CN101855322A - 固体酸辅助的柴油沸程进料的深度脱硫 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过低氮柴油沸程进料流在固体酸性材料存在下的加氢脱硫制造低硫柴油产品的方法。

Description

固体酸辅助的柴油沸程进料的深度脱硫

技术领域

本发明涉及在柴油范围内沸腾的烃混合物的升级方法。更特别地，本发明涉及通过低氮柴油沸程进料流的加氢脱硫制造低硫柴油产品的方法。

背景技术

目前，需要降低发动机燃料、特别是柴油的硫和芳烃含量，以符合当前的环境排放规定。在美国、欧洲和日本正实行新的“超低硫”柴油规格。在这些新规定下，提议将柴油燃料中的硫含量降至低于0.005重量％硫，而未来的规定可能低于这一最高硫含量。因此，已经提出许多制造低硫柴油燃料的方法，如使用高压反应器、进料低切馏分、降低运转周期和使用高活性加氢脱硫催化剂。

但是，这些方法各自具有某些缺点。例如，尽管作为柴油发动机燃料来源的柴油沸程进料流的硫和芳烃含量都可以通过使用催化处理降至令人满意的水平，但该进料流中存在的含氮化合物严重阻碍催化处理。此外，在硫原子是位阻的时，例如是多环芳族硫化合物中的那些硫原子时，传统的加氢脱硫催化剂通常不能有效地从化合物中除去硫。

美国公开专利申请2005/0029162描述了沸程为50°F(10℃)至450°F(232℃)的石脑油原料的脱硫方法。该方法包括任选地使石脑油原料与酸性材料接触以除去氮化合物，使至少一部分所得物流在加氢异构化条件下与α值为1至100的沸石接触，然后对至少一部分加氢异构流进行选择性脱硫。该方法产生了具有提高的辛烷值的汽油，其机制看似至少部分涉及将直链烯烃转化成支链烯烃。据信，既由于支链烯烃较不可能变饱和，又由于确实发生的支链烯烃的任何饱和都产生支链烷烃(其具有比相应直链烷烃更高的辛烷值)，这提高了辛烷值。

美国公开专利申请2005/0023190也描述了沸程为50°F(10℃)至450°F(232℃)的石脑油原料的脱硫方法。该方法包括任选地使石脑油原料与酸性材料接触以除去氮化合物，使至少一部分所得物流在加氢异构化条件下与沸石接触，然后对至少一部分加氢异构流进行选择性脱硫。该方法也产生具有提高的辛烷值的汽油，其机制看似至少部分涉及将直链烯烃转化成支链烯烃。

美国公开专利申请2005/0023191描述了沸程为50°F(10℃)至450°F(232℃)的石脑油原料的脱硫方法。该方法包括任选地使石脑油原料与酸性材料接触以除去氮化合物，然后使该原料与包括至少一种介孔沸石、至少一种第VI族金属和至少一种第VIII族金属的负载型催化剂接触。该方法产生具有提高的辛烷值的汽油，其机制看似至少部分涉及将直链烯烃转化成支链烯烃。

美国专利6,063,265提供了瓦斯油的深度脱硫法。该方法要求使用包括第VIB族金属、第VIII族金属和磷的催化剂。

美国专利5,897,768提供了改进含位阻二苯并噻吩的石油进料的脱硫的方法。该方法包括在加氢脱硫条件下用加氢脱硫催化剂和在异构化和/或烷基转移条件下用固体酸催化剂处理石油进料。

需要进一步改进从柴油原料中除硫的速度和效率的方法。

发明概要

在一个实施方案中，本发明涉及制造低硫柴油产品流的方法，包括使含有有机键合的硫分子和含氮化合物的柴油沸程进料流在接触阶段中与材料接触，所述接触阶段在有效除去所述柴油沸程进料流中的至少一部分所述含氮化合物的条件下运行。这至少产生接触阶段流出物，该接触阶段流出物至少包含含有有机键合的硫分子并具有降低量的含氮化合物的柴油沸程流出物。然后使至少一部分所述接触阶段流出物在第一反应阶段中接触，并在第二反应阶段中在含氢的处理气体存在下接触。第一反应阶段在有效地用第一催化剂将至少一部分所述有机键合的硫分子异构化的条件下运行，所述第一催化剂包含至少一种α值为大约1至大约50的固体酸性组分，由此至少产生第一反应阶段流出物。第二反应阶段中的接触在含氢的处理气体存在下进行。第二反应阶段在有效加氢处理条件下用第二催化剂进行，所述第二催化剂选自包含至少一种第VIII族金属氧化物和至少一种第VI族金属氧化物的加氢处理催化剂，由此至少产生脱硫的柴油沸程产品流。

