KR101949668B1

KR101949668B1 - 유전체 박막 및 전자 부품

Info

Publication number: KR101949668B1
Application number: KR1020170030381A
Authority: KR
Inventors: 마이코 시로카와; 라이타로우 마사오카; 히로키 우치야마; 쇼헤이 후지
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2019-02-20
Also published as: JP2017172041A; CN107221429B; TWI635047B; EP3223287B1; KR20170110011A; EP3223287A1; TW201739695A; CN107221429A; US20170278632A1; US10121592B2; JP6907602B2

Abstract

낮은 유전 손실, 즉 높은 Q값을 유지한 채로, 급격한 온도 변화에 대응하는 높은 내열 충격성을 갖는 MgO를 주성분으로 한 유전체 박막 및 그 유전체 박막을 구비한 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
MgO를 주성분으로 하는 유전체 박막으로서, 상기 유전체 박막이, 단결정으로 구성되는 기둥 형상 구조 A와, 다결정으로 구성되는 기둥 형상 구조 B를 각각 적어도 하나 이상 포함하는 기둥 형상 구조군으로 이루어지고, 상기 유전체 박막의 수직 방향의 단면에서의 상기 기둥 형상 구조 A가 차지하는 면적을 C_A, 상기 기둥 형상 구조 B가 차지하는 면적 C_B로 한 경우, 상기 C_A와 C_B의 관계가 0.4≤C_B/C_A≤1.1인 것을 특징한다.

Description

유전체 박막 및 전자 부품{DIELECTRIC THIN FILM AND ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은 유전 손실이 작고, 열 충격성이 우수한 유전체 박막 및 그 유전체 박막을 구비한 전자 부품에 관한 것이다.

스마트폰이나 태블릿으로 대표되는 이동체 통신 기기의 추가적인 고속 대용량 통신화에 대응하기 위해 복수의 주파수 대역을 동시에 사용하는 MIMO 기술(Multi-Input Multi-Output)의 실용화가 시작되고 있다. 통신에 사용하는 주파수 대역이 늘어나면, 주파수 대역마다 각각 고주파 부품이 필요해지는데, 기기 사이즈를 유지한 채로 부품점수를 늘리기에는, 각 부품의 추가적인 소형화, 고기능화가 요구된다.

이러한 고주파 대응의 전자 부품으로서, 예를 들어 다이플렉서나 밴드 패스 필터 등이 있다. 이것들은 모두 커패시터를 담당하는 유전체와 인덕터를 담당하는 자성체의 조합으로 구성되어 있는데, 양호한 고주파 특성을 얻기 위해서는, 고주파 영역에서의 각각의 손실을 억제하는 것이 요구된다.

유전체에 착안하면, 주파수의 선택성을 양호하게 하기 위해 유전 손실이 낮을, 즉, Q값이 높을 것이 요망되고 있다. 유전 손실이 낮은 재료에 대해서는 많은 기술 개시가 되어 있는데, 그 중에서도 MgO를 함유하는 재료는, 고주파대(2GHz)에서도 유전 손실이 낮은 것, 즉 Q값이 높은 것이 알려져 있고, 고주파 대역에서 사용하는 유전체 재료로서의 기대가 큰 재료의 하나이다.

특허문헌 1에는, 유전체 박막의 평균 막 두께가 0.1㎛ 내지 10㎛이고, 일반식 xTiO₂·yBaO·zMgO의 조성을 갖는 유전체 박막에 관한 기술이 개시되어 있다. 상기 x, y, z를 제어함으로써, 양호한 온도 특성과 높은 Q값을 실현하고 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개평5-47213호

상기 특허문헌 1에 기재된 바와 같이, MgO를 주성분으로서 포함하는 유전체 박막은, 양호한 온도 특성 및 높은 Q값을 갖는다는 우수한 특징을 갖고 있지만, 급격한 온도 변화, 예를 들어, -55℃에서 125℃까지 급격히 온도를 상승시킨 경우나, 반대로 급격히 강온시킨 경우, 유전체 박막에 크랙 등의 구조 결함이 발생하기 쉽다는 과제가 있어, 높은 내열 충격성을 확보하는 것이 급선무가 되어 있다. 상기 특허문헌 1에서 개시되어 있는 기술에서는, 과제로 되어 있는 크랙 등의 구조 결함을 제어하는 기술에 대한 개시는 되어 있지 않다.

본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은, 낮은 유전 손실, 즉 높은 Q값을 유지한 채로, 급격한 온도 변화에 대응하는 높은 내열 충격성을 갖는 MgO를 주성분으로 한 유전체 박막 및 그 유전체 박막을 구비한 전자 부품을 제공하는 것이다.

