CN112759378B - 低温共烧微波介质陶瓷材料及其制备方法、电子元器件 - Google Patents

低温共烧微波介质陶瓷材料及其制备方法、电子元器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低温共烧微波介质陶瓷材料及其制备方法、电子元器件，包括有以下质量百分比的原料：碳酸钙48%‑52%；氧化镁6%‑8%；二氧化钛6%‑8%；二氧化硅36%‑38%；氧化锰0.1%‑0.2%；氧化锂0.5%‑1%；氧化铋1%‑3%。将上述组分经过配料、一次球磨、煅烧、二次球磨、造粒、成型、装钵烧结的液相反应工序烧结成的共烧微波介质陶瓷材料，介电常数低，品质因数Q值高，并且谐振频率温度系数接近0；其次，氧化锰在高温条件下会产生液相，促进烧结，降低烧结温度，减少能源的消耗；再者，此制备方法在制备过程中不产生污染。

Description

低温共烧微波介质陶瓷材料及其制备方法、电子元器件
技术领域
本发明涉及陶瓷材料领域技术，尤其是指一种低温共烧微波介质陶瓷材料及其制备方法、电子元器件。
背景技术
目前，随着我国航天科技、卫星通讯的快速发展，届时将形成多波段的固定广播通信卫星、专用广播卫星、直播卫星、移动广播卫星、移动通信卫星和专用GPS全球定位，安全导航卫星。以及以IP 业务为主的数据业务对传输带宽需求的进一步增长，更长波长的L波段的开发和应用越来越成为人们关注的重点。同时也带动了对相应的微波谐振器、滤波器、振荡器、微波片式电容器等相关微波元器件的需求。卫星通讯广播通常应用的频率为S、L、C、Ku波段，对于应用于高频集成系统的微波介质陶瓷要求具有低的介电常数（5-10）、高品质因数及稳定的谐振频率温度特性，能低温与Ag、Cu低熔点电极材料共烧，并且体积小，价格便宜等。
现有之共烧微波介质陶瓷材料的配方均含有铅、铬、汞等重金属成分，不符合绿色环保的无污染要求，并且，传统的制备方法需要达到1400-1500℃的烧结温度，消耗大量能源，不节能，以及，传统的配方在L波段的介电常数为65-80，Q值只有1000-1500，谐振频率温度系数大于±20PPm。因此，有必要对现有的共烧微波介质陶瓷材料及其制备方法进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种低温共烧微波介质陶瓷材料及其制备方法、电子元器件，针对硅酸钙镁结构体系的微波介质陶瓷材料，其能有效解决现有之共烧微波介质陶瓷材料及其制备方法不环保，烧结温度高，需要消耗大量能源，不节能，介电常数高、Q值低和谐振频率温度系数大于±20PPm的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：
一种低温共烧微波介质陶瓷材料，包括有以下质量百分比的原料：碳酸钙 48%-52%；氧化镁 6%-8%；二氧化钛 6%-8%；二氧化硅 36%-38%；氧化锰 0.1%-0.2%；氧化锂0.5%-1%；氧化铋 1%-3%。
作为一种优选方案，所述碳酸钙、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、氧化锰、氧化锂和氧化铋的纯度均为99.5%以上。
一种低温共烧微波介质陶瓷材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将各原料经过配料加入球磨机混合搅拌球磨8h，球磨介质为φ5～φ15的氧化锆球，料：球：去离子水= 1：4：2，混合球磨后得到粒径2-3μm的均匀料浆；