在本发明的另一实施方案中，第一催化剂和第二催化剂在单个反应阶段中，其中所述单个反应阶段包含至少一个反应器或反应区。

在另一实施方案中，本发明包括：

a)使进料流在接触阶段中与材料接触，所述进料流包括在600°F+沸腾的化合物并具有大约800°F或更低的终沸点，并且还含有有机键合的硫分子和含氮化合物，所述接触阶段在有效除去所述进料流中的至少一部分所述含氮化合物的条件下运行，由此至少产生含有有机键合的硫分子并具有降低量的含氮化合物的接触阶段流出物；

b)使至少一部分所述接触阶段流出物在第一反应阶段中与第一催化剂接触，所述第一反应阶段在有效地将至少一部分所述有机键合的硫分子异构化的条件下运行，所述第一催化剂包含至少一种α值为大约1至大约50的固体酸性组分，由此至少产生第一反应阶段流出物；和

c)在含氢的处理气体存在下，使至少一部分上述步骤b)的第一反应阶段流出物在有效加氢处理条件下运行的第二反应阶段中与第二催化剂接触，所述第二催化剂选自包含至少一种第VIII族金属氧化物和至少一种第VI族金属氧化物的加氢处理催化剂，由此至少产生脱硫的柴油沸程产品流。

优选实施方案详述

本发明通过提高“顽固”的硫(例如位阻的烷基取代二苯并噻吩化合物中所含的硫)的脱除速度和效率来改进柴油沸程进料流中的硫脱除。这通过从该进料流中除去氮化合物来实现，这提高了之后的异构化和加氢脱硫过程的性能。特别地，氮的脱除提高了后继工艺除去“顽固”的硫的能力，例如位阻的烷基取代二苯并噻吩之类的化合物中所含的硫。本发明为除硫提供了特别的优点，因为已经意外地发现，除氮既有助于顽固硫物质的异构化又有助于除去顽固硫物质。

汽油或石脑油原料中“顽固”硫物质的类型相当不同于柴油原料(和沸程更高的其它原料)中的“顽固”硫物质。石脑油原料通常具有低于500°F的沸点。在这类原料中，更难除去的硫物质是各种类型的噻吩，包括未位阻和位阻的烷基取代噻吩。在Industrial Engineering and ChemicalResearch(第36卷，第1519-1523页，1997)中出版的期刊文章中，Hatanaka等人证实，在催化裂化的石脑油的加氢脱硫HDS中，噻吩和未位阻的烷基取代噻吩的HDS速率并非明显不同于位阻的烷基取代噻吩的HDS速率。所有这些噻吩都被认为通过涉及直接C-S键氢解的机制被脱硫，因此在烷基取代噻吩中可能发生的任何异构化都不改变该脱硫机制。因此，取代噻吩上的烷基的酸异构化对石脑油的深度脱硫基本没有影响。

柴油原料(通常包括在600°F+沸程内的馏分)含有额外类型的硫物质，包括烷基取代的二苯并噻吩。这些烷基取代的二苯并噻吩通常不存在于石脑油馏分中。位阻的烷基取代二苯并噻吩的HDS速率在瓦斯油中明显低于二苯并噻吩或未位阻的烷基取代二苯并噻吩。这归因于HDS反应途径的变化。与上文提到的噻吩脱硫的情况类似，二苯并噻吩和未位阻的烷基取代二苯并噻吩经由直接C-S键氢解被脱硫。相反，位阻二苯并噻吩需要两步骤脱硫途径，包括芳环的氢化，然后C-S键氢解。在低压和中压下，氢化步骤是位阻二苯并噻吩HDS的限速步骤。

在本发明中，已经发现，通过将位阻的烷基取代二苯并噻吩异构化以形成未位阻的二苯并噻吩，可提高瓦斯油和其它含有600°F+沸程化合物的原料的深度脱硫速率。这促进了脱硫，因为不必先将芳环氢化就可以通过更快的直接C-S键氢解途径除去硫。因此，瓦斯油中二苯并噻吩上的烷基取代基的酸异构化能够实现瓦斯油的更快和更有效的深度脱硫。

应该指出，术语“加氢处理”和“加氢脱硫”在本文中有时可互换使用。

在一个实施方案中，本发明提供了由含有有机键合的硫分子和含氮化合物的柴油沸程进料流制造低硫柴油沸程产品的方法。该方法包括通过使柴油沸程进料流与适合除去含氮化合物的材料接触来从该柴油沸程进料流中除去至少一部分含氮化合物。柴油沸程进料流与该材料的接触在接触阶段中进行，该接触产生了接触阶段流出物，该接触阶段流出物至少包含含有有机键合的硫分子并具有降低量的含氮化合物的柴油沸程流出物。然后将至少一部分该接触阶段流出物导入第一反应阶段，在此使其与第一催化剂接触。该第一催化剂包括至少一种α值为大约1至大约50、优选小于大约30、更优选小于大约10的酸性材料。至少一部分所述接触阶段流出物与所述酸性材料的接触在有效地将至少一部分所述有机键合的硫分子异构化的条件下进行，并产生第一反应阶段流出物。然后使至少一部分该第一反应阶段流出物在第二反应阶段中在含氢的处理气体存在下与第二催化剂接触，所述第二催化剂选自包含至少一种第VIII族金属氧化物和至少一种第VI族金属氧化物的加氢处理催化剂。该第二反应阶段在有效加氢处理条件下运行，由此至少产生脱硫的柴油沸程产品流。

