CN102503405B - 一种复合bzt微波陶瓷介质材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种复合BZT微波陶瓷介质材料及其制备方法，属电子信息功能材料与器件领域。材料包含摩尔比为BaTi₄O₉∶BaZn₂Ti₄O₁₁＝(1-x)∶x(x∈[0.05，0.75])的两种晶相结构，同时添加0.0～2.0％的MnO₂、0.0～1.5％的Nd₂O₃和0.0～3.0％的CuO。本发明将分别具有正、负频率温度系数的BaTi₄O₉陶瓷和BaZn₂Ti₄O₁₁陶瓷相复合，并添加MnO₂、Nd₂O₃和的CuO，获得了介电常数适中、品质因数较高、频率温度系数在零附近连续可调且能中温烧结的复合BZT微波陶瓷介质材料，适于制作谐振器、滤波器、基板以及天线等微波通信元器件。制备时采用传统固相法，一次合成BaTi₄O₉+BaZn₂Ti₄O₁₁复相结构，具有工艺优化、节能、环保的特点。

Description

一种复合BZT微波陶瓷介质材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电子信息功能材料与器件技术领域，具体涉及一种介电常数适中、品质因数较高、频率温度系数接近零的复合BZT微波陶瓷介质材料及其制备方法，适用于制作现代通信技术中的介质谐振器、介质滤波器、介质基板以及介质天线等微波通信元器件。

背景技术

在过去近20年中，微波陶瓷介质在介质谐振器、介质滤波器、介质天线等微波通信元器件中的应用，使实现无线通信设备小型化和低成本化成为了现实。如今，微波介质陶瓷广泛应用于微波和移动通信领域，研制拥有自主知识产权的微波介质陶瓷新材料，已经成为事关国家长远发展和国家安全的战略性、前沿性和前瞻性高技术问题。国务院早在2009年发布的《电子信息产业调整振兴规划纲要》的文件内容中，明确提出将大力支持电子元器件的自主研发，并将其设为重点研究领域，研制介电常数系列化的、微波介电性能优异的介质陶瓷是这重点研究领域里的重要方面。高介电常数、高品质因数、频率温度系数接近零且烧结温度低是微波介质陶瓷的重点研究发展方向。器件的尺寸和介质的介电常数成反比，高介电常数有利于器件的小型化；高品质因素可以提高器件的选频特性；低的频率温度系数可以保证器件在不同温度下工作时性能稳定。

对于BaO-TiO₂体系中的BaTi₄O₉陶瓷烧结温度通常大于1300℃，介电常数为37，Q×f值为22700GHz，但是其较高的频率温度系数τf＝+15ppm/℃阻碍了它的大规模实际应用。烧结温度较高也不利于广泛应用。所以，为了改善烧结性能和微波介电性能，国内外许多研究人员进行了把CaO、SrO、ZnO、MnO、SnO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃等多种氧化物作添加剂加进到BaTi₄O₉陶瓷中的研究。其中，由于添加ZnO不仅具有降低烧结温度的作用，还可以改善微波介电性能，所以添加ZnO的BaTi₄O₉陶瓷是重要研究方向之一。例如，2006年Belous等人在欧陶(Journal ofthe European Ceramic Society)上报道了BaZn₂Ti₄O₁₁陶瓷的微波介电性能：介电常数为30，Q×f值为68000GHz，频率温度系数τ_f＝-30ppm/℃。

发明内容

本发明的目的是为不断向高频发展的无线通信技术提供一种介电常数适中、品质因数较高、频率温度系数在零附近连续可调且能够中温烧结的复合BZT微波陶瓷介质材料及其制备方法。

本发明技术方案如下：

一种复合BZT微波陶瓷介质材料，包含BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁两种晶相结构，其中BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁两种晶相结构之间的摩尔比为BaTi₄O₉∶BaZn₂Ti₄O₁₁＝(1-x)∶x，x∈[0.05，0.75]；同时包含相当于BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁两种晶相结构质量之和的0.0～2.0％的MnO₂、0.0～1.5％的Nd₂O₃和0.0～3.0％的CuO。

