUS 4.963.520; 4.957.892; 4.957.718; 4.790,982 e outras. Novamente, noentanto, os níveis de enxofre no produto não são muito reduzidos.
Um aditivo de catalisador para a redução de níveis de enxofrenos produtos de craqueamento de líquidos foi proposto por Wormsbecher eKim em patentes U.S. 5.376.608 e 5.525.210, usando um aditivo decatalisador de craqueamento de um ácido de Lewis suportado em aluminapara a produção de gasolina com enxofre reduzido.
US 6.482.315 descreve um catalisador de vanádio suportadopara a redução de enxofre na forma de um aditivo de partícula separado. Omaterial de suporte pode ser de natureza orgânica ou inorgânica e pode serporoso ou não poroso. Preferivelmente, o material de suporte é um óxidoinorgânico paracristalino ou amorfo como, por exemplo, Al203, S1O2, argilase suas misturas. Os aditivos de redução de enxofre são usados como aditivosde partículas separados em combinação com o catalisador de craqueamentocatalítico convencional (normalmente uma faujasita como zeólito Y) paraprocessar cargas de alimentação de hidrocarbonetos na unidade decraqueamento catalítico de fluido (FCC) para produzir gasolina de baixo teorde enxofre e outros produtos de craqueamento líquidos, como por exemplo,óleo de ciclo leve, que pode ser usado como um componente de mistura dieselde baixo teor de enxofre ou como óleo de aquecimento. O suporte preferido éalumina. O aditivo de redução de enxofre tem um teor de V elevado de 2 a 20% em peso.
O pedido de patente publicado US 2004/0099573 adicionaintencionalmente vanádio à corrente de alimentação durante a operação daunidade FCC. A quantidade de composto de vanádio adicionada àalimentação irá variar dependendo de tais fatores como a natureza da carga dealimentação usada, o catalisador de craqueamento usado e os resultadosdesejados. Geralmente, o componente de vanádio é adicionado à alimentaçãoa uma taxa suficiente para aumentar a concentração de vanádio em ou sobre oinventário de catalisador de equilíbrio em cerca de 100 a cerca de 20,000ppm, preferivelmente cerca de 300 a cerca de 5000 ppm, o maispreferivelmente cerca de 500 a cerca de 2000 ppm, relativo à quantidade devanádio inicialmente presente em ou sobre o inventário de catalisador. Oscompostos de vanádio preferidos são selecionados dentre oxalato de vanádio,sulfato de vanádio, naftenato de vanádio, halogenetos de vanádio e misturasdos mesmos.
Patente US 6.635.169 descreve que um componente de metal(isto é V) localizado dentro do interior de uma estrutura de poro de zeólitotrabalha bem mais eficientemente na redução de enxofre de gasolina em seuestado oxidado. A melhora compreende o aumento do estado de oxidaçãomédio do componente de metal do catalisador de craqueamento regeneradopor outro tratamento oxidativo.
Três patentes concedidas a Mobil e W.R. Graceconjuntamente, (US 6.846.403. US 6.923.903 e US 6.974.787) descrevem ummétodo de redução do enxofre na gasolina usando um catalisador de zeólitocontendo metal onde um primeiro metal (preferivelmente vanádio) em umestado de oxidação acima de zero está localizado dentro da estrutura do porointerior do zeólito junto com um segundo metal de um componente de terrarara (preferivelmente cério). A presença tanto de vanádio como de metal deterra rara no catalisador dá lugar a uma melhor redução de enxofre nagasolina do que vanádio sozinho, possivelmente devido à retenção de sítiosaltamente ativos com os metais de terra rara.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
De acordo com esta invenção, um catalisador de redução deenxofre é provido compreendendo um composto de vanadato de metal. Ocatalisador de redução de enxofre pode ser adicionado ao inventário decatalisador de craqueamento como uma partícula separada ou pode serincluído com o componente de craqueamento catalítico compreendendo umapeneira molecular como um zeólito e um material de matriz para produzirprodutos de craqueamento líquidos tendo um contato com enxofre reduzido.