상술한 과제를 해결하고, 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 유전체 박막은,

MgO를 주성분으로 하는 유전체 박막으로서,

상기 유전체 박막이, 단결정으로 구성되는 기둥 형상 구조 A와,

다결정으로 구성되는 기둥 형상 구조 B

를 각각 적어도 하나 이상 포함하는 기둥 형상 구조군으로 이루어지고,

상기 유전체 박막의 수직 방향의 단면에서의 상기 기둥 형상 구조 A가 차지하는 면적을 C_A, 상기 기둥 형상 구조 B가 차지하는 면적을 C_B로 한 경우, 상기 C_A와 C_B의 관계가 0.4≤C_B/C_A≤1.1인 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 특징이 있는 기둥 형상 구조를 구비한 유전체 박막을, MgO를 주성분으로 한 재료로 형성하고, 또한, 상기 기둥 형상 구조 A와 기둥 형상 구조 B의 면적비(C_B/C_A)를 제어함으로써, 높은 Q값을 유지한 채로, 우수한 내열 충격성을 갖는 유전체 박막을 실현할 수 있고, 그 유전체 박막을 구비한 저유전 손실로, 또한, 높은 내열 충격성이 있는 전자 부품을 제공하는 것이 가능해진다.

또한, 상기 본 발명에 따른 유전체 박막을 사용함으로써, 종래 고주파 대응의 전자 부품에 사용되어 왔던 유전체 박막과 비교하여, Q값이 높고, 즉, 높은 S/N비를 나타내고, 또한 내열 충격성이 높기 때문에, 온도 변화에 강한 유전체 공진기나 유전체 필터 등의 전자 부품을 제공하는 것이 가능해진다.

본 발명에 의하면, 낮은 유전 손실, 즉 높은 Q값을 유지한 채로, 급격한 온도 변화에 대응하는 높은 내열 충격성을 갖는 MgO를 주성분으로 한 유전체 박막 및 그 유전체 박막을 구비한 전자 부품을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 박막 콘덴서의 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 7을 제작한 유전체 박막 단면의 TEM 암시야상이고, 도 2b는 도 2a의 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 비교예 6을 제작한 유전체 박막 단면의 TEM 암시야상이고, 도 3b는 도 3a의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4를 제작한 유전체 박막 단면의 TEM 명시야상이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4를 제작한 유전체 박막 단면의 고분해능 TEM상이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대하여, 경우에 따라 도면을 참조해서 설명한다.

<박막 콘덴서(10)>

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 박막 소자의 일례로서의, 박막 콘덴서(10)의 단면도이다. 박막 콘덴서(10)는, 기판(1)의 표면에 적층된 하부 전극(3)과, 상부 전극(4), 및 하부 전극(3)과 상부 전극(4) 사이에 형성된 유전체 박막(5)을 구비하고 있다. 기판(1)과 하부 전극(3) 사이에, 기판(1)과 하부 전극(3)의 밀착성을 향상시키기 위해 하지층(2)을 구비한다. 기판(1)은, 박막 콘덴서(10) 전체의 기계적 강도를 확보하는 기능을 갖는다.

박막 콘덴서의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상, 직육면체 형상으로 한다. 또한 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 두께나 길이는 용도에 따라 적당한 치수로 하면 좋다.

<기판(1)>

도 1에 도시한 기판(1)을 형성하기 위한 재료는 특별히 한정되는 것이 아니고, 단결정으로서는 Si 단결정, SiGe 단결정, GaAs 단결정, InP 단결정, SrTiO₃ 단결정, MgO 단결정, LaAlO₃ 단결정, ZrO₂ 단결정, MgAl₂O₄ 단결정, NdGaO₃ 단결정이나, 세라믹 다결정 기판으로서는 Al₂O₃ 다결정, ZnO 다결정, SiO₂ 다결정이나, Ni, Cu, Ti, W, Mo, Al, Pt 등의 금속이나, 그것들의 합금의 기판 등에 의해 기판(1)을 형성할 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다. 이것들 중에서는, 저비용, 가공성에서, Si 단결정을 기판(1)으로서 사용되는 것이 일반적이다. 기판(1)은 기판의 재질에 따라서 그 비저항이 다르다. 비저항이 낮은 재료를 기판으로서 사용하는 경우, 그대로 사용하면 기판측으로의 전류의 누설이 박막 콘덴서(10)의 전기 특성에 영향을 미치는 경우가 있다. 따라서, 기판(1)의 표면에 절연 처리를 실시하여, 사용시의 전류가 기판(1)으로 흐르지 않도록 하는 경우도 있다. 예를 들어, Si 단결정을 기판(1)으로서 사용할 경우에서는, 기판(1) 표면을 산화시켜서 SiO₂ 절연층의 형성을 행하는 것이나, 기판(1) 표면에 Al₂O₃, SiO₂, Si₃N_X 등의 절연층을 형성해도 좋고, 기판(1)으로의 절연을 유지할 수 있으면 그 절연층의 재료나 막 두께는 한정되지 않지만, 0.01㎛ 이상이 바람직하다. 0.01㎛ 미만에서는 절연성을 유지할 수 없기 때문에, 절연층의 막 두께로서 바람직하지 않다. 기판(1)의 두께는, 박막 콘덴서 전체의 기계적 강도를 확보할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 10㎛ 내지 5000㎛으로 설정된다. 10㎛ 미만의 경우에는 기계적 강도를 확보할 수 없고, 5000㎛를 초과하면 전자 부품의 소형화에 기여할 수 없다는 문제가 생기는 경우가 있다.