（2）将步骤（1）的料浆经喷雾干燥后过100目筛装入刚玉坩埚在1150℃恒温3-4h煅烧合成；
（3）将煅烧合成料再添加到球磨机中按料：球：去离子水=1:4:2,二次球磨4-6h，得到粒径2-3μm的均匀浆料；
（4）将步骤（3）浆料通过螺动泵打入造粒塔进行自动喷雾造粒，制备出粒径100目的球状流动性的均匀颗粒；
（5）将步骤（4）制备的颗粒在6T干压机上25-30MPa压力压制所需形状的生坯；
（6）将步骤（5）的生坯装入刚玉匣钵内在硅碳棒炉内于860-880℃恒温2h进行烧结。
作为一种优选方案，所述步骤（6）在烧结的过程中，在550-600℃恒温1h让有机粘合剂充分排除。
作为一种优选方案，进一步包括有步骤（7）利用网络分析仪将烧结后试样进行性能测试，所制得的低温共烧微波介质陶瓷材料的介电常数为9.5±0.1,品质因数Q值＞11000 GHz，谐振频率的温度系数＜ ±1PPM/℃。
一种电子元器件，包含有上述的低温共烧微波介质陶瓷材料。
作为一种优选方案，所述电子元器件应用于滤波器、片式电容器、振荡器、GPS全球定位和安全导航系统中。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：
首先，氧化锰作为改性剂的加入，Mn离子在高温下不稳定，容易变为+4、+2、+3价的形态存在于晶界上，这种变价离子的存在能很好地中和材料制备过程中引入的施主杂质；在高温烧结过程中,钛酸盐中的钛离子可以作为氧化剂，在冷却过程中, 由于Mn3+和Mn4+比Ti4+更容易被氧化，所以Mn4+可以抑制Ti3+的存在，从而改善材料结构，降低材料体系的介电损耗，提高品质因数Q值，使谐振频率温度系数接近0。其次，氧化锰在高温条件下会产生液相，促进烧结，极大的降低烧结温度，使瓷体致密度增加，并减少能源的消耗。因此，适量地掺杂氧化锰，不仅能促进材料的烧结，还能改善材料的结构，从而提高材料的微波性能，起到改性和助熔的双重作用。再者，少量的氧化锂和氧化铋作为烧结助剂复合加入配料中，其和TiO2组合形成底共熔点的物质Li2TiO3（900℃），氧化锂与氧化铋本身具有低熔点，在烧结过程中产生液相，湿润粉体颗粒，达到液相烧结的效果促进烧结，可以大大降低烧结温度。
为更清楚地阐述本发明的功效，下面结合具体实施例来对本发明进行详细说明。
具体实施方式
本发明揭示了一种低温共烧微波介质陶瓷材料，包括有以下质量百分比的原料：碳酸钙 48%-52%；氧化镁 6%-8%；二氧化钛 6%-8%；二氧化硅 36%-38%；氧化锰 0.1%-0.2%；氧化锂 0.5%-1%；氧化铋 1%-3%。
所述碳酸钙、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、氧化锰、氧化锂和氧化铋的纯度均为99.5%以上。
本发明还揭示了一种低温共烧微波介质陶瓷材料的制备方法，包括有以下步骤：
（1）将各原料经过配料加入球磨机混合搅拌球磨8h，球磨介质为φ5～φ15的氧化锆球，料：球：去离子水= 1：4：2，混合球磨后得到粒径2-3μm的均匀料浆。
（2）将步骤（1）的料浆经喷雾干燥后过100目筛装入刚玉坩埚在1150℃恒温3-4h煅烧合成。
（3）将煅烧合成料再添加到球磨机中按料：球：去离子水=1:4:2,二次球磨4-6h，得到粒径2-3μm的均匀浆料。
（4）将步骤（3）浆料通过螺动泵打入造粒塔进行自动喷雾造粒，制备出粒径100目的球状流动性的均匀颗粒。
（5）将步骤（4）制备的颗粒在6T干压机上25-30MPa压力压制所需形状的生坯。