O composto de vanadato de metal compreende vanádio em um estado deoxidação acima de zero e um metal adicional em forma catiônica.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOSFigura 1. é um espectro UV-Raman de CeV04 como umcomposto de referência, o suporte (REUSY), V/REUSY (Amostra A) eCe+V/REUSY (Amostra B).
Figura 2. é um espectro UV-vis do composto de referênciaCeVO4. Figura 3. é espectro UV-vis ao longo de 200-800nm de Ce/REUSY(Amostra D), V/REUSY (Amostra A) e Ce+V/REUSY (Amostras B e C).
Figura 4 é espectro UV-vis ao longo de 400-700nm deCe/REUSY (Amostra D), V/REUSY (Amostra A) e Ce+V/REUSY(Amostras B e C).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
De acordo com a presente invenção, o teor de enxofre daporção de gasolina de um produto de craqueamento líquido formadodurante o craqueamento catalítico de uma carga de alimentação dehidrocarbonetos é efetivamente levado a diminuir e níveis mais aceitáveispor realização do craqueamento catalítico na presença de um novocatalisador de redução de enxofre desta invenção compreendendo umcomposto vanadato de metal. O composto vanadato de metal ou complexode metal - óxido de vanádio (MxVyO2) se suportado em uma peneiramolecular está localizado primariamente no exterior da estrutura desuporte. Se suportado em uma peneira molecular, como zeólito, ocomposto MxVyO2 é provido no exterior da estrutura de poro do zeólito esobre a superfície de qualquer material de matriz integrado com ocatalisador. Para MxVyO2, M é um ou mais metais, χ é 0,5 a 10, y é 1 alO,e é um valor para equilibrar a carga.
O termo "peneira molecular" é usado aqui para designar umaclasse de materiais policristalinos que demonstra propriedades de sorçãoseletiva que separa os componentes de uma mistura com base em diferençasde tamanho molecular e forma, e tem poros de tamanho uniforme, isto é, decerca de 3 ângstroms a aproximadamente 100 ângstroms cujos tamanhos deporos são apenas determinados pela estrutura unitária dos cristais. Ver R.Szostak, Molecular Sieves: Principies of Synthesis and Identification, pp. 1-4 e D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, pp. 1-30, Uma armação de peneiramolecular é baseada em uma rede tridimensional extensiva de átomos deoxigênio contendo sítios de tipo geralmente tetraédrico. Além de Si4 e Al3 quedefinem, composicionalmente, as peneiras moleculares de zeólitos, outroscátions também podem ocupar estes sítios. Estes não precisam ser iso- eletrônicos com Si4 ou Al3, mas devem ter a capacidade de ocupar os sítios daarmação. Os cátions atualmente conhecidos para ocupar estes sítios dentro dasestruturas de peneira molecular incluem, mas não limitados a Be, Mg, Zn, Co,Fe, Mn, Al, B, Ga, Fe, Cr, Si. Ge, Mn, Ti, e P. Os exemplos não limitativos depeneiras moleculares utilizáveis como suportes para o composto de vanadatode metal incluem zeólito Y, REY, USY, REUSY, Beta ou ZSM-5. Oscatalisadores Y de zeólito FCC in situ desenvolvidos por Engelhard sãosuporte particularmente utilizáveis e são descritos em, por exemplo, U.S.3.932.968; 4.493.902; 6.656.347; 6.673.235; e 6.716.338. Os conteúdoscompletos de cada uma das patentes US acima são aqui incorporados porreferência. Os suportes macroporosos em que os cristais de zeólito revestemas paredes de macroporos contidos em uma matriz contendo alumina esuportes catalíticos contendo boemita dispersável são utilizáveis e descritosna patentes imediatamente precedentes.