<하지층(2)>

본 실시형태에 있어서, 도 1에 도시한 박막 콘덴서(10)는, 바람직하게는, 절연 처리를 실시한 기판(1) 표면에 하지층(2)을 갖고 있다. 하지층(2)은, 기판(1)과 하부 전극(3)의 밀착성 향상을 목적으로 하여 삽입된다. 일례로서, 하부 전극(3)에 Cu를 사용하는 경우에는 하지층(2)은 Cr을, 하부 전극(3)에 Pt를 사용하는 경우에는 Ti를 하지층(2)으로서 삽입하는 것이 일반적이다.

밀착성 향상을 목적으로 하고 있는 것으로부터, 상기 재료에 한정되는 것은 아니고, 또한 기판(1)과 하부 전극(3)의 밀착성을 유지할 수 있다면, 하지층(2)은 생략해도 좋다.

<하부 전극(3)>

하부 전극(3)을 형성하기 위한 재료는, 도전성을 갖고 있으면 좋고, 예를 들어, Pt, Ru, Rh, Pd, Ir, Au, Ag, Cu, Ni 등의 금속이나, 그것들의 합금, 또는 도전성 산화물 등에 의해 형성할 수 있다. 따라서, 비용이나 유전체 박막(5)을 열처리할 때의 분위기에 대응한 재료를 선택하면 좋다. 유전체 박막(5)은 대기중 외에, 불활성 가스인 N₂나 Ar, 불활성 가스와 환원성 가스인 H₂의 혼합 가스로 열처리를 행할 수 있다. 하부 전극(3)의 막 두께는 전극으로서 기능하면 좋고, 0.01㎛ 이상이 바람직하다. 0.01㎛ 미만의 경우, 도전성이 나빠지므로 바람직하지 않다. 또한, 기판(1)에 전극으로서 사용 가능한 Cu나 Ni, Pt 등이나 산화물 도전성 재료 등을 사용한 기판을 사용할 경우에는, 전술한 하지층(2)과 하부 전극(3)은 생략할 수 있다.

하부 전극(3)의 형성 후에 열처리를 행하여, 하지층(2)과 하부 전극(3)의 밀착성 향상과, 하부 전극(3)의 안정성 향상을 도모하여도 좋다. 열처리를 행할 경우, 승온 속도는 바람직하게는 10℃/분 내지 2000℃/분, 보다 바람직하게는 100℃/분 내지 1000℃/분이다. 열처리시의 유지 온도는, 바람직하게는 400℃ 내지 800℃, 그 유지 시간은 바람직하게는 0.1시간 내지 4.0시간이다. 상기의 범위를 초과하면, 밀착 불량의 발생, 하부 전극(3)의 표면에 요철이 발생함으로써, 유전체 박막(5)의 유전 특성의 저하가 생기기 쉬워진다.

<유전체 박막(5)>

유전체 박막(5)은, MgO를 주성분으로 하는 유전체 박막으로서, 상기 유전체 박막이, 단결정으로 구성되는 기둥 형상 구조 A와, 다결정으로 구성되는 기둥 형상 구조 B를 각각 적어도 하나 이상 포함하는 기둥 형상 구조군으로 이루어지고, 상기 유전체 박막의 수직 방향의 단면에서의 상기 기둥 형상 구조 A가 차지하는 면적을 C_A, 상기 기둥 형상 구조 B가 차지하는 면적을 C_B로 한 경우, 상기 C_A와 C_B의 관계가 0.4≤C_B/C_A≤1.1인 것을 특징으로 한다.

여기에서, 본 발명의 특징의 하나인 기둥 형상 구조에 대하여 설명한다.

본 발명의 기둥 형상 구조란, 도 2b에 도시한 바와 같이, 유전체 박막의 수직 방향의 단면을 TEM 명시야상을 사용하여 관찰한 경우, 하부 전극(3)과 상부 전극(4)에 접하고 있는 두께 방향으로 긴 단일의 결정자, 소위 단결정으로 구성된 기둥 형상 구조와, 다결정으로 구성된 기둥 형상 구조를 의미하고 있다. 또한, 본 발명의 기둥 형상 구조는, 유전체 박막 전체에 기판 표면의 법선 방향 또는 ±5°를 따라 연장되고, 도 2b 중에 기재되어 있는 h와 l의 비, 즉, 종횡비가 17＜(h/1)＜40을 만족하는 구조로 되어 있다.

MgO를 주성분으로 하는 유전체 박막에 있어서, 단결정으로 구성되는 기둥 형상 구조만 구비하고 있는 경우, 즉, 본 발명에서 말하는 기둥 형상 구조 A만의 경우, 일반적으로 많이 사용되고 있는 타이타늄산 바륨계나 타이타늄산 납계에서는, 동일한 구조를 갖고 있어도 거의 문제가 되지 않는 급격한 온도 변화에 대하여 크랙 등의 구조 결함이 생기기 쉽다는 과제가 있다. 이 원인의 하나로서는, MgO를 주성분으로 하는 단결정으로 구성되는 기둥 형상 구조는, 급격한 온도 변화에 대한 열 팽창 및 열 수축이 큰 것을 들 수 있다.