（6）将步骤（5）的生坯装入刚玉匣钵内在硅碳棒炉内先在550-600℃恒温1h让有机粘合剂充分排除，再于860-880℃恒温2h进行烧结。
（7）利用网络分析仪将烧结后试样进行性能测试，所制得的低温共烧微波介质陶瓷材料的介电常数为9.5±0.1,品质因数Q值＞11000 GHz，谐振频率的温度系数＜ ±1PPM/℃。
另外，步骤（6）在烧结的过程中，先在550-600℃恒温1h让有机粘合剂充分排除。
本发明还揭示了一种电子元器件，包含有前述的低温共烧微波介质陶瓷材料；该电子元器件应用于滤波器、片式电容器、振荡器、GPS全球定位和安全导航系统中。
下面以多个实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1：
（1）称取以下质量百分比的原料：碳酸钙 49%；氧化镁6%；二氧化钛 7%；二氧化硅36.3%；氧化锰 0.1%；氧化锂 0.6%；氧化铋 1%。
（2）将各原料经过配料加入球磨机混合搅拌球磨8h，球磨介质为φ5～φ15的氧化锆球，料：球：去离子水= 1：4：2，混合球磨后得到粒径2-3μm的均匀料浆。
（3）将步骤（2）的料浆经喷雾干燥后过100目筛装入刚玉坩埚在1150℃恒温4h煅烧合成。
（4）将煅烧合成料再添加到球磨机中按料：球：去离子水=1:4:2,二次球磨5h，得到粒径2-3μm的均匀浆料。
（5）将步骤（4）浆料通过螺动泵打入造粒塔进行自动喷雾造粒，制备出粒径100目的球状流动性的均匀颗粒。
（6）将步骤（5）制备的颗粒在6T干压机上25MPa压力压制所需形状的生坯。
（7）将步骤（6）的生坯装入刚玉匣钵内在硅碳棒炉内，先在580℃恒温1h让有机粘合剂充分排除，再于880℃恒温2h进行烧结。
实施例2：
（1）称取以下质量百分比的原料：碳酸钙 48.5%；氧化镁 6%；二氧化钛 6.5%；二氧化硅 36.38%；氧化锰 0.12%；氧化锂 0.5%；氧化铋 2%。
（2）将各原料经过配料加入球磨机混合搅拌球磨8h，球磨介质为φ5～φ15的氧化锆球，料：球：去离子水= 1：4：2，混合球磨后得到粒径2-3μm的均匀料浆。
（3）将步骤（2）的料浆经喷雾干燥后过100目筛装入刚玉坩埚在1150℃恒温4h煅烧合成。
（4）将煅烧合成料再添加到球磨机中按料：球：去离子水=1:4:2,二次球磨6h，得到粒径2-3μm的均匀浆料。
（5）将步骤（4）浆料通过螺动泵打入造粒塔进行自动喷雾造粒，制备出粒径100目的球状流动性的均匀颗粒。
（6）将步骤（5）制备的颗粒在6T干压机上28MPa压力压制所需形状的生坯。
（7）将步骤（6）的生坯装入刚玉匣钵内在硅碳棒炉内，先在600℃恒温1h让有机粘合剂充分排除，再于860℃恒温2h进行烧结。
实施例3：
（1）称取以下质量百分比的原料：碳酸钙 48%；氧化镁6%；二氧化钛 6%；二氧化硅36.03%；氧化锰 0.17%；氧化锂 0.8%；氧化铋 3%。
（2）将各原料经过配料加入球磨机混合搅拌球磨8h，球磨介质为φ5～φ15的氧化锆球，料：球：去离子水= 1：4：2，混合球磨后得到粒径2-3μm的均匀料浆。
（3）将步骤（2）的料浆经喷雾干燥后过100目筛装入刚玉坩埚在1150℃恒温3.5h煅烧合成。
（4）将煅烧合成料再添加到球磨机中按料：球：去离子水=1:4:2,二次球磨5h，得到粒径2-3μm的均匀浆料。
（5）将步骤（4）浆料通过螺动泵打入造粒塔进行自动喷雾造粒，制备出粒径100目的球状流动性的均匀颗粒。
（6）将步骤（5）制备的颗粒在6T干压机上28MPa压力压制所需形状的生坯。