O composto vanadato de metal (MxVyOz) também pode serprovido em uma partícula separada do componente de craqueamento de FCC.Em tal caso, o composto vanadato de metal pode ser suportado em qualquersuporte de óxido de metal conhecido. Os exemplos não limitativos de suportesutilizáveis incluem sílica, alumina, sílica-alumina, titânia, zircônia, equaisquer misturas ou soluções sólidas dos mesmos.Processo FCC
O presente catalisador de redução de enxofre, se tambémcontendo uma função de craqueamento além da função de remoção deenxofre, pode ser usado como parte ou como o todo componente decraqueamento do inventário circulante de catalisador no processo decraqueamento catalítico, o processo FCC. Por conveniência, a invenção serádescrita com referência ao processo FCC apesar dos presentes catalisadorespoderem ser usados no processo de craqueamento mais antigo de tipo de leitomóvel (TCC) com ajustes apropriados no tamanho de partícula para seadequar às exigências do processo. Além da adição do presente catalisador aoinventário de catalisador e algumas mudanças possíveis na seção derecuperação de produto, o modo de operação do processo irá permanecerinalterado. Se usado como um aditivo, o catalisador desta invenção éadicionado a um catalisador de FCC convencional, por exemplo, catalisadoresà base de zeólito com um componente de craqueamento de faujasita como ébem conhecido.
De alguma forma brevemente, o processo de craqueamentocatalítico de fluido em que a alimentação de hidrocarboneto pesado contendoos compostos organoenxofre será craqueada em produtos mais leves, ocorrepor contato da alimentação em um processo de craqueamento de recirculaçãode catalisador cíclico com um inventário de catalisador de craqueamentocatalítico fluidizável consistindo de partículas tendo um tamanho na faixa decerca de 20 a cerca de 100 mícrons. As etapas significantes no processocíclico são:
(i) a alimentação é cataliticamente craqueada em uma zona decraqueamento catalítico, normalmente uma zona de craqueamento de tuboascendente, operando em condições de craqueamento catalítico por contato daalimentação com uma fonte de calor, catalisador de craqueamento regeneradopara produzir um efluente compreendendo produtos craqueados e catalisadorgasto contendo coque e hidrocarbonetos extraíveis;
(ii) o efluente é descarregado e separado, normalmente em umou mais ciclones, em uma fase de vapor rica em produto craqueado e umafase rica em sólidos compreendendo o catalisador gasto;
(iii) a fase vapor é removida como produto e fracionada nacoluna principal do FCC e suas colunas laterais associadas para formarprodutos de craqueamento líquidos incluindo gasolina;
(iv) o catalisador gasto é extraído, geralmente com vapor, pararemover hidrocarbonetos ocluídos do catalisador, após o que o catalisadorextraído é oxidativamente regenerado para produzir catalisador regenerado,quente, que é então reciclado para a zona de craqueamento para craquearoutras quantidades de alimentação.
Os presentes aditivos de redução de enxofre podem ser usadosna forma de um aditivo de partículas suportado que é adicionado aocatalisador de craqueamento principal na unidade FCC. Alternativamente, ocatalisador desta invenção pode conter tanto uma função de craqueamentocomo uma função de redução de enxofre (MxVyO2) e pode servir como umaparte ou como o catalisador de craqueamento total na unidade FCC. Comopreviamente descrito, o catalisador de craqueamento irá normalmente serbaseado em um componente de craqueamento ativo de zeólito faujasita, que éconvencionalmente zeólito Y em uma de suas formas como o zeólito Ycalcinado (Y), zeólito Y de tipo trocado em terra rara (REY), ou zeólito Y detipo ultra-estável trocado por terra rara ou não trocado (REUSY) ou (USY).Outros catalisadores de craqueamento podem ser usados no todo ou comouma parte do inventário de catalisador de craqueamento circulante, comozeólito beta ou ZSM-5, etc. O componente de craqueamento ativo écombinado, com rotina, com um material de matriz como alumina a fim deprover as características mecânicas desejadas (resistência ao atrito, etc), assimcomo controle de atividade para o componente ou componentes de zeólitomuito ativos. Outros óxidos de metal bem conhecidos podem ser usadossingularmente ou em combinação de modo a prover o componente de matriz.O tamanho de partícula do catalisador desta invenção está tipicamente nafaixa de 10 a 150 mícrons para uma fluidização efetiva. Se usado como umaditivo de partícula separado do componente de craqueamento de catalisadorprincipal, o catalisador desta invenção com função de redução de enxofre énormalmente selecionado para ter um tamanho de partícula comparável com odo catalisador de craqueamento de modo a evitar a separação do componentedurante o ciclo de craqueamento.