适用于本发明的柴油沸程进料流在大约215°F至大约800°F的范围内沸腾。该柴油沸程进料流优选具有至少250°F、或至少300°F、或至少350°F、或至少400°F、或至少451°F的初沸点。该柴油沸程进料流优选具有800°F或更低、或775°F或更低、或750°F或更低的终沸点。在一个实施方案中，该柴油沸程进料流具有451°F至大约800°F的沸程。在另一实施方案中，该柴油沸程进料流还包括煤油范围化合物，以提供沸程为大约350°F至大约800°F的进料流。这些进料流可具有大约50至大约2000wppm氮、优选大约50至大约1500wppm氮、更优选大约75至大约1000wppm氮的氮含量。在另一实施方案中，该进料流的氮含量为至少50wppm，或至少75wppm，或至少100wppm。在再一实施方案中，该进料流的氮含量为2000wppm或更低，或1500wppm或更低，或1000wppm或更低。氮为碱性和非碱性氮物质形式。碱性氮物质的非限制性实例可包括喹啉和取代的喹啉，非碱性氮物类的非限制性实例可包括咔唑和取代的咔唑。在一个实施方案中，适用于此的进料流具有大约100至大约40,000wppm硫、优选大约200至大约30,000wppm、更优选大约350至大约25,000wppm的硫含量。硫为有机键合的硫分子，例如位阻有机键合的硫分子形式。位阻有机键合的硫分子的非限制性实例包括位阻二苯并噻吩，即4-甲基二苯并噻吩或4，6-二乙基二苯并噻吩。

在本发明的实践中，使上述柴油沸程进料流在接触阶段中与适合除去该进料流中所含的含氮化合物的材料接触。合适的材料的非限制性实例包括Amberlyst、氧化铝、二氧化硅、硫酸和已知有效地从烃流中除去氮化合物的任何其它材料。该材料优选是硫酸，该硫酸更优选是获自烷基化工艺装置的用过的硫酸。该接触阶段可以由一个或多个反应器或反应区构成，它们各自可包含相同材料。在一些情况下，该材料可以以床形式存在，固定床是优选的。

该接触阶段在有效除去该柴油沸程进料流中存在的至少一部分含氮化合物的条件下运行，由此产生至少包含含有有机键合的硫分子并具有降低量的含氮化合物的柴油沸程流出物的接触阶段流出物。“至少一部分”是指进料流中存在的含氮化合物的至少大约10重量％，或至少约25重量％，或至少大约50重量％，或至少大约75重量％，或至少大约90重量％。优选地，从进料流中除去的该至少一部分含氮化合物至少相当于使接触阶段流出物含有少于大约50wppm的总氮的量的含氮化合物(基于接触阶段流出物)。更优选地，该接触阶段流出物含有少于25wppm总氮，最优选少于10wppm氮，在理想合适的情况下，少于5wppm总氮。因此，“有效除去至少一部分含氮化合物的条件”是指会使接触阶段流出物具有上述总氮浓度(即10重量％脱除、或25重量％脱除等)的那些条件。

如上所述，本发明的优选实施方案使用硫酸作为接触阶段中的材料。在这种实施方案中，使如上定义的柴油沸程进料流与硫酸溶液紧密接触。基于该硫酸溶液，适用于此的硫酸溶液含有至少大约75重量％的硫酸，优选高于大约80重量％，更优选大约75重量％至大约88重量％。该硫酸溶液可通过任何已知方式获得。但是，如上所述，该硫酸溶液更优选是具有在上述范围内的硫酸浓度的来自烷基化工艺装置的用过的酸。典型的烷基化工艺包括将含C₄烯烃的烯属烃进料流与异丁烷合并，以产生含烃混合物。然后使这种含烃混合物与硫酸接触。用于接触该含烃混合物的硫酸通常是酸浓度为至少大约95重量％的试剂级硫酸。该硫酸优选具有大于大约97重量％的硫酸浓度。使该含烃混合物在有效产生至少烷基化物和硫酸溶液的条件下与硫酸接触。由此制成的硫酸溶液包含占该硫酸溶液的至少大约75重量％的硫酸，优选高于大约75重量％，更优选大约75重量％至大约92重量％；和大约0.5至大约5重量％的水，余量是酸溶性烃。更优选选择该有效条件，以使由此制成的硫酸溶液包含大约82和92重量％硫酸，大约1至大约4体积％水，余量是酸溶性烃。但是，最优选选择该有效条件，以使由此制成的硫酸溶液包含大约85和92重量％硫酸，大约1.5至大约4体积％水，余量是酸溶性烃。

应该指出，用合适的稀释剂(优选水)稀释获自烷基化装置或其它途径的硫酸以提供具有上述硫酸浓度的硫酸溶液(即，占该硫酸溶液的至少大约75重量％的硫酸，优选高于大约75重量％，更优选大约75重量％至大约88重量％)在本发明的范围内。为了测定硫酸浓度，一旦将稀释剂加入该硫酸溶液，就通过标准分析技术测量硫酸含量和水含量。然后可以用下列公式计算当量酸浓度：当量重量％硫酸＝重量％硫酸/(重量％硫酸+重量％水)。在该公式中，用过的烷基化酸的酸溶性烃含量被视为相对于硫酸和水含量和惰性稀释剂。

