发明内容
本发明的目的在于提供一种用于N2O直接分解的Fe/ZSM-5催化剂的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用固相离子交换的方法以避免产生上述问题,减少惰性氧化铁颗粒的生成,可以调变铁的含量。最重要的是发现通过添加Ga、B、P元素,并通过改变焙烧条件,可以大幅度提高催化剂的性能。
具体地说,本发明的技术解决方案是通过以下步骤实现的:
(a)将NH4-ZSM-5沸石分子筛于500-600℃焙烧2-6小时,冷却,密封,移到干燥箱里;
(b)步骤a处理后的沸石分子筛在干燥箱中和铁盐前驱体混合研磨,铁的含量为沸石分子筛和铁盐前驱体总重量的0.01至10wt.%;于惰性气氛中升到300-400℃,保持1-2小时;
(c)将步骤b的产品冷却,在含有水蒸气的惰性气氛中,于150-200℃水解1-2小时;
(d)将步骤c的产品在氧气气氛中,升温速度1-8℃/min,较佳的升温速度为1℃/min,500-600℃焙烧1-2小时。
所述的方法,其中,步骤d后还可以有一步骤:于600-1200℃焙烧1-2小时。
所述的方法,其中,步骤b处理的沸石分子筛冷却后,还可以有一步骤:在干燥箱里和Ga、B或P的化合物混合,惰性气氛中升到150-200℃,保持1-2小时,再继续后续步骤;
Ga、B或P的化合物/Fe重量比为0.5-10。
所述的方法,其中,所用铁盐前驱体是无水FeCl3。
所述的方法,其中,所用沸石分子筛的Si/Al比是4-200。
所述的方法,其中,Ga的化合物是Ga(NO3)3.xH2O、GaCl3或GaxOy;B的化合物是BCl3或H3BO3;P的化合物是PCl3、H3PO4或H3PO3。
所述的方法,其中,步骤c中的水蒸气的浓度是0.01至10vol.%。
所述的方法,其中,惰性气氛是N2、Ar或He。
本发明具有以下优点:
1、采用固相离子交换方法和容易升华的FeCl3,可以避免大块惰性的氧化铁的生成,实验重复性很好。
2、避免用大量的水洗,可以减少铁的流失,另外可以减少大块惰性氧化铁的生成。
3、通过增加骨架外的Ga(B、P)可以大幅度增加催化分解N2O的活性。
4、通过在惰性气氛中焙烧,可以大幅度增加催化分解N2O的活性。
5、通过在N2O气体中增加少量的NO或者NO2,可以大幅度增加催化分解N2O的活性。
具体实施方式
简言之,本发明的技术方案是:
A)将NH4-ZSM-5沸石分子筛于500-600℃下焙烧2-6小时,冷却后和铁盐前驱体混合研磨,密封下在惰性气氛中升温保持一段时间;
B)用含有水蒸气的惰性气氛进行水解,将水解后的产品在氧气气氛中,升温速度1-8℃/min,500-600℃进行焙烧,得到本发明的催化剂。
本发明的技术方案中,还可以将步骤B的产品置于惰性气氛中,于600-1200℃下焙烧1-2小时。
本发明的技术方案中,还可以将步骤B的产品与含Ga、B或P的化合物混合研磨后,在惰性气氛中升温保持一段时间;Ga、B或P的化合物/Fe重量比为0.5-10。
上述方法中,用含有水蒸气的惰性气氛水解Fe-Cl键是关键,可以避免较大的氧化铁的生成。
上述方法中,升温速度过快容易形成大块的惰性的氧化铁,最佳值是1℃/min。
上述方法中,惰性气氛可以是N2、Ar和He的一种,其中900℃为较佳的焙烧温度。高温活化可以使骨架Al脱除成骨架外的Al,另外可以使铁位脱羟基成亚铁。高温活化是提高催化剂性能的关键步骤。
另外,发现在N2O气体中加入少量的NO或者NO2能促进N2O分解,使其在完全相同的N2O转化率的需要的温度降低60℃。这对于己二酸和硝酸工厂中含有N2O和NO的废气的消除特别有利。
为了进一步说明本发明,列举以下实施例,但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1-10
以下描述的实施例1-10中的催化实验是在装与炉中的内径是4mm的U型石英反应管进行的。反应在炉中的恒温区间进行。催化剂的量大约是50mg,在催化剂的两端分别填有石英棉,以防止催化剂流失。反应后的尾气通过在线的四极质谱进行分析。
所用催化剂的描述
实施例1