Craqueamento e catalisador de componente de redução de enxofre
Como conhecido na literatura (Baes, C. F., Jr.; Mesmer, R.E.The Hydrolysis of Cations; Wiley: Nova Iorque, 1970), a forma de espécie deóxido de vanádio (V) em solução aquosa é uma função de tanto pH comoconcentração V(V). Em um nível de pH de 6-8 e concentração de V(V) acimade 0,1 M, as espécies de óxido de vanádio estão presentes comoagrupamentos V4Oi24". Entre pH 2 e 6, as espécie de vanádio na solução sãopredominantemente agrupamentos de decavanadato como Vi0Oi86", HVi0O2s5"e H2VioO2S4" em um nível de concentração de vanádio acima de 0,01 Μ. A pHmenor que 2, o cristal V205é formado e precipitada da solução.
A presente invenção usa ânions de vanadato complexos, como,por exemplo, ânions decavanadato, com outros cátions de metal para carregarambos os cátions de vanádio e metal simultaneamente sobre um suporte,como catalisador de FCC que compreende uma peneira molecular comozeólito com ou sem troca de terra rara e um material de matriz. Aconcentração de ânions vanádio na solução de carga de metal aquosa está nafaixa de 0,01 - 1 M. As concentrações exemplificadas de ânions vanádio emuma solução aquosa estão na faixa de 0,01-1 M. As concentraçõesexemplificadas de ânions vanádio em uma solução aquosa estão na faixa de0,05-0,5 M e 0,1-0,3 M. Os outros metais em forma catiônica que sãocarregados sobre o suporte incluem Zn, Mn, Al, Mg, Ni, Cu, terras raras.Tipicamente, os metais são adicionados como sais de metal incluindo cloreto,nitrato, sulfato, sais como exemplos não limitados. Os níveis de vanádio comometal sobre o suporte devem ser de pelo menos 0,05 % em peso docatalisador. Os níveis de vanádio também podem estar na faixa de pelo menoscerca de 0,5 % em peso a cerca de 10 % em peso com base no peso dapartícula de catalisador. O nível de outro metal como o metal irá geralmenteestar na faixa de pelo menos cerca de 0,01 % em peso, tipicamente pelomenos cerca de 1,0 % em peso até cerca de 10 % em peso do catalisador.Geralmente o vanadato de metal irá compreender pelo menos 0,1 % em peso,geralmente 0,1-15 % em peso, tipicamente 0,5 a 5 % em peso do catalisador.
Devido ao tamanho e carga negativa da espécie vanadatocarregada sobre o componente de craqueamento de peneira molecular, porexemplo, ânions decavanadato, a troca iônica de ânions decavanadato naestrutura do poro do zeólito não ocorre. Conseqüentemente, apósimpregnação, os ânions vanádio grandes estão presentes primariamente nolado de fora da estrutura de poro da peneira molecular, por exemplo, zeólito,e, sobre a superfície do material de matriz. Os outros cátions de metal, comoZn e Ce, carregado sobre o zeólito, estão do mesmo modo presentes naproximidade dos ânions vanádio devido à atração de carga eletrônica. Estearranjo singular de ânions vanádio e cátions de metal primariamente fora daestrutura de poro do zeólito e sobre a superfície do material de matriz resultana formação de vanadatos de metal uniformemente dispersos sobre o suportedo catalisador de FCC após calcinação. Geralmente, a relação atômica devanádio sobre a superfície do suporte do catalisador para o vanádio no volumedo suporte é maior do que 1,5. As relações de V (superfície) para V (volume)acima de 2, e mesmo acima de 3, são utilizáveis. Verificou-se ainda que otratamento do suporte com uma base, por exemplo, hidróxido de amônio,antes da adição do complexo de vanádio ajuda na manutenção do complexode vanádio sobre a superfície exterior do suporte poroso.