在实施本发明的这一实施方案时，基于柴油沸程进料流，使柴油沸程进料流与硫酸溶液在高于大约0.5体积％、优选大约0.5至大约20体积％、更优选0.5至大约5体积％的酸体积处理率下接触。可以通过任何合适的方法实现该接触，包括分散和非分散性方法。合适的分散性方法的非限制性实例包括混合阀、混合槽或容器，或其它类似设备。非分散性方法的实例包括惰性粒子的填充床和纤维膜接触器，例如Merichein Company出售和经此引用并入本文的美国专利No.3,758,404中描述的那些，其包括沿一束金属纤维而非惰性粒子填充床接触。优选的接触方法是非分散性的，更优选的接触方法是被归类为分散性的那些。

柴油沸程进料流与硫酸溶液的接触至少产生了柴油沸程产物，其被送往合适的芳烃和硫脱除工艺。因此，优选从该柴油沸程产物中分离用过的硫酸溶液(此时其含有脱除的氮物质)。该用过的硫酸溶液和柴油沸程产物可通过已知有效地从烃流中分离酸的任何方式分离。合适的分离方法的非限制性实例包括重力沉降、电场诱导的沉降、离心、微波诱导的沉降和用聚结表面增强的沉降。但是，优选在分离装置(例如沉降槽或鼓、聚结器、静电沉淀器或其它类似装置)中使该柴油沸程产物和用过的硫酸溶液分离成层。

柴油沸程进料流与硫酸溶液的接触也在有效条件下进行。此实施方案中的有效条件是能使该硫酸处理实现高于大约85重量％、优选高于大约85重量％、更优选高于大约90重量％的氮降低的条件。因此，也可以说，所述接触阶段流出物具有比所述柴油沸程进料流低大约80％、优选至少大约85％、更优选至少大约90％的氮含量。这通常产生氮含量小于大约200wppm、优选小于大约100wppm、更优选小于大约50wppm、最优选小于大约20wppm的接触阶段流出物。还应该指出，如果选择硫酸作为所述材料，有效条件也被认为是使硫酸溶液处理过程中的收率损失最小化至大约0.5至大约6重量％、优选大约0.5至大约4重量％、更优选大约0.5至大约3重量％的那些条件。

将至少一部分、优选基本所有所述接触阶段流出物导入第一反应阶段。在第一反应阶段中，使该至少一部分接触阶段流出物与包含至少一种α值为大约1至大约50、优选小于大约30、更优选小于大约10的固体酸性组分的第一催化剂接触。尽管可以使用一定范围的α值实现所需异构化反应，但由于异构化步骤中涉及的温度，具有较高α值的固体酸催化剂造成进料流中的分子的提高的裂化。固体酸催化剂包括结晶或非晶硅铝酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐、硫酸化和钨酸化的氧化锆、铌酸和负载的或本体杂多酸或其衍生物。

适合用作第一催化剂的优选固体酸性组分包含至少一种沸石或分子筛。沸石或分子筛是多孔结晶材料，本文中所用的那些具有大约1至大约50的α值。α值，或α数，是沸石酸性官能的衡量标准，并与其测量细节一起充分描述在美国专利No.4,016,218、J.Catalysis，6，第278-287页(1966)和J.Catalysis，61，第390-396页(1980)中，它们都经此引用并入本文。通常，α值反映了相对于高活性二氧化硅-氧化铝裂解催化剂的相对活性。为了测定本文所用的α值，在大约800°F测定正己烷转化率。通过空间速度的变化改变转化率，以便获得10至60％的正己烷转化率并换算成每单位体积沸石的速率常数，并与标称化至1000°F基准活性的二氧化硅-氧化铝催化剂的进行比较。催化活性以这种标准(即二氧化硅-氧化铝标准)的倍数表示。二氧化硅-氧化铝基准催化剂含有大约10重量％Al₂O₃，其余是SiO₂。因此，随着沸石催化剂的α值降低，非选择性裂化的趋势也降低。

可以将用作第一催化剂的所述至少一种固体酸与合适的多孔粘合剂或基质材料合并。这类材料的非限制性实例包括活性和非活性材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物(例如氧化铝)。可以复合的天然存在的粘土的非限制性实例包括来自蒙脱石和高岭土族的粘土，包括变膨润土和常称作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土。也可以使用其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它材料。该粘土可以以原始混合的原生态使用，或在与该至少一种沸石合并之前经受煅烧、酸处理或化学改性。

该多孔基质或粘合剂材料优选包含二氧化硅、氧化铝或高岭土中的至少一种。该粘合剂材料更优选包含氧化铝。在此实施方案中，氧化铝以小于大约15份沸石/1份粘合剂、优选小于大约10、更优选小于大约5、最优选大约2的比率存在。