이 때문에, 본 발명에서는, 유전체 박막이 단결정으로 구성되는 기둥 형상 구조(이하, 기둥 형상 구조 A라고 기재함) 뿐 아니라, 다결정으로 구성되는 기둥 형상 구조(이하, 기둥 형상 구조 B라고 기재함)를 하나 이상 포함하는 기둥 형상 구조군으로 함으로써, 상기 기둥 형상 구조 A와는 다른 열 팽창 및 열 수축 거동을 나타내는 상기 기둥 형상 구조 B가, 상기 기둥 형상 구조 A가 열 팽창이나 열 수축했을 때에 장벽이 되어, 급격한 온도 변화에 따른 상기 기둥 형상 구조 A의 열 팽창 및 열 수축을 완화할 수 있었다고 생각하고 있다.

또한, 유전체 박막(5)이, 상기 유전체 박막의 수직 방향의 단면에서의 상기 기둥 형상 구조 A가 차지하는 면적 C_A와, 기둥 형상 구조 B가 차지하는 면적 C_B와의 면적비 C_B/C_A가 0.4≤C_B/C_A≤1.1의 관계에 있다. 이 범위로 면적비 C_B/C_A를 제어함으로써, 보다 효율적으로 상기 기둥 형상 구조 A의 열 팽창 및 열 수축을 완화하는 것이 가능해지고, 높은 Q값을 유지한 채로, 높은 내열 충격성이 있는 유전체 박막 및 그 유전체 박막을 구비한 전자 부품을 제공하는 것이 가능해진다.

한편, MgO를 주성분으로 하는 유전체 박막이, 기둥 형상 구조 A와, 기둥 형상 구조 B를 각각 적어도 하나 이상 포함하는 기둥 형상 구조군이라도, 상기 유전체 박막의 수직 방향의 단면에서의 상기 기둥 형상 구조 A의 면적 C_A와, 기둥 형상 구조 B의 면적 C_B와의 면적비 C_B/C_A가 0.4≤C_B/C_A≤1.1의 관계를 충족하지 않는 경우, 높은 Q값과 높은 내열 충격성을 양립하는 것이 곤란해진다.

상기 C_B/C_A가 1.1보다 큰, 즉, 기둥 형상 구조군 중의 기둥 형상 구조 B의 면적비가 높은 경우, 상기 기둥 형상 구조 B는, 다결정으로 구성되어 있기 때문에, 다수의 결정립계가 존재하게 된다. 또한, 상기 결정립계란, 기둥 형상 구조 B를 구성하고 있는 결정자와 결정자의 계면을 가리키고 있다. 상기 결정립계에서는, 결정 격자의 흐트러짐, 격자 결함, 전위 등에 기인한 유전 손실이 증가되기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 상기 기둥 형상 구조 B의 면적비가 높아지면, 높은 Q값을 유지하는 것이 곤란해진다.

또한, 본 발명에서는, 기둥 형상 구조군 중의 기둥 형상 구조 B의 면적이 기둥 형상 구조 A보다도 많은 범위, 즉, C_B/C_A가 1.0을 초과한 범위라도, C_B/C_A가 1.1 이하이면, 큰 유전 손실의 저하가 없는 것이 확인되고 있다. 이 요인에 대해서는 불명한 점도 많지만, 본 발명과 같은 기둥 형상 구조군을 갖는 유전체 박막으로 함으로써, 예상 이상으로 넓은 범위까지 유전 손실의 저하를 억제할 수 있었다고 생각하고 있다.

한편, 상기 C_B/C_A가 0.4 미만, 즉 기둥 형상 구조군 중의 기둥 형상 구조 B의 면적비가 낮은 경우, 급격한 온도 변화에 따른 상기 기둥 형상 구조 A의 열 팽창이나 열 수축을 완화하는 작용이 얻어지기 어렵다. 그 결과, 크랙 등의 구조 결함을 억제하는 효과가 얻어지기 어려워져 버리는 경향이 된다. 이 때문에, 낮은 유전 손실과 우수한 내열 충격성을 양립하기에는, 상기 기둥 형상 구조 A와 상기 기둥 형상 구조 B의 면적비 C_B/C_A가 0.4≤C_B/C_A≤1.1의 관계를 만족할 필요가 있다.

이상과 같이, 본 발명의 특유의 특징을 가짐으로써, 낮은 유전 손실을 유지한 채로, 우수한 내열 충격성을 실현할 수 있다. 즉, 주성분이 MgO인 유전체 박막이라도, 본 발명의 특징을 갖는 기둥 형상 구조군을 구비하고 있지 않은 유전체 박막 또는 전자 부품에서는, 본 발명의 효과를 얻을 수 없다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태로서는, 상기 기둥 형상 구조 B는, 적어도 2개 이상 존재하고, 또한, 하나 이상의 입계 삼중점을 갖는 기둥 형상 구조 B⁺를 적어도 하나 이상 구비하는 기둥 형상 구조로서, 상기 기둥 형상 구조 B⁺가 기둥 형상 구조 B가 차지하는 면적 C_B의 50% 이상인 것이 바람직하다.