称取2.0克NH4-ZSM-5型沸石(南开大学催化剂厂,Si/Al=25,Fe的含量低于400ppm)放入U型管,然后再放入马福炉里550℃焙烧6小时,密封,冷却。放入干燥箱里,和0.0714克的FeCl3球磨30分钟。密封,移出,放入管式炉中,在Ar气氛中加热至320℃,保持2小时。冷却,用含有0.5vol.%水蒸气的Ar气氛中升温至200℃水解1小时。然后再在O2气氛中升温至550℃,保持两小时,得到Fe/Al=0.33的沸石催化剂。样品编号为A。
实施例2
将实施例1得到的催化剂A,取出一部分,放入U型管,在Ar气氛中升温至900℃,保持2小时。样品编号为B。
实施例3
合成步骤同实施例1,只是Fe/Al=0.66。样品编号为C。
实施例4
将实施例3得到的催化剂C,取出一部分,放入U型管,在Ar气氛中升温至900℃,保持2小时。样品编号为D。
实施例5
称取2.0克NH4-ZSM-5型沸石(南开大学催化剂厂,Si/Al=25,Fe的含量低于400ppm)放入U型管,然后再放入马福炉里550℃焙烧6小时,密封,冷却。放入干燥箱里,和0.0714克的FeCl3球磨30分钟。密封,移出,放入管式炉中,在Ar气氛中加热至320℃,保持2小时。冷却,将得到的样品在干燥箱里和0.0775克GaCl3混合,球磨30分钟,密封,移出干燥箱。再在惰性气氛中升到200℃,保持2小时。冷却,用含有0.5vol.%水蒸气的Ar气氛中升温至200℃水解1小时。然后再在O2气氛中升温至550℃,保持2小时,得到Fe/Al=0.33、Ga/Fe=1沸石的催化剂。样品编号为E。
实施例6
将实施例5得到的催化剂E,取出一部分,放入U型管,在Ar气氛中升温至900℃,保持2小时。样品编号为F。
实施例7
合成步骤同实施例5,只是Fe/Al=0.33、Ga/Fe=2。样品编号为G。
实施例8
将实施例7得到的催化剂G,取出一部分,放入U型管,在Ar气氛中升温至900℃,保持2小时。样品编号为H。
实施例9
称取2.0克NH4-ZSM-5型沸石(南开大学催化剂厂,Si/Al=25,Fe的含量低于400ppm)放入U型管,然后再放入马福炉里550℃焙烧6小时,密封,冷却。放入干燥箱里,和0.0714克的FeCl3球磨30分钟。密封,移出,放入管式炉中,在Ar气氛中加热至320℃,保持2小时。冷却,将得到的样品在干燥箱里和0.103克BCl3混合,球磨30分钟,密封,移出干燥箱。再在惰性气氛中升到200℃,保持2小时。冷却,用含有0.5vol.%水蒸气的Ar气氛中升温至200℃水解1小时。然后再在O2气氛中升温至550℃,保持2小时,得到Fe/Al=0.33、B/Fe=2沸石的催化剂。样品编号为I。
实施例10
将实施例7得到的催化剂I,取出一部分,放入U型管,在Ar气氛中升温至900℃,保持2小时。样品编号为J。
实施例11
将50mg催化剂A装入上述管式反应器中(内径:4mm)。首先,催化剂在1.2l/h的氦气气氛中升温至900℃处理1小时。
然后,N2O(5vol.%)分解在380至550℃进行,固定床的高度大约是1cm,N2O空速大约是24000h-1,反应到达稳态后开始定量分析,其反应结果如表1。
表1催化剂A在不同温度下的N2O分解性能
反应温度(℃) |
N2O的转化率(%) |
410 |
2.7 |
430 |
6.4 |
450 |
15.6 |
470 |
34.9 |
490 |
48.5 |
510 |
88.4 |
530 |
100 |
实施例12
本例采用实施例11的流程进行评价,用来说明不同焙烧温度对N2O分解性能的影响。
将50mg催化剂A装入上述管式反应器中(内径:4mm)。首先,催化剂在1.2l/h的氧气气氛中升温至550℃处理1小时。
将50mg催化剂B装入上述管式反应器中(内径:4mm)。首先,催化剂在1.2l/h的氦气气氛中升温至900℃处理1小时。
然后,N2O(5vol.%)分解在380至550℃进行,固定床的高度大约是1cm,N2O空速大约是24000h-1,反应到达稳态后开始定量分析,其反应结果见表2。
表2、不同焙烧温度对N2O分解性能的影响
反应温度(℃) |
N2O的转化率(%) |
催化剂A |
催化剂B |
410 |
2.7 |
5.6 |
430 |
6.4 |
16 |
450 |
15.6 |
39 |
470 |
34.9 |
74 |
490 |
64 |
97 |
结果表明,高温焙烧能显著提高催化剂N2O分解的性能。
实施例13
本例采用实施例11的流程进行评价,用来说明不同铁含量对N2O分解性能的影响。