所述第一反应阶段可以由一个或多个反应器或反应区构成，它们各自可包含相同或不同固体酸性材料的一个或多个催化剂床。尽管可以使用其它类型的催化剂床，但固定床是优选的。合适的床类型的非限制性实例包括流化床、沸腾床、浆料床和移动床。可以使用在反应器或反应区之间的或在相同反应器中的催化剂床之间的级间冷却或加热。也可以通过冷却手段，例如冷却水或空气，或通过使用氢骤冷流进行传统冷却。由此，更容易保持最佳反应温度。

所述第一反应阶段在有效地将接触阶段流出物中存在的至少一部分含硫化合物异构化的条件下运行，由此至少产生第一反应阶段流出物。优选地，选择第一反应阶段中的有效条件，以使位阻含硫化合物中存在的至少一部分烷基异构化形成较低位阻或未位阻的含硫化合物。更优选选择第一反应阶段中的有效条件，以使位阻二苯并噻吩(“DBT′s”)中存在的至少一部分烷基异构化，形成较低位阻或未位阻的DBT。将位阻含硫分子(例如DBT’s)的烷基异构化是重要的，因为这些分子通常不发生直接氢解，而是通过间接氢途径脱硫，脱硫还已知受到反应器中氢压力的限制。在较高压力下，位阻含硫化合物(例如DBT’s)的氢化是容易的，但在低压至中压，不借助较高反应器温度(这缩短催化剂的寿命)就难以将位阻含硫分子脱硫。因此，通过将位阻含硫分子(例如DBT’s)的烷基异构化以形成较低位阻或未位阻的含硫分子(其在低氢压至中等氢压容易通过氢解而脱硫)，本发明实现了柴油沸程进料流的更好脱硫。低氢压至中等氢压是指50至大约1000psig、优选大约75至大约800psig、更优选大约100至大约700psig、最优选大约150至大约600psig。在另一实施方案中，低氢压至中等氢压是指小于大约800psig、或小于大约700psig、或小于大约600psig、或小于大约500psig的压力。在再一实施方案中，低氢压至中等氢压是指至少50psig、或至少100psig、或至少150psig、或至少200psig的压力。

将至少一部分、优选基本所有该第一反应阶段流出物导入在有效加氢处理条件下运行的第二反应阶段，在此，使其在含氢的处理气体存在下与第二催化剂接触。该至少一部分第一反应阶段流出物与第二催化剂的接触至少产生脱硫的柴油沸程产品流。合适的第二催化剂是加氢处理催化剂，其由在高表面积载体材料(例如二氧化硅、氧化铝或高岭土中的至少一种)上的至少一种第VIII族金属氧化物(优选选自Fe、Co和Ni、更优选Co和/或Ni、最优选Co的金属的氧化物)和至少一种第VI族金属氧化物(优选选自Mo和W、更优选Mo的金属的氧化物)构成。其它合适的第二催化剂包括沸石催化剂，以及贵金属催化剂，其中该贵金属选自Pd和Pt。该第二反应区催化剂的第VIII族金属氧化物通常以大约0.01至大约20重量％、优选大约0.1至大约12％的量存在。该第VI族金属氧化物通常以大约1至大约50重量％、优选大约5至大约30重量％、更优选大约10至大约25重量％的量存在。所有金属氧化物重量百分比都基于载体。“基于载体”是指百分比基于载体重量。例如，如果载体重100克，那么20重量％的第VIII族金属氧化物是指20克第VIII族金属氧化物在载体上。

本发明的第二反应阶段中所用的第二催化剂优选是负载型催化剂。可以使用任何合适的耐火催化剂载体材料、优选无机氧化物载体材料作为本发明的催化剂的载体。合适的载体材料的非限制性实例包括：沸石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、碳、氧化锆、硅藻土、镧系元素氧化物，包括氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钇和氧化镨；氧化铬、氧化钍、氧化铀、氧化铌、氧化钽、氧化锡、氧化锌和磷酸铝。优选的是氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。更优选的是氧化铝。也可以使用氧化镁作为第二反应区催化剂。要理解的是，载体材料也可以含有在载体材料制备过程中引入的少量污染物，例如Fe、硫酸盐、二氧化硅和各种金属氧化物。这些污染物存在于用于制备该载体的原材料中，并优选以基于载体总重量的小于大约1重量％的量存在。载体材料更优选基本不含这类污染物。本发明的一个实施方案是，在该载体中存在大约0至5重量％、优选大约0.5至4重量％、更优选大约1至3重量％的添加剂，该添加剂选自磷和来自元素周期表第IA族(碱金属)的金属或金属氧化物。

如上所述，使第一反应区流出物与上述第二催化剂在第二反应阶段中在有效加氢处理条件下接触，以至少产生脱硫的柴油沸程产品流。有效加氢处理条件是指使所得脱硫的柴油沸程产品流具有小于50wppm硫、优选小于15wppm硫、更优选小于10wppm硫的所选条件。这些条件通常包括大约200℃至大约450℃、优选大约250℃至约425℃、更优选约300℃至大约400℃的温度。典型重时空速(“WHSV”)为大约0.1至大约20hr^-1、优选大约0.5至大约5hr^-1，且氢气处理速率为200至10000scf/B，优选500至5000scf/B。可以使用任何有效压力，且压力通常为大约4至大约70大气压，优选10至50大气压。