상기 입계 삼중점을 하나 이상 갖는 상기 기둥 형상 구조 B⁺는, 입계 삼중점이 없는 기둥 형상 구조 B보다도 기둥 형상 구조 내부의 급격한 온도 변화에 따른 열 팽창이나 열 수축이 보다 일어나기 어려워질 경향이 있다. 이로써, 상기 입계 삼중점을 갖는 상기 기둥 형상 구조 B⁺는, 상기 기둥 형상 구조 A에 대하여 보다 강한 장벽이 된다. 상기 기둥 형상 구조 B⁺를 기둥 형상 구조 B가 차지하는 면적 C_B의 50% 이상 구비함으로써, 보다 효과적으로 장벽이 되는 효과를 끌어낼 수 있기 때문에, 열 충격 등에서의 상기 기둥 형상 구조 A의 열 팽창 및 열 수축을 더욱 완화하는 것이 가능해진다. 그 결과, 보다 높은 내열 충격성을 얻는 것이 가능해진다.

유전체 박막(5)의 두께는, 바람직하게는 10nm 내지 2000nm, 보다 바람직하게는 50nm 내지 1000nm이다. 10nm 미만에서는 절연 파괴가 생기기 쉽고, 2000nm을 초과하는 경우에서는, 박막 콘덴서(10)의 정전 용량을 크게 하기 위해 전극 면적을 넓게 할 필요가 있고, 전자 부품의 설계에 따라서는 소형화가 곤란해지는 경우가 있다. 유전체 박막 두께의 계측은 FIB(집속 이온 빔) 가공 장치로 굴삭하고, 얻어진 단면을 SIM(주사형 이온 현미경) 등으로 관찰하여 측정하면 좋다.

유전체 박막(5)은, 바람직하게는 진공 증착법, 스퍼터링법, PLD(펄스 레이저 증착법), MO-CVD(유기 금속 화학 기상 성장법), MOD(유기 금속 분해법)이나 겔·졸법, CSD(화학 용액 퇴적법) 등의 각종 박막 형성법을 사용하여 형성한 것이다. 그때에 사용하는 원료(증착 재료, 각종 타깃 재료나 유기 금속 재료 등)에는 미소한 불순물이나 부성분이 포함되어 있는 경우가 있는데, 절연성을 크게 저하시키지 않는다면 포함되어 있어도 특별히 문제는 없다.

제작한 유전체 박막(5)에서도, 본 발명의 효과의 하나인 유전 손실(Q값)을 크게 열화시키는 것이 아니면, 미소한 불순물이나 부성분을 포함하고 있어도 상관없다. 부성분으로서는, 예를 들어, BaO나 Ta₂O₅ 등이다. 잔부인 주성분의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 주성분을 함유하는 유전체 조성물 전체에 대하여 50% 이상, 100% 이하이며, 바람직하게는 75% 이상, 100% 이하이다.

또한, 유전체 박막(5)은 통상, 본 발명의 MgO를 주성분으로 한 유전체 조성물만으로 구성되는데, 다른 유전체 조성물의 박막과 조합한 적층 구조라도 상관없다. 예를 들어, 기존의 Si₃N_X, SiO_X, Al₂O_X, ZrO_X, Ta₂O_X 등의 아몰퍼스 유전체 박막이나 결정 박막과의 적층 구조로 함으로써, 유전체 박막(5)의 내열 충격성을 더욱 높이는 것이 가능해진다.

<상부 전극(4)>

본 실시형태의 일례에 있어서, 박막 콘덴서(10)는, 유전체 박막(5)의 표면에, 박막 콘덴서(10)의 다른 쪽 전극으로서 기능하는 상부 전극(4)을 구비하고 있다. 상부 전극(4)을 형성하기 위한 재료는, 도전성을 갖고 있으면 특별히 한정되는 것은 아니고, 하부 전극(3)과 동일한 재료에 의해 상부 전극(4)을 형성할 수 있다. 상부 전극(4)의 막 두께는 전극으로서 기능하면 좋고, 10nm 이상이 바람직하다. 막 두께가 10nm 미만의 경우, 도전성이 악화되므로 상부 전극(4)으로서 바람직하지 않다.

상술한 실시형태에서는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유전체 박막을 사용한 전자 부품의 일례로서의, 박막 콘덴서를 예시하였는데, 본 발명에 따른 유전체 박막을 사용한 전자 부품으로서는, 박막 콘덴서로 한정되지 않고, 예를 들어, 다이플렉서, 밴드 패스 필터, 밸룬(balun; balance to unbalanced transformer)이나 커플러 등, 유전체 박막을 갖는 전자 부품이면 무엇이라도 좋다.

다음에 본 실시형태의 박막 콘덴서(10)의 제조 방법을 설명한다.