（7）将步骤（6）的生坯装入刚玉匣钵内在硅碳棒炉内，先在590℃恒温1h让有机粘合剂充分排除，再于860℃恒温2h进行烧结。
实施例4：
（1）称取以下质量百分比的原料：碳酸钙 48%；氧化镁6%；二氧化钛 6%；二氧化硅36.6%；氧化锰 0.2%；氧化锂 0.7%；氧化铋 2.5%。
（2）将各原料经过配料加入球磨机混合搅拌球磨8h，球磨介质为φ5～φ15的氧化锆球，料：球：去离子水= 1：4：2，混合球磨后得到粒径2-3μm的均匀料浆。
（3）将步骤（2）的料浆经喷雾干燥后过100目筛装入刚玉坩埚在1150℃恒温4h煅烧合成。
（4）将煅烧合成料再添加到球磨机中按料：球：去离子水=1:4:2,二次球磨6h，得到粒径2-3μm的均匀浆料。
（5）将步骤（4）浆料通过螺动泵打入造粒塔进行自动喷雾造粒，制备出粒径100目的球状流动性的均匀颗粒。
（6）将步骤（5）制备的颗粒在6T干压机上30MPa压力压制所需形状的生坯。
（7）将步骤（6）的生坯装入刚玉匣钵内在硅碳棒炉内，先在600℃恒温1h让有机粘合剂充分排除，再于860℃恒温2h进行烧结。
实施例5：
（1）称取以下质量百分比的原料：碳酸钙 49%；氧化镁6%；二氧化钛 6%；二氧化硅37%；氧化锰 0.1%；氧化锂 0.5%；氧化铋 1.4%。
（2）将各原料经过配料加入球磨机混合搅拌球磨8h，球磨介质为φ5～φ15的氧化锆球，料：球：去离子水= 1：4：2，混合球磨后得到粒径2-3μm的均匀料浆。
（3）将步骤（2）的料浆经喷雾干燥后过100目筛装入刚玉坩埚在1150℃恒温4h煅烧合成。
（4）将煅烧合成料再添加到球磨机中按料：球：去离子水=1:4:2,二次球磨6h，得到粒径2-3μm的均匀浆料。
（5）将步骤（4）浆料通过螺动泵打入造粒塔进行自动喷雾造粒，制备出粒径100目的球状流动性的均匀颗粒。
（6）将步骤（5）制备的颗粒在6T干压机上30MPa压力压制所需形状的生坯。
（7）将步骤（6）的生坯装入刚玉匣钵内在硅碳棒炉内，先在600℃恒温1h让有机粘合剂充分排除，再于860℃恒温2h进行烧结。
实施例6：
（1）称取以下质量百分比的原料：碳酸钙 48%；氧化镁6%；二氧化钛 6%；二氧化硅36.7%；氧化锰 0.2%；氧化锂 0.6%；氧化铋 2.5%。
（2）将各原料经过配料加入球磨机混合搅拌球磨8h，球磨介质为φ5～φ15的氧化锆球，料：球：去离子水= 1：4：2，混合球磨后得到粒径2-3μm的均匀料浆。
（3）将步骤（2）的料浆经喷雾干燥后过100目筛装入刚玉坩埚在1150℃恒温4h煅烧合成。
（4）将煅烧合成料再添加到球磨机中按料：球：去离子水=1:4:2,二次球磨6h，得到粒径2-3μm的均匀浆料。
（5）将步骤（4）浆料通过螺动泵打入造粒塔进行自动喷雾造粒，制备出粒径100目的球状流动性的均匀颗粒。
（6）将步骤（5）制备的颗粒在6T干压机上30MPa压力压制所需形状的生坯。
（7）将步骤（6）的生坯装入刚玉匣钵内在硅碳棒炉内，先在600℃恒温1h让有机粘合剂充分排除，再于860℃恒温2h进行烧结。
利用网络分析仪将上述各个实施例烧结后的试样进行性能测试，测试性能如下表1所示。
表1
实施例 介电常数 品质因数Q值GHz 谐振频率温度系数 PPM/℃
1 9.48 11200 0.91
2 9.50 11500 0.74
3 9.57 12000 0.86
4 9.40 12400 0.61
5 9.45 10940 0.95
6 9.55 11800 0.82