O material de vanadato de metal pode ser usado para reduzirde modo eficientemente o teor de enxofre de gasolina no processo decraqueamento catalítico. Além disso, a formação de vanadato de metal fora daestrutura do poro do zeólito reduz o efeito de danos do vanádio porque adestruição do zeólito por vanádio ocorre quando o vanádio está dentro dosporos do zeólito (1. CA. Trujillo, U.N. Uribe, P.-P. Knops-Gerrits, L.A.Oviedo Α., P.A. Jacobs, J. Catai. 168, 1 (1997). 2. F. Mauge, J.C. Courcella,Ph. Engelhard, P. Gallezot, J. Grosmangin, Stud. Surf. Catai. 28, 803 (1986).3. M. Torrealba, M. R. Golwasser, Appl. Catai. 90, 35 (1992). 4. M. Xu, X.Liu, RJ. Madon, J. Catai. 207, 237 (2002)). A presente invenção provê umcatalisador de redução de enxofre do produto do craqueamento catalítico comuma estabilidade do zeólito elevada e uma atividade de craqueamentocatalítico elevada.
Descrição Experimental
O catalisador de redução de enxofre na gasolina pode serpreparado usando um catalisador de FCC como o suporte. O suporte étipicamente carregado por impregnação de umidade incipiente com umasolução misturada homogênea de ânions vanádio (V) e cátions de metalselecionados dentre Ce, Zr, Zn, Mn, Mg, Al, Ti, etc. Uma solução misturadade metavanadato de amônio e sal de metal pode ser feito para impregnação.Antes de adicionar alguns sais de metal, como nitrato de Ce ou Zn, a soluçãode metavanadato de amônio precisa ser ajustada a um pH de 2 - 4 para evitarprecipitação devido à formação de vanadatos de Ce ou Zn em pH maior. Aadição de uma base, como uma base orgânica antes de abaixar o pH foiverificada como reduzindo a precipitação. A concentração de vanádio nasolução misturada também deve ser maior do que 0,01M, e irá variardependendo do volume de poro do catalisador de FCC e a concentração devanádio alvo sobre o catalisador FCC. O produto final é obtido após secageme calcinação em temperaturas elevadas.
O vanadato de metal pode ser usado como um componente emuma partícula isento de um componente de craqueamento como suporte deóxido de metal ou de óxido de metal misto. A incorporação do vanadato demetal sobre o suporte de óxido de metal por impregnação de umidadeincipiente como discutido acima pode ser usada.
A calcinação dos suportes impregnados pode ser obtida in situdurante o processo de craqueamento catalítico apesar da calcinação antes daincorporação do catalisador de redução de enxofre para o inventário decatalisador de FCC circulante ser preferida.
Exemplo 1
Preparação de catalisadores
Um catalisador de FCC (REUSY) com um tamanho de célulaunitária de 2,46 nm foi usado como o suporte. Um catalisador V/REUSY,amostra A, foi preparado por impregnação de umidade incipiente de soluçãoaquosa de metavanadato de amônio para obter 0,6 % em peso V no suporte. Asolução de metavanadato de amônio foi preparada dissolvendo metavanadatode amônio sólido em água em uma temperatura entre 80- 95°C, seguido deresfriamento a abaixo de 55°C antes de impregnação. A amostra foi aindasecada e calcinada a 550°C durante 2 horas.
Um catalisador Ce+V/REUSY, amostra B, foi preparado porimpregnação de umidade incipiente de uma solução aquosa mista demetavanadato de amônio e nitrato de cério para obter 0,6 % em peso V e 1 %em peso Ce no suporte. A solução de metavanadato de amônio foiprimeiramente preparada dissolvendo metavanadato de amônio sólido emágua a uma temperatura entre 80-95°C , seguido por resfriamento a abaixo de55°C. O pH da solução de metavanadato de amônio foi ajustado para ~3 porácido nítrico antes de adicionar nitrato de cério (III) à solução. Apósimpregnação a amostra foi ainda secada e calcinada a 550°C durante 2 horas.Outro catalisador Ce+V/REUSY, amostra C, foi preparadosimilarmente a amostra B para obter 0,6% em peso Ve 1,5 % em peso Ce nosuporte (razão atômica de V/Ce —1 ). A amostra foi secada e calcinada a550°C durante 2 horas.