우선, 표면을 열 산화한 Si 기판(1) 위에, 예를 들어 스퍼터링법에 의해, Ti의 하지층(2)을 성막한다.

다음으로, 하부 전극(3)으로서 상기 Ti의 하지층(2) 위에, 예를 들어 스퍼터링법에 의해 Pt를 성막한다.

이어서, 상기 Pt의 하부 전극(3) 위에, 유전체 박막(5)의 전구체를 형성한다. 유전체 박막(5)의 전구체는, 진공 증착법, 스퍼터링법, PLD(펄스 레이저 증착법), MO-CVD(유기 금속 화학 기상 성장법), MOD(유기 금속 분해법)나 겔·졸법, CSD(화학 용액 퇴적법) 등의 각종 박막 형성법을 사용하여 형성할 수 있다.

스퍼터링법의 경우, 원하는 조성의 타깃을 사용하여, 상기 하부 전극(3) 위에, 유전체 박막(5)의 전구체를 형성한다. 조건은, 분위기에 Ar을 사용하고, 압력이, 바람직하게는 0.1Pa 내지 50Pa이고, 고주파 전력이, 바람직하게는 500W 내지 3000W이고, 기판 온도가, 바람직하게는 실온 내지 600℃이다.

이 형성 조건이, 유전체 박막(5)의 미세 구조를 제어하는 중요한 포인트가 된다. 본 발명의 특징인 기둥 형상 구조 A와 기둥 형상 구조 B의 면적비는, 기판 온도와 고주파 전력과 Ar 압력으로 제어한다. 또한, 본 발명의 바람직한 특징인 기둥 형상 구조 B의 기둥 내의 입계 삼중점은, 고주파 전력과 Ar 압력과 하기에 기재하는 열 처리에 의해 제어하고 있다.

상기 유전체 박막(5)은, N₂ 분위기 하에서 열처리를 행하였다. 조건은, 유지 온도가 바람직하게는 300℃ 내지 450℃이고, 유지 시간이 바람직하게는 0.5시간 내지 1.0시간이고, 유지 온도까지의 승온 속도가 바람직하게는 10℃/분 내지 50℃/분이다. 상기 열처리도 기둥 형상 구조 B의 기둥 안의 입계 삼중점을 제어하는 중요한 파라미터의 하나이다.

또한, 얻어진 상기 유전체 박막(5) 위에, 예를 들어 스퍼터링법으로 상부 전극(4)인 Pt 박막을 형성하여, 박막 콘덴서(10)가 얻어진다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명해 왔지만, 본 발명은, 상술한 실시형태에 전혀 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러가지로 개변할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 상세한 실시예에 기초하여 더 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

우선, 두께 600㎛의 Si 웨이퍼를 산화성 가스의 건조한 분위기 하에서 열처리함으로써, 두께 600nm의 SiO₂막을 형성하여 기판으로 하였다. 하지층인 Ti 박막을 20nm의 두께가 되도록 상기 기판 위에 스퍼터링법으로 형성하였다.

이어서, 상기에서 형성한 Ti 박막 위에 하부 전극인 Pt 박막을 100nm의 두께가 되도록 스퍼터링법으로 형성하였다.

형성한 Ti/Pt 박막에 대하여, 승온 속도를 400℃/분, 유지 온도를 700℃, 온도 유지 시간을 30분, 분위기를 산소 분위기로 하고 상압 하에서 열처리를 행하였다.

유전체 박막의 형성에는 스퍼터링법을 사용하였다. 유전체 박막의 형성에 필요한 타깃은 다음과 같이 제작하였다.

우선, 표 1에 기재한 시료 No. 1 내지 시료 No. 17의 주성분인 MgO를 칭량하여, 광구 폴리에틸렌 포트에 칭량한 원료 분말과 물, 및 φ2mm의 ZrO₂ 비즈를 넣어 20시간의 습식 혼합을 행하였다. 그 후, 혼합 분말 슬러리를 100℃, 20시간으로 건조시켜, 얻어진 혼합 분말을 Al₂O₃ 도가니에 넣어, 대기 중 1250℃에서 5시간 유지하는 조건으로 가소를 행하여, MgO 가소 분말을 얻었다.

얻어진 가소 분말에, 바인더로서의 농도 6wt%의 PVA(폴리비닐 알코올) 수용액을, 가소 분말에 대하여 4wt%가 되도록 첨가하고, 조립분을 제작한 후, φ7inch의 금형에 대한 두께가 15mm 정도가 되도록 조립분을 넣었다. 다음으로 일축 가압 프레스기를 사용하여 성형체를 얻었다. 성형 조건은, 압력: 2.0×10⁸Pa, 온도: 실온으로 하였다.

그 후, 얻어진 성형체에 대하여, 승온 속도를 100℃/시간, 유지 시간을 400℃, 온도 유지 시간을 4시간으로 하고, 분위기는 상압의 대기 중에서 탈바인더 처리를 행한 후에, 승온 속도를 200℃/시간, 유지 온도를 1600℃ 내지 1700℃, 온도 유지 시간을 12시간으로 하고, 분위기는 상압의 대기 중에서 소성을 행하였다.