该第二反应阶段可以由一个或多个固定床反应器或反应区构成，它们各自可包含相同或不同的第二催化剂的一个或多个催化剂床。尽管可以使用其它类型的催化剂床，但固定床是优选的。催化剂床的这类其它类型包括流化床、沸腾床、浆料床和移动床。可以使用在反应器之间或在相同反应器中的催化剂床之间的级间冷却或加热，因为可能发生一定程度的烯烃饱和，且烯烃饱和和脱硫反应通常是放热的。可以回收加氢处理过程中生成的一部分热。在不可提供这种热回收选项时，可以通过冷却手段，例如冷却水或空气，或通过使用氢骤冷流，进行传统冷却。由此，更容易保持最佳反应温度。

在本发明的一个实施方案中，将第一和第二反应阶段合并以形成一个反应阶段。在此实施方案中，将至少一部分接触阶段流出物导入单反应阶段，在此使其接触包含上述第一和第二催化剂的催化剂体系。在此实施方案中，第一催化剂构成该催化剂体系(即该单反应阶段的总催化剂载量)的大约1至大约90％，而第二催化剂补足余量。第一催化剂和第二催化剂可合并在单催化剂粒子中。第一催化剂优选构成该单反应阶段的总催化剂载量的大约1至大约50％，更优选大约5至大约33，最优选大约10至大约25。在此实施方案中，该单反应阶段可以由一个或多个固定床反应器或反应区构成，它们各自可包含相同或不同催化剂的一个或多个催化剂床。尽管可以使用其它类型的催化剂床，但固定床是优选的。催化剂床的这类其它类型包括流化床、沸腾床、浆料床和移动床。可以使用在反应器之间或在相同反应器中的催化剂床之间的级间冷却或加热，因为可能发生一定程度的烯烃饱和，且烯烃饱和和脱硫反应通常是放热的。可以回收加氢处理过程中生成的一部分热。在不可提供这种热回收选项时，可以通过冷却手段，例如冷却水或空气，或通过使用氢骤冷流，进行传统冷却。由此，更容易保持最佳反应温度。本发明的这种实施方案对具有现有加氢处理单元的装置而言尤其有吸引力，因为可以用上列百分比的第一催化剂简单取代已用的加氢处理催化剂。

上文的描述涉及本发明的数个实施方案。本领域技术人员会认识到，可设计其它同样有效的实施方案用于实施本发明的实质。

下列实施例例证本发明的改进的效率，但不是要以任何方式限制本发明。

实施例1

此实施例证明在同等硫含量下较低氮含量进料的HDS的HDS活性优势。对具有117℃至大约382℃的沸程、306℃的50％TBP、36.8的API比重并含有少于1wppm硫和1wppm氮的剧烈加氢处理的原始柴油进料用4，6-二乙基二苯并噻吩(“DEDBT”)掺杂，以将该原始进料的硫含量提高至大约500wppm硫。还用含氮化合物四氢喹啉(“THQ”)将该进料掺杂，以制造具有11和95wppm氮浓度的进料。

用以KF-756为名出售的商业钴钼/氧化铝催化剂，在包括325℃的温度、300psig H₂的压力和1000scf/B的氢处理气体速率的条件下，对所述进料加氢处理。在加氢处理之前，使用传统方法在气相中用H₂S/H₂将KF-756硫化。在表1中可以看出，在相等的初始进料硫含量下，KF-756对于较低氮的原料表现出较高的HDS相对体积活性(RVA)。

表1

实施例2

此实施例证明在处理低氮含量进料时向HDS催化剂体系中加入酸催化剂组分的本发明的优点。KF-756以独立粒子形式与八面沸石型固体酸ECR-32(美国专利No.4,931,267，Si∶Al比率为13∶1，且Pt载量为0.9重量％Pt，如常规那样，通过Pt盐水溶液的初湿含浸和然后煅烧加入Pt)混合地加载到反应器中。该KF-756构成总催化剂载量的80重量％，ECR-32材料补足余量。在标准硫化后在类似条件下在该催化剂体系上加工来自实施例1的三个进料。这种实验的结果显示在表2中。

表2

在表2中可以看出，随着进料的氮含量降低，酸异构化组分的益处提高。在相同氮进料含量下的HDS RVA活性改进从1.5提高至4。这种活性提高是对低氮进料看出的益处的倍数。因此，合并的加氢处理/酸催化剂体系对于含0wppm氮(THQ形式)的进料表现出的活性为单独的KF-756对于含95wppm氮(THQ形式)的进料的活性的10X以上。明显地，如对于11wppm氮(THQ形式)进料证实的那样，即使在低(非0)氮进料含量下，也看出该合并的加氢处理/酸催化剂体系造成的活性提高。这表明从进料中完全除去氮不是获得本发明的益处所必需的。