Uma referência de Ce/REUSY, amostra D, foi preparada pormétodo de impregnação de umidade incipiente com uma solução aquosa denitrato de cério para atingir 1 % em peso Ce no suporte. O Ce/REUSYimpregnado foi secado e calcinado a 550°C durante 2 horas.
Um catalisador Ce+V/REUSY, amostra E, foi preparadopor impregnação de umidade incipiente de uma solução aquosa mista demetavanadato de amônio e nitrato de cério para obter 0,6% em peso V e1,4 % em peso Ce no suporte em um processo levemente diferente deamostras B e C. O metavanadato de amônio sólido foi dissolvido em águaque continha solução de hidróxido de tetrametil amônio (25% TMAH) auma temperatura entre 80-95°C para obter uma solução de ânion vanádioa um pH de ~8. A solução foi resfriada a abaixo de 5 5°C, seguido poradição de ácido nítrico para abaixar o pH para ~3 antes de adicionarnitrato de cério (III) à solução. A adição de TMAH ou outra base melhoraa solubilidade de metavanadato de amônio e estabilidade de ânions devanádio. Geralmente, bases orgânicas foram verificadas como sendo úteisna melhora da solubilidade do ânion vanadato. Bases orgânicasexemplificadas incluem hidróxido de amônio de alquila contendo 1 a 4grupos alquila cada qual contém 1 a 4 átomos de carbono.Adicionalmente, outras bases conhecidas podem ser usadas para melhorarsolubilidade incluindo, por exemplo, hidróxido de metal alcalino, porexemplo hidróxido de sódio. Após impregnação a amostra foi aindasecada e calcinada a 550°C durante 2 horas.
As áreas de superfície de amostras A-C foram medidas pormétodo de N2 BET. Carregamentos de V e Ce foram analisadas porfluorescência de raios χ (Panalytical PW2400). Os resultados são mostradosna tabela 1.
Tabela 1
Propriedades físicas e químicas de amostras calcinadas
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Exemplo 2
Estudo de catalisador por Espectroscopia UV-Raman
A espectroscopia UV-Raman foi empregada para caracterizaras espécies de superfície no suporte de catalisador de FCC. O uso de umespectrômetro de UV-Raman em vez de um Raman visível regular é devido àfluorescência forte do suporte de FCC quando usando um espectrômetro deRaman visível. Os espectros UV-Raman foram coletados por um instrumentode microscópio de Renishaw in Via Raman usando um laser de excitação de244 nm de Lexel e um detector de CCD. O composto CeV04 (relação atômicade Ce/V =1) foi usado como uma referência. A fase cristalina de CeV04 foiconfirmada por difração de raios χ como fase de wakefíeldita (JCPDS 97-004-9427).
Espectros UV-Raman de CeV04, o suporte de FCC(REUSY) e amostras AeB tomadas sob condição ambiente sãomostradas na Figura 1. Para V/REUSY (amostra A), uma banda deRaman extensa foi observada a 950-1000 cm"1, que foi designada àsespécies de decavanadato e metavanadato na superfície (G. Deo e I. E.Wachs, J. Phys. Chem. 95, 5889(1991 )). Para Ce+V/REUSY (amostraΒ), o sinal de Raman devido às espécies vanádio de superfície foi muitofraco, enquanto um pico Raman forte foi observado a 871 cm"1 devido aformação de fase cristalina de CeVO4 no suporte de catalisador de FCC.O resultado de UV-Raman claramente demonstrou que a fase cristalinade composto de CeVO4 foi formada quando a solução contendo ânionsvanádio e cátions cério foi carregada simultaneamente no suporte decatalisador de FCC.