이어서, 얻어진 소결체의 두께가 10mm가 되도록, 원통 연마기로 양면을 연마하여, 유전체 박막을 형성하기 위해 필요한 스퍼터링용 타깃을 얻었다.

하부 전극인 Pt 위에, 상기 MgO로 이루어진 타깃을 사용하여, Ar 분위기에서, 표 1에 기재한 시료마다 압력, 고주파 전력, 성막 온도(기판 온도)를 제어한 조건 하에서 스퍼터링법에 의해 성막하여, 400nm의 유전체 박막을 형성하였다. 그 후, 표 1의 시료 No. 1 내지 시료 No. 17에 기재하고 있는 열처리 조건에 의해, 여러가지 구조를 갖는 유전체 박막을 형성하였다.

이어서, 얻어진 상기 유전체 박막 위에, 증착 장치를 사용하여 상부 전극인 Pt 박막을 형성하였다. 상부 전극의 형상을, 메탈 마스크를 사용하여, 직경 100㎛, 두께 60nm이 되도록 형성함으로써, 표 1에 기재한 시료 No. 1 내지 시료 No. 17의 박막 콘덴서 시료를 얻었다.

얻어진 박막 콘덴서 시료에 대하여, 유전 손실, 내열 충격성, 유전체 박막의 단면 평가와 그 정량법을, 각각 하기에 기재하는 방법으로 측정하였다.

<유전 손실>

유전 손실은, 박막 콘덴서 시료에 대하여, 기준 온도 25℃에서, RF 임피던스/머티리얼 애널라이저(Agilent사 제조 4991A)로, 주파수 2GHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 0.5Vrms의 조건 하에서 측정하였다. 여기에서는, 유전 손실(tanδ)의 역수로 나타나는 Q값으로 평가를 행하였다. 상기 Q값은 높은 편이 바람직하고, 700 이상을 양호로 하였다.(Q값이 높을수록, 유전 손실은 보다 낮은 것을 의미하고 있다.)

<내열 충격성>

박막 콘덴서 시료에 대하여 열 충격 시험을 실시하였다. 열 충격 시험이란, 박막 콘덴서 시료에 고온과 저온의 온도차를 반복해서 부여함으로써, 온도 변화에 대한 내성을 평가하는 시험이다. 구체적으로는, 박막 콘덴서 시료를, 1사이클 30분에 걸쳐, -55℃⇔+125℃의 환경 변화에 노출시킴으로써, 온도의 급변에 대한 내구성을 평가하였다. 판정 기준은, 초기 정전 용량에 대한 변화율이 ±3% 이내인 것, 초기 절연 저항값에 대하여 2자릿수 저하되지 않는 것, 외관에 이상이 없는 것을 평가하였다. 내열 충격성은, 열 사이클수로 판단하였다. 본 발명은 1000사이클 이상을 양호로 하였다.

<유전체 박막의 단면 평가와 정량법>

유전체 박막에 대하여, 막 두께의 계측은, FIB(집속 이온 빔) 가공 장치로 막 두께 방향으로 굴삭하여, 얻어진 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하여 측정하였다. 미세 구조의 분석은 TEM으로 행하고, 기둥 형상 구조 A와 기둥 형상 구조 B의 기둥의 경계가 약 10개 이상인 시야에서 행하였다.

상기 시야 내에서, 하기 X선 회절 패턴에서의 우선 배향면의 회절파를 사용하여, TEM 암시야상 관찰을 행하였다. 본 실시예에서는 MgO(111)을 선택하였다.

상기 우선 배향면의 판단은, 유전체 박막에 대하여, X선 회절(평행법)에 의한 측정을 행하여, 회절 패턴을 얻었다. X선원으로서 Cu-Kα선을 사용하고, 그 측정 조건은, 전압 45kV, 전류 40mA, 2θ = 20° 내지 80°의 범위로 하였다. 유전체 박막의 배향에 대하여, 얻어진 회절 패턴에서의 가장 강도가 높은 피크와 MgO(200) 피크의 강도비를 비교하고, 그 비(가장 높은 피크 강도/MgO(200))가 1.5 이상을 나타내는 것에 대하여, 우선 배향면이라고 정의하였다.

기둥 형상 구조 A와 기둥 형상 구조 B의 구별법은, 상기 시야 내의 막 단면의 TEM 암시야상을 2치화 처리한 화상과, 같은 시야의 TEM 명시야상을 준비하였다. 상기 2치화 처리한 화상에서는, 도 2a 또는 도 3a에서 도시한 바와 같은 우선 배향면인 개소가 흰 명부가 되고, 우선 배향면 이외인 개소가 검은 암부가 된다. 또한, 2치화의 임계값은, 1시야 내에서의 막 단면 TEM 명시야상의 평균 휘도 콘트라스트의 1/3의 값을 설정하였다.

우선, 기둥 형상 구조 B에 대해서는, 하나의 기둥 형상 구조에서 흰 명부가 1% 이상 80% 미만의 경우, 다결정으로 이루어진 기둥 형상 구조 B라고 판단하였다.