实施例3

此实施例证明酸催化剂对本发明的重要性。对于实施例1中所用的11wppm N(THQ形式)进料，在标准硫化后在类似条件下测试五个催化剂体系(其中三个催化剂也在较高温度350℃下测试)。第一体系与实施例2中所用的相同，但KF-756构成催化剂载量的89重量％，在ECR-32(13∶1Si∶Al)上的0.9重量％Pt为其余11重量％。第二催化剂是KF-756和在ECR-32上的0.9重量％Pt的80∶20(w∶w)混合物，但该ECR-32具有66∶1的Si∶Al比率。第三催化剂是KF-756和在ECR-32(66∶1Si∶Al)上的0.1重量％Pt的80∶20(w∶w)混合物。第四催化剂是KF-756和在UOP制造的商业非晶二氧化硅-氧化铝催化剂EAB-11上的0.5重量％Pt的80∶20混合物。最后一个催化剂是在氧化铝(非酸性载体)上的0.9重量％Pt。经由如实施例2中的常规方法将Pt添加到载体上。HDS活性测试的结果显示在表3中。

表3

催化剂	与KF-756的在325℃对于11wppm N进料的HDS RVA比较	与KF-756的在350℃对于11wppm N进料的HDS RVA比较
			89∶11(w∶w)KF-756+在ECR-32(13∶1Si∶Al)上的0.9重量％Pt	1.6	---
80∶20(w∶w)KF-756+在ECR-32(66∶1Si∶Al)上的0.9重量％Pt	2.2	---
			80∶20(w∶w)KF-756+在ECR-32(66∶1Si∶Al)上的0.1重量％Pt	2.1	2.1
80∶20(w∶w)KF-756+在EAB-11上的0.5重量％Pt	1.5	1.5
			80∶20(w∶w)KF-756+在氧化铝上的0.9重量％Pt	1.0	1.0

在表3中看出，KF-756和酸催化剂的组合是有效的，即使减少酸位点的量也是如此，例如1)在与加氢处理催化剂混合的酸催化剂粒子的量降低大约一半时，例如KF-756和在ECR-32(13∶1Si∶Al)上的0.9重量％Pt的89∶11混合物，通过物理的减少；或者2)在向酸催化剂中加入较少氧化铝但粒子保持恒定时，例如KF-756和在ECR-32(66∶1Si∶Al)上的0.9重量％Pt的80∶20混合物，通过化学的减少。酸催化剂上的铂从0.9减少至0.1重量％对HDS益处没有影响，因为在这两种铂量下，该催化剂上存在的酸位点数都足够。当使用较低强度的酸催化剂，即非晶二氧化硅-氧化铝时，如在KF-756和在EAB-11上的0.5重量％Pt的80∶20混合物中那样，该加氢处理和酸性催化剂体系也有效。但是，当使用相对非酸性的载体，例如氧化铝，代替酸性载体时，没有观察到活性增强。提高该体系的温度不会造成KF-756和在氧化铝上的0.9重量％Pt体系的活性增进，但保持了KF-756和在ECR-32上的0.1重量％Pt或在EAB-11上的0.5重量％Pt的80∶20混合物的活性增强。

实施例4

此实施例证实贵金属(例如铂)对活性优点不是必需的，且酸性和加氢处理组分可以合并在一个粒子中。该催化剂体系由研磨、混合和一起挤出的氧化铝和ECR-32(66∶1Si∶Al)的80∶20重量％混合物构成。最终催化剂中的MoO3和CoO含量分别为大约20％和5％。MoO3以七钼酸铵形式在两次浸渍中加入至初湿，在第一次浸渍中加入大约2/3的钼，在第二次浸渍中加入大约1/3的钼。在每次浸渍后，使催化剂留在罩中过夜，然后在120℃干燥2小时，然后在400℃煅烧2小时。CoO以硝酸钴形式在第三次浸渍中添加至初湿。使该钴浸渍的催化剂留在罩中过夜，然后在120℃干燥2小时，然后在500℃煅烧2小时。在常规硫化后使用实施例1中的通用条件在325℃和350℃的温度在进料中0或11ppm N(THQ形式)的情况下测试该催化剂。HDS活性测试的结果显示在表4中。

表4

在表4中看出，由共挤Al2O3和ECR-32体系制成的钴钼催化剂表现出KF-756的超过两倍的活性。尽管这些催化剂不是完全等量的，但2.1x活性优势远高于CoMo简单浸渍在氧化铝上vs.现有技术的催化剂(如KF-756)的可能活性。该酸组分造成该提高的HDS活性。添加11ppm的THQ形式的N在325℃消除b该酸组分的活性贡献，但在将反应温度升至350℃时再获得显著的HDS活性优势。这种温度依赖性可能归因于与使用铂的在先实例相比在载体的酸组分上的更高金属载量。较高金属载量覆盖该催化剂上的相当大量酸位点，少数剩余位点被添加到该进料中的氮毒化。如预计的那样，较高温度改变该催化剂上的氮吸附平衡，并再获得该活性组分的活性益处。相比而言，如实施例3中看出的那样，80∶20(w∶w)KF-756和在氧化铝上的0.9重量％Pt体系的HDS活性在将反应温度升至350℃后不响应，因为该氧化铝催化剂体系缺乏足够强的酸位点。可以预计，该共挤ECR-32/氧化铝的进一步优化在氮存在下在较低温度下造成活性增进。本发明的重要特征在于，对获得来自该酸催化剂组分的活性益处而言，贵金属(例如铂)不是必需的。此外，该实施例证明，标准加氢处理载体和酸性载体组分可以在相同粒子中紧密混合在一起而非物理混合，并仍获得了本发明的催化剂。