Exemplo 3
Estudo de catalisador por espectroscopia de refletância difusa visível de UV(DRS)
Espectros DRS UV-Visível expressados por função F(R) de(Schuster)-Kubelka-Munk foram coletados usando um dispositivo derefletância difusa com uma esfera integrante e referência revestida comBaSO4 dentro de um espectrômetro UV-Vis Gary 300. Os espectros deCeVO4 e amostras A, B, C, D são mostrados nas Figuras 2 e 3,respectivamente. Uma banda de absorção extensa centrada em torno de 540nm devido à fase de composto de CeVO4 foi apenas observada para amostrasBeC com amostra C tendo uma forte absorção, ver Figura 4. Uma vez que aintensidade de F(R) é proporcional à concentração de espécies de absorventes(G. Kortüm, "Reflectance Spectroscopy: Principies, Methods, Applications",Springer-Verlag Nova Iorque Inc., Trans. Lohr, J. E., 1969). O resultado deDRS de UV-Vis claramente demonstrou que o teor de CeVO4 na amostra C émaior que na amostra B.
Exemplo 4
Estudo de catalisador por espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS)
XPS pode prover informação atômica na superfície de materialcom uma profundidade de detecção de 5-10 nm ("Handbook of x-rayPhotoelectron Spectroscopy", Moulder, J. F. et.al., pg.ll, 1995). Espectros deXPS foram coletados por um espectrômetro fotoeletrônico de raios X VGScientific 220i XL com uma fonte monocromática alfa Al k, energia depassagem = 40eV, energia de ligação referenciada à Cls = 284.6eV, vácuo= 2χ 10^-8 ou melhor.
Tabela 2 compara as relações de superfície e atômica devolume de V/(Si+AI) e Ce/(Si+AI) para amostras B, C e D obtidas porXPS. A relação de superfície atômica representa a concentraçãoelementar de V ou Ce relativa aos átomos de Al+Si de matriz nasuperfície do suporte de catalisador de FCC dentro de uma profundidadede detecção de XPS de 5-10 nm. A relação atômica de volume representaa concentração elementar média de V ou Ce relativa aos átomos deAl+Si de matriz do Suporte de catalisador de FCC, que foi obtida porXPS após as microesferas de suporte serem esmagadas/trituradas emvárias partículas finas. Embora as amostras BeD tivessem o mesmo 1 %em peso de Ce no suporte, a concentração de Ce de amostra B detectadapor XPS foi dez vezes maior que aquela da amostra D. Cátions Cesozinhos são usualmente esperados para serem trocados ionicamente nos poros da estrutura de zeólito. amostra D demonstrou que a troca iônicade cátions de cério nos poros do zeólito na microesfera de Catalisador deFCC resultou em uma concentração de Ce muito baixa sendo detectadapor XPS. Por outro lado, a concentração de superfície notavelmente altade íons de Ce na amostra B confirmou que fase de CeVC>4 foi formadano exterior do suporte, amostra C com 1,5 % em peso Ce teveconcentração de Ce muito maior na superfície que na amostra B,claramente indicando que a maioria de Ce e V (relação atômica V/Ce~l)na amostra C forma uma fase de composto de CeVC^. Esta conclusãoestá de acordo com os resultados de UV-Vis DRS no Exemplo 3.
Tabela 2 demonstrou que ambas concentrações de V e Ce nasuperfície do suporte de catalisador de FCC são muito maiores que asconcentrações de volume, claramente indicando que a superfície de suporte éaltamente enriquecida em átomos de vanádio e cério. A formação decomposto de vanadato de metal como componente de redução de enxofre nagasolina na superfície de suporte provê melhor acesso às moléculas decomposto de enxofre, que irá dar origem à desejada capacidade de redução deenxofre.
Tabela 2
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Exemplo 5
Avaliação de catalisador por craqueamento catalítico de fluido
OVe Ce+V em catalisadores REUSY do Exemplo 1 foramavaliados após desativação por vapor junto com um catalisador de equilíbrioda unidade de FCC. O catalisador de equilíbrio teve níveis de metalmoderados (1440 ppm V e 1037 ppm Ni). 20% em peso do catalisador deamostra foi misturado com 80 % em peso ECat e então vapor desativado emum caldeira de leito fluidificado a 788°C (1450°C ) com 90% vapor/10% ardurante 4 horas.