本发明将具有正频率温度系数的BaTi₄O₉陶瓷和具有负频率温度系数的BaZn₂Ti₄O₁₁陶瓷相复合，提出了包含BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁两种晶相结构的复合BZT微波陶瓷介质材料，这样不但可以使它们两个相反的频率温度系数相互抵消，而且能使烧结温度低于BaTi₄O₉陶瓷的烧结温度，更重要的是两种晶相的微波介电性能都很优异，使复合后的陶瓷的微波介电性能有了保证。复合BZT微波陶瓷介质材料中添加MnO₂主要是为了提高陶瓷的Q×f值，但当含量超过BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁两种晶相结构质量之和2.0％时，作用就不明显了，继续添加反而会使Q×f值恶化；添加剂少量的Nd₂O₃可以适当提高介电常数，但当含量超过BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁两种晶相结构质量之和的1.5％时，会使Q×f值快速降低；添加CuO主要是为了降低陶瓷的烧结温度，但当含量超过BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁两种晶相结构质量之和的3.0％时，降低烧结温度作用不明显了，Q×f值却急剧下降。此微波介质陶瓷的烧结温度在1100℃～1280℃，介电常数εr为31～38，Q×f值为42000GHz～63000GHz，频率温度系数τ_f在0附近连续可调。

上述复合BZT微波陶瓷介质材料的制备方法包括以下步骤：

步骤1：备料。

选择BaCO₃、ZnO和TiO₂作为原料，按照BaCO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶(0.1～1.5)∶4的摩尔比进行备料。其中BaCO₃、ZnO和TiO₂原料的纯度最好大于99％。

步骤2：一次球磨。

将步骤1备好的BaCO₃、ZnO和TiO₂原料进行一次球磨，一次球磨完后将一次球磨料于100℃下烘干并过40目筛。具体一次球磨工艺为：在尼龙球磨罐中，以锆球作为磨球、去离子水作为球磨介质，按照料∶球∶水＝1∶5∶(1.1～1.4)的重量比球磨10～24小时。

步骤3：预烧。

将步骤2烘干并过40目筛后的一次球磨料，在1000℃～1100℃温度条件下预烧3～5小时，得到预烧料。

步骤4：加添加剂。

在步骤3所得预烧料中添加相当于预烧料质量0.0～2.0％的MnO₂、0.0～1.5％的Nd₂O₃和0.0～3.0％的CuO。

步骤5：二次球磨。

将步骤4加了添加剂后的预烧料进行二次球磨，二次球磨完后将一次球磨料于100℃下烘干并过60目筛。具体二次球磨工艺为与步骤2中所述一次球磨工艺相同。

步骤6：造粒、压坯。

将步骤5烘干并过60目筛后的二次球磨料，添加相当于所述二次球磨料质量5～9％的聚乙烯醇(PVA)造粒，并在20MPa～35MPa下压制成压坯。

步骤7：烧结。

将步骤6所得生坯，在1100℃～1280℃温度条件下烧结2～6小时，得到最终的复合BZT微波陶瓷介质材料。

相比于其它许多已有的BaTi₄O₉基微波介质陶瓷，本发明提供的包含BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁两种晶相结构的复合BZT微波陶瓷介质材料，在微波介电性能方面有较大的进步，而且在制备技术上采用的是步骤简单易于工厂化生产的传统固相方法。相比于纯的BaTi₄O₉微波介质陶瓷，本发明的介电常数(31～39)相当，但是Q×f值(42000GHz～63000GHz)提高了约2～3倍，频率温度系数τ_f在0附近连续可调，且烧结温度可降低到1100℃，从而很适合用于制作现代通信技术中的介质谐振器、介质滤波器、介质基板以及介质天线等微波通信元器件。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1、ZnO的添加是在配基料时作为原料加入，在工艺上得到了优化；

2、烧结温度由BaTi₄O₉的1350℃降低到最低1100℃，具有一定的节能优势；

3、BaTi₄0₉+BaZn₂Ti₄O₁₁复相不必分别制备，采用了单次合成工艺，容易实现材料的稳定生产；

4、原材料在国内充足，价格低廉，使现代通信技术中高性能微波通信元器件材料的低成本化成为可能；

5、本发明的配方中不含Pb、Cd等挥发性或重金属物质，是一种环保微波介质陶瓷。

附图说明

图1为本发明所提供的包含BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁两种晶相结构的复合BZT微波陶瓷介质材料的XRD分析结果。