本发明的设计重点在于：首先，氧化锰作为改性剂的加入，Mn离子在高温下不稳定，容易变为+4、+2、+3价的形态存在于晶界上，这种变价离子的存在能很好地中和材料制备过程中引入的施主杂质；在高温烧结过程中,钛酸盐中的钛离子可以作为氧化剂，在冷却过程中, 由于Mn3+和Mn4+比Ti4+更容易被氧化，所以Mn4+可以抑制Ti3+的存在，从而改善材料结构，降低材料体系的介电损耗，提高品质因数Q值，使谐振频率温度系数接近0。其次，氧化锰在高温条件下会产生液相，促进烧结，极大的降低烧结温度，使瓷体致密度增加，并减少能源的消耗。因此，适量地掺杂氧化锰，不仅能促进材料的烧结，还能改善材料的结构，从而提高材料的微波性能，起到改性和助熔的双重作用。再者，少量的氧化锂和氧化铋作为烧结助剂复合加入配料中，其和TiO2组合形成底共熔点的物质Li2TiO3（900℃），氧化锂与氧化铋本身具有低熔点，在烧结过程中产生液相，湿润粉体颗粒，达到液相烧结的效果促进烧结，可以大大降低烧结温度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种低温共烧微波介质陶瓷材料，其特征在于：包括有以下质量百分比的原料：碳酸钙 48%-52%；氧化镁 6%-8%；二氧化钛 6%-8%；二氧化硅 36%-38%；氧化锰 0.1%-0.2%；氧化锂 0.5%-1%；氧化铋 1%-3%；所制得的低温共烧微波介质陶瓷材料的介电常数为9.5±0.1,品质因数Q值＞11000 GHz，谐振频率的温度系数＜±1PPM/℃。
2.根据权利要求1所述的低温共烧微波介质陶瓷材料，其特征在于：所述碳酸钙、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、氧化锰、氧化锂和氧化铋的纯度均为99.5%以上。
3.一种如权利要求1或2所述的低温共烧微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
（1）将各原料经过配料加入球磨机混合搅拌球磨8h，球磨介质为φ5～φ15的氧化锆球，料：球：去离子水= 1：4：2，混合球磨后得到粒径2-3μm的均匀料浆；
（2）将步骤（1）的料浆经喷雾干燥后过100目筛装入刚玉坩埚在1150℃恒温3-4h煅烧合成；
（3）将煅烧合成料再添加到球磨机中按料：球：去离子水=1:4:2,二次球磨4-6h，得到粒径2-3μm的均匀浆料；
（4）将步骤（3）浆料通过螺动泵打入造粒塔进行自动喷雾造粒，制备出粒径100目的球状流动性的均匀颗粒；
（5）将步骤（4）制备的颗粒在6T干压机上25-30MPa压力压制所需形状的生坯；
（6）将步骤（5）的生坯装入刚玉匣钵内在硅碳棒炉内于860-880℃恒温2h进行烧结。
4.根据权利要求3所述的低温共烧微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）在烧结的过程中，在550-600℃恒温1h让有机粘合剂充分排除。
5.根据权利要求3所述的低温共烧微波介质陶瓷材料的制备方法，其特征在于：进一步包括有步骤（7）利用网络分析仪将烧结后试样进行性能测试。
6.一种电子元器件，其特征在于：包含有如权利要求1或2所述的低温共烧微波介质陶瓷材料。
7.根据权利要求6所述的电子元器件，其特征在于：所述电子元器件应用于滤波器、片式电容器、振荡器、GPS全球定位和安全导航系统中。
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