实施例5

此实施例证实本发明对已脱氮的酸提取的现实进料的效力。用1.5重量％浓硫酸萃取具有127℃至大约389℃的沸程、308℃的50％TBP、36.5的API比重、484wppm硫和85wppm氮的预先加氢处理的柴油，用稀氢氧化钠水溶液洗涤以中和任何残留酸，用水洗涤，经硫酸镁干燥以产生含2wppm氮的产物。柴油中的大约一半硫是位阻二苯并噻吩。用大约500wppm 4，6-二乙基二苯并噻吩(“DEDBT”)形式的硫对一部分被酸萃取的油掺杂，以提高进料中位阻硫分子的量。

用与实施例1中所用的类似的进料(用6.5重量％DMDS掺杂)，将KF-756以及88∶12w/w的KF-756和在ECR-32上的0.9重量％铂的混合物液相硫化。在与实施例1中所用的类似的条件下，使用被酸萃取的柴油和DEDBT掺杂的被酸萃取的柴油测试催化剂。结果显示在表5中。

表5

催化剂	与KF-756的对于酸萃取的柴油的HDS RVA比较	与KF-756的对于DEDBT掺杂的酸萃取的柴油的HDS RVA比较
			88∶12(w∶w)KF-756+在ECR-32上的0.9重量％Pt	1.3	1.4

与单独的KF-756相比，含ECR-32酸性组分的催化剂体系对于酸萃取的柴油表现出30％活性增益。与KF-756相比，用附加的位阻二苯并噻吩对所述酸萃取的柴油掺杂提高了活性增益。随进料中位阻二苯并噻吩的比例提高，本发明的效力提高。

Claims (13)

1.制造低硫柴油沸程产品的方法，包括：

(a)使含有有机键合的硫分子和含氮化合物的柴油沸程进料流在接触阶段中与材料接触，所述接触阶段在有效除去所述柴油沸程进料流中的至少一部分所述含氮化合物的条件下运行，由此至少产生接触阶段流出物，该接触阶段流出物至少包含含有有机键合的硫分子并具有降低量的含氮化合物的柴油沸程流出物；和

(b)使至少一部分所述接触阶段流出物在第一反应阶段中与第一催化剂接触，所述第一反应阶段在有效地将至少一部分所述有机键合的硫分子异构化的条件下运行，所述第一催化剂包含至少一种α值为大约1至大约50的固体酸性组分，由此至少产生第一反应阶段流出物；和(ii)在含氢的处理气体存在下、在第二反应阶段中与第二催化剂接触，所述第二反应阶段在有效的加氢处理条件下运行，所述第二催化剂选自包含至少一种第VIII族金属氧化物和至少一种第VI族金属氧化物的加氢处理催化剂，由此至少产生脱硫的柴油沸程产品流。

2.根据权利要求1的方法，其中所述柴油沸程进料流在大约451°F至大约800°F的范围内沸腾。

3.根据权利要求1的方法，其中所述柴油沸程进料流包括在600°F+沸腾的化合物并具有大约800°F或更低的终沸点。

4.权利要求3的方法，其中所述第一催化剂具有小于大约30、优选小于10的α值。

5.根据权利要求1的方法，其中所述柴油沸程进料流含有大约50至2000wppm氮。

6.根据权利要求5的方法，其中所述柴油沸程进料流中存在的氮包括咔唑和/或取代的咔唑。

7.根据权利要求6的方法，其中所述进料流包括位阻的有机键合的硫分子形式的硫。

8.根据权利要求1的方法，其中所述材料选自Amberlyst、氧化铝、二氧化硅、硫酸、获自烷基化工艺装置的用过的硫酸、和已知有效地从烃流中除去氮化合物的任何其它材料。

9.根据权利要求8的方法，其中所述材料选自硫酸和获自烷基化工艺装置的用过的硫酸，所述材料含有多于大约75重量％的硫酸。

10.根据权利要求1的方法，其中所述第一催化剂的所述固体酸性组分选自结晶或非晶的硅铝酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐、硫酸化和钨酸化的氧化锆、铌酸、和负载的或本体杂多酸或其衍生物。

11.根据权利要求10的方法，其中所述第一催化剂是沸石或分子筛。

12.根据权利要求1的方法，其中所述第二催化剂选自包含大约0.01至大约20％的第VIII族金属氧化物和大约1至大约50重量％的第VI族金属氧化物的加氢处理催化剂。

13.根据权利要求1的方法，其中所述第一催化剂进一步包含选自粘土、二氧化硅和/或例如氧化铝的金属氧化物的合适的多孔粘合剂或基质材料。