将50mg催化剂B装入上述管式反应器中(内径:4mm)。首先,催化剂在1.2l/h的氧气气氛中升温至900℃处理1小时。
将50mg催化剂D装入上述管式反应器中(内径:4mm)。首先,催化剂在1.2l/h的氦气气氛中升温至900℃处理1小时。
然后,N2O(5vol.%)分解在380至500℃进行,固定床的高度大约是1cm,N2O空速大约是24000h-1,反应到达稳态后开始定量分析,其反应结果见表3。
表3、不同铁含量对N2O分解性能的影响
反应温度(℃) |
N2O的转化率(%) |
催化剂B |
催化剂D |
400 |
3.3 |
12.2 |
420 |
9.7 |
34.9 |
440 |
25.8 |
69.6 |
460 |
56.8 |
85.2 |
结果表明,增加催化剂的铁含量能显著提高催化剂N2O分解的性能。
实施例14
本例采用实施例13的流程进行评价,用来说明不同Ga含量对N2O分解性能的影响。
将50mg催化剂B装入上述管式反应器中(内径:4mm)。首先,催化剂在1.2l/h的氧气气氛中升温至900℃处理1小时。
将50mg催化剂F装入上述管式反应器中(内径:4mm)。首先,催化剂在1.2l/h的氦气气氛中升温至900℃处理1小时。
将50mg催化剂H装入上述管式反应器中(内径:4mm)。首先,催化剂在1.2l/h的氦气气氛中升温至900℃处理1小时。
然后,N2O(5vol.%)分解在380至500℃进行,固定床的高度大约是1cm,N2O空速大约是24000h-1,反应到达稳态后开始定量分析,其反应结果见表4。
表4、不同Ga含量对N2O分解性能的影响
反应温度(℃) |
N2O的转化率(%) |
催化剂B |
催化剂F |
催化剂H |
400 |
3.3 |
6.2 |
7.8 |
420 |
9.7 |
17.7 |
22.0 |
440 |
25.8 |
42.5 |
50.2 |
460 |
56.8 |
75.7 |
82.4 |
480 |
89.2 |
95 |
98 |
结果表明,随着Ga含量的增加能显著提高催化剂N2O分解的性能。
实施例15
本例采用实施例13的流程进行评价,用来说明增加少量的NO对N2O分解性能的影响。
将50mg催化剂D装入上述管式反应器中(内径:4mm)。首先,催化剂在1.2l/h的氧气气氛中升温至900℃处理1小时。然后,N2O(5vol.%)分解在380至500℃进行,固定床的高度大约是1cm,N2O空速大约是24000h-1,反应到达稳态后开始定量分析,其反应结果见表5。
将50mg催化剂D装入上述管式反应器中(内径:4mm)。首先,催化剂在1.2l/h的氧气气氛中升温至900℃处理1小时。然后,含有1vol.%NO和5vol.%N2O混合气体分解在380至500℃进行,固定床的高度大约是1cm,N2O空速大约是24000h-1,反应到达稳态后开始定量分析,其反应结果见表5。
表5、NO的添加对N2O分解性能的影响
反应温度(℃) |
原料气:5vol.%N2ON2O的转化率(%) |
反应温度(℃) |
原料气:5vol.%N2O+1vol.%NON2O的转化率(%) |
400 |
12.2 |
315 |
7.07 |
420 |
34.9 |
330 |
18.1 |
440 |
69.6 |
360 |
60.7 |
460 |
85.2 |
380 |
86.1 |
结果表明,NO的添加对能显著提高催化剂N2O分解的性能
实施例16
将50mg催化剂B、F、H装入上述管式反应器中(内径:4mm)。首先,催化剂在1.2l/h的氦气气氛中升温至900℃处理1小时。将处理完以后的催化剂降至250℃,保持15分钟左右。将气体从He切成5vol.%N2O,用校正好的质谱检测尾气的组成。通过N2的积分面积来求出活性位的浓度,其结果见表6。
表6、骨架外Ga的添加对活性位的影响
催化剂 |
Fe(wt%) |
Ga(wt.%) |
The Fe(II)sites(1019sites/g) |
Fe/MFI(C) |
1.02 |
0 |
2.5 |
[Fe,Ga]/MFI(C,0.744) |
1.00 |
0.744 |
3.76 |
[Fe,Ga]/MFI(C,1.61) |
1.02 |
1.61 |
5.0 |
结果表明,骨架外Ga的添加能够线性增加活性位的浓度。