다음으로, 기둥 형상 구조 A에 대해서는, 우선 배향면으로 이루어진 단결정으로 구성된 기둥 형상 구조 A1과, 그 이외의 배향면으로 이루어진 단결정으로 구성된 기둥 형상 결정 A2의 2개가 존재한다. 2치화 처리한 화상에서, 하나의 기둥 형상 구조의 80% 이상이 흰 명부인 기둥 형상 구조를, 우선 배향면으로 이루어진 단결정으로 구성되어 있는 기둥 형상 구조 A1로 하였다. 또한, 2치화 처리한 화상에서 하나의 기둥 형상 구조의 흰 명부가 0%, 즉 전부 검은 암부인 기둥 형상 구조를 확인한 후, 도 4에 도시한 바와 같은 동일 시야에서 관찰한 명시야상에서, 같은 개소의 기둥 형상 구조 내부에 입계의 유무를 확인하여, 입계가 없다고 판단한 기둥 형상 구조를, 우선 배향면 이외의 배향면으로 이루어진 단결정으로 구성되어 있는 기둥 형상 구조 A2라고 하였다. 본 발명에서는, 상기 기둥 형상 구조 A1과 기둥 형상 구조 A2를 합하여, 단결정으로 이루어진 기둥 형상 구조 A라고 표현하고 있다.

기둥 형상 구조 A와 기둥 형상 구조 B의 면적비는, 상기에 기재한 기둥 형상 구조 A와 기둥 형상 구조 B가 차지하고 있는 면적을 측정하여, 면적비(C_B/C_A)를 산출하였다.

또한, 입계 삼중점을 갖는 상기 기둥 형상 구조 B⁺의 유무는, 상기 시야 내의 막 단면의 고분해능 TEM상(이하, 격자상이라고 표기함)을 사용하여 판단하였다. 도 5에 도시한 바와 같이, 격자상은 결정의 주기 구조와 대응한 주기적인 콘트라스트를 나타내어, 미세 구조가 배향하는 방향을 확인할 수 있다.

표 1에, 시료 No.1 내지 시료 No. 17에 대하여, 성막 조건, 열 처리 조건, 단면 분석 결과, 및 전기 특성 측정 결과, 열 충격 시험 측정 결과를 기재한다.

[표 1]

또한, 표 중의 -는, 존재하지 않거나, 평가 불가란 것을 나타내고 있다.

표 1에 기재한 바와 같이, 2종류의 기둥 형상 구조가 관찰되고, 기둥 형상 구조 A와 기둥 형상 구조 B의 면적비가 0.4≤C_B/C_A≤1.1의 범위에 있는 실시예 1 내지 실시예 9의 박막 콘덴서 시료는, 모두 Q값이 700 이상의 높은 Q값을 가지면서, 1000사이클 이상의 높은 내열 충격성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2 내지 실시예 4, 실시예 7 내지 실시예 9

표 1에 기재한 바와 같이, 성막 조건, 열 처리 조건에 의해, 기둥 형상 구조 A와 기둥 형상 구조 B의 면적비 C_B/C_A가 제어되고, 면적비 C_B/C_A가 낮을수록, 즉 단결정을 갖는 기둥 형상 구조 A가 많을수록, 높은 Q값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 열 사이클수는, 면적비 C_B/C_A가 낮을수록, 낮은 사이클수로 되어 있다. 이로부터, 기둥 형상 구조 B가 차지하는 면적이 높을수록, 높은 내열 충격성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 1

표 1에 기재한 바와 같이, 기둥 형상 구조 A와 기둥 형상 구조 B의 면적비 C_B/C_A에 있어서, C_B/C_A가 1.1로, 기둥 형상 구조 B가 기둥 형상 구조 A보다 많이 존재하는 범위에서도, 높은 Q값을 유지하는 것이 확인되었다.

한편, 표 1에 기재한 바와 같이, 본 발명의 범위 밖인 비교예 1 내지 비교예 8에서는, 높은 Q값과 높은 내열 충격성의 양립이 실현되지 않았다.

다음으로, 기둥 형상 구조 A가 나타내는 면적 C_A와 기둥 형상 구조 B가 차지하는 면적 C_B의 면적비 C_B/C_A가 같은 경우에 있어서, 입계 삼중점을 갖는 기둥 형상 구조 B⁺의 효과에 대하여 조사한 결과를 표 2에 기재한다. 박막 콘덴서 시료는, 표 2에 기재한 성막 조건이나 열처리 조건으로 작성하였다.

[표 2]

실시예 4, 12, 13

표 2에 기재한 바와 같이, 기둥 형상 구조 B⁺를 갖고, 이러한 상기 기둥 형상 구조 B⁺가 단면 TEM상에서의 기둥 형상 구조 B 전체의 50% 이상이기 때문에, 열 사이클수는 1500사이클 이상으로, 보다 우수한 내열 충격성을 얻었다. 이는, 상기 기둥 형상 구조 B⁺를 단면 TEM상에서의 기둥 형상 구조 B 전체의 50% 이상 가짐으로써, 열 충격