图2为本发明流程示意图。

具体实施方式

一种复合BZT微波陶瓷介质材料，包含BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁两种晶相结构，其中BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁两种晶相结构之间的摩尔比为BaTi₄O₉∶BaZn₂Ti₄O₁₁＝(1-x)∶x，x∈[0.05，0.75]；同时包含相当于BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁两种晶相结构质量之和的0.0～2.0％的MnO₂、0.0～1.5％的Nd₂O₃和0.0～3.0％的CuO。

本发明将具有正频率温度系数的BaTi₄O₉陶瓷和具有负频率温度系数的BaZn₂Ti₄O₁₁陶瓷相复合，提出了包含BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁两种晶相结构的复合BZT微波陶瓷介质材料，这样不但可以使它们两个相反的频率温度系数相互抵消，而且能使烧结温度低于BaTi₄O₉陶瓷的烧结温度，更重要的是两种晶相的微波介电性能都很优异，使复合后的陶瓷的微波介电性能有了保证。复合BZT微波陶瓷介质材料中添加MnO₂主要是为了提高陶瓷的Q×f值，但当含量超过BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁两种晶相结构质量之和2.0％时，作用就不明显了，继续添加反而会使Q×f值恶化；添加剂少量的Nd₂O₃可以适当提高介电常数，但当含量超过BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁两种晶相结构质量之和的1.5％时，会使Q×f值快速降低；添加CuO主要是为了降低陶瓷的烧结温度，但当含量超过BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁两种晶相结构质量之和的3.0％时，降低烧结温度作用不明显了，Q×f值却急剧下降。此微波介质陶瓷的烧结温度在1100℃～1280℃，介电常数ε_r为31～38，Q×f值为42000GHz～63000GHz，频率温度系数τ_f在0附近连续可调。

实施例1～9

制得这些实施例微波介质陶瓷的具体实施步骤如下：

(1)选择纯度大于99％的BaCO3、ZnO和TiO2作为原料，按照BaCO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶(0.1～1.5)∶4的摩尔比进行备料，具体配方详见表1；

(2)把配好的料放入尼龙球磨罐中，并用锆球作为磨球、去离子水作为球磨介质，按照料∶球∶水＝1∶5∶1.4的重量比进行一次球磨20小时；一次球磨完后取出一次球磨料在100℃下烘干并过40目筛；

(3)把100℃下烘干并过40目筛的一次球磨料放入坩埚，在1000℃温度条件下预烧3小时；

(4)将预烧料再按照料∶球∶水＝1∶5∶1.4的重量比进行二次球磨10小时；二次球磨完后取出二次球磨料在100℃下烘干并过60目筛；

(5)将100℃下烘干并过60目筛的二次球磨料，添加相当于二次球磨料7％的PVA造粒，并在20MPa下压成直径高度比约为2.0的圆柱体；

(6)把圆柱体在1180℃～1280℃烧结3小时，得到微波介质陶瓷样品，均呈淡黄色，经XRD分析(结果如图1所示)，晶相为BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁复合晶相。

(7)根据Hakki-Coleman介质谐振法，用网络分析仪(Agilent Technologies E5071C)测试样品高频下的介电性能。频率温度系数由公式

计算所得，其中t₁＝25℃、t₂＝80℃，

和

是在这两个温度点的谐振频率。测试结果如表1所示。

表1实施例1～9具体成分组成和微波介电性能

实施例10～17

制得这些实施例微波介质陶瓷的具体实施步骤如下：

(1)选择纯度大于99％的BaCO3、ZnO和TiO2作为原料，按照BaCO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶0.5∶4的摩尔比进行备料，即选择实施例3作为基料；

(2)按照料∶球∶水＝1∶5∶1.4的重量比进行一次球磨20小时；一次球磨完后取出一次球磨料在100℃下烘干并过40目筛；

(3)把100℃下烘干并过40目筛的一次球磨料放入坩埚，在1100℃温度条件下预烧5小时；

(4)将预烧料添加相当于预烧料质量0.0～2.0％的MnO2、0.0～1.5％的Nd2O3和0.0～3.0％的CuO后再按照料∶球∶水＝1∶5∶1.4的重量比进行二次球磨24小时；二次球磨完后取出二次球磨料在100℃下烘干并过60目筛；

(5)将100℃下烘干并过60目筛的二次球磨料，添加相当于二次球磨料7％的PVA造粒，并在35MPa下压成直径高度比约为2.0的圆柱体；

(6)把圆柱体在1100℃～1260℃烧结2～6小时，得到微波介质陶瓷样品，晶相为BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁复合晶相。