As misturas desativadas por vapor foram testadas por umreator de leito fluidificado disponível comercialmente fabricado por XytelCorp. sob o nome comercial ACE (Avaliação de catalisador avançada).Um tempo padrão constante no método de teste de vapor foi usado onderelações de catalisador para óleo diferentes foram obtidas mudando afração de peso de catalisador ativo (CP. Kelkar, M. Xu, R. J. Madon, Ind.Eng. Chem. Res. 42, 426 (2003)). A alimentação foi um óleo de gás deFCCU com propriedades de alimentação mostradas na Tabela 3. O teor deenxofre na gasolina foi determinado por um GC-AED em um ponto decorte de 221,11°C.Tabela 3
<table>table see original document page 20</column></row><table>
Os desempenhos de FCC de misturas desativadas por vapordas amostras A, B e C com ECat são comparados na Tabela 4 em umaconversão de 70% constante. Comparadas à base de ECat5 as distribuições deproduto de craqueamento trocadas com adição de 20% V/REUSY ouCe+V/REUSY (amostras A, B e C). Os rendimentos de hidrogênio e de coquesão maiores devido a introdução de vanádio. Entretanto, a formação devanadato de cério aparentemente reduziu os débitos de hidrogênio e coque porvanádio. Por outro lado, a formação de vanadato de cério significantementeaumentou o rendimento de gasolina e reduziu os rendimentos de gás LPG eC4. O mais importante, a formação de uma fase de composto de CeV04 deuorigem a uma maior capacidade de redução de enxofre na gasolina.Comparada a uma redução de enxofre na gasolina de 26% para a referênciaV/REUSY (amostra A), amostra C com um uma parte principal de fase decomposto de CeVO4 teve uma melhora de 46% sobre amostra A na reduçãode enxofre na gasolina. Esses resultados claramente demonstraram que a fasede vanadato de cério é mais efetiva que as espécies de vanádio sozinhas pararedução na gasolina em um suporte de catalisador de FCC.
Tabela 4
Desempenho do Craqueamento Catalítico
<table>table see original document page 21</column></row><table>
Claims (11)
1. Catalisador de redução de enxofre para reduzir o teor deenxofre de um produto de craqueamento catalítico fluidizado, caracterizadopelo fato de compreender:(i) um suporte,(ii) um composto de vanadato de metal contido sobre o suporte.
2. Catalisador de redução de enxofre de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o metal no referido compostode vanadato de metal é um ou mais metais selecionados dentre um metal deterra rara, Zn, Mn, Zr, Al, Mg, Ni e Cu.
3. Catalisador de redução de enxofre de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte é um zeólitoselecionado dentre o grupo consistindo de Y, USY, REY, REUSY, zeólitobeta, ZSM-5, e misturas dos mesmos.
4. Catalisador de redução de enxofre de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que conter até 15 % em peso dereferido composto de vanadato de metal, com base no peso do catalisador.
5. Catalisador de redução de enxofre de acordo com areivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a relação atômica de vanádiosobre a superfície do suporte para o vanádio no volume do suporte é maior doque 1,5.
6. Método para preparar uma composição de catalisador pararedução de enxofre, caracterizado pelo fato de compreender carregar pelomenos um ânion contendo vanádio sobre um suporte e calcinar referidosuporte carregado.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato de que referido ânion contendo vanádio é uma solução aquosa demetavanadato de amônio, referido método ainda compreendendo adicionaruma base e/ou um ácido à referida solução aquosa para ajustar o pH dasolução.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelofato de que referida base é um hidróxido de alquil amônio.
9. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato de compreender carregar pelo menos um cátion de metal diferente devanádio sobre referido suporte e formar um vanadato de metal sobre referidosuporte durante referida calcinação.
10. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de compreender tratar referido suporte com uma base antes dereferido carregamento.
11. Processo para craquear cataliticamente uma carga dealimentação de hidrocarboneto em produtos compreendendo gasolina,caracterizado pelo fato de compreender contactar referida carga dealimentação com um catalisador de redução de enxofre compreendendo umcomposto de vanadato de metal suportado.
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