(7)根据Hakki-Coleman介质谐振法，用网络分析仪(Agilent Technologies E5071C)测试样品高频下的介电性能。频率温度系数由公式

计算所得，其中t₁＝25℃、t₂＝80℃，

和

是在这两个温度点的谐振频率。测试结果如表2所示。

表2实施例10～17具体成分组成和微波介电性能

实施例18～22

制得这些实施例微波介质陶瓷的具体实施步骤如下：

(1)选择纯度大于99％的BaCO3、ZnO和TiO2作为原料，按照BaCO₃∶ZnO∶TiO₂＝1∶11∶4的摩尔比进行备料，即选择实施例7作为基料；

(2)按照料∶球∶水＝1∶5∶1.4的重量比进行一次球磨20小时；一次球磨完后取出一次球磨料在100℃下烘干并过40目筛；

(3)把100℃下烘干并过40目筛的一次球磨料放入坩埚，在1100℃温度条件下预烧5小时；

(4)将预烧料添加相当于预烧料质量0.0～2.0％的MnO2、0.0～1.5％的Nd2O3和0.0～3.0％的CuO后再按照料∶球∶水＝1∶5∶1.4的重量比进行二次球磨24小时；二次球磨完后取出二次球磨料在100℃下烘干并过60目筛；

(5)将100℃下烘干并过60目筛的二次球磨料，添加相当于二次球磨料7％的PVA造粒，并在35MPa下压成直径高度比约为2.0的圆柱体；

(6)把圆柱体在1100℃～1260℃烧结2～6小时，得到微波介质陶瓷样品，晶相为BaTi₄O₉和BaZn₂Ti₄O₁₁复合晶相。

(7)根据Hakki-Coleman介质谐振法，用网络分析仪(Agilent Technologies E5071C)测试样品高频下的介电性能。频率温度系数由公式

计算所得，其中t₁＝25℃、t₂＝80℃，和

是在这两个温度点的谐振频率。测试结果如表3所示。

表3实施例18～22具体成分组成和微波介电性能

本发明并不局限于上述22个具体实施例，通过两组实施例10～17和18～22，不难看出按照成分组成式，在基料(1-x)BaTi₄O₉+xBaZn₂Ti₄O₁₁(x＝0.05～0.75)和添加剂0.0～2.0wt％MnO₂+0.0～1.5wt％Nd₂O₃+0.0～3.0wt％CuO两方面调整，并适当调整制备工艺和参数，从而得到新的性能优异的微波介质陶瓷完全是可行的，但这都还属于本发明范围。

Claims (3)

1.一种复合BZT微波陶瓷介质材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：备料；

选择BaCO₃、ZnO和TiO₂作为原料，按照BaCO₃:ZnO:TiO₂=1:(0.1~1.5):4的摩尔比进行备料；

步骤2：一次球磨；

将步骤1备好的BaCO₃、ZnO和TiO₂原料进行一次球磨，一次球磨完后将一次球磨料于100℃下烘干并过40目筛；

步骤3：预烧；

将步骤2烘干并过40目筛后的一次球磨料，在1000℃~1100℃温度条件下预烧3~5小时，得到预烧料；

步骤4：加添加剂；

在步骤3所得预烧料中添加相当于预烧料质量0.0~2.0%的MnO₂、0.0～1.5%的Nd₂O₃和0.0~3.0%的CuO；

步骤5：二次球磨；

将步骤4加了添加剂后的预烧料进行二次球磨，二次球磨完后将二次球磨料于100℃下烘干并过60目筛；

步骤6：造粒、压坯；

将步骤5烘干并过60目筛后的二次球磨料，添加相当于所述二次球磨料质量5~9%的聚乙烯醇（PVA）造粒，并在20MPa~35MPa下压制成压坯；

步骤7：烧结；

将步骤6所得生坯，在1100℃~1280℃温度条件下烧结2~6小时，得到最终的复合BZT微波陶瓷介质材料。

2.根据权利要求1所述的复合BZT微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述BaCO₃、ZnO和TiO₂原料的纯度大于99%。

3.根据权利要求1所述的复合BZT微波陶瓷介质材料的制备方法，其特征在于，所述一次球磨和二次球磨工艺相同，具体为：在尼龙球磨罐中，以锆球作为磨球、去离子水作为球磨介质，按照料:球:水=1:5:(1.1~1.4)的重量比球磨10~24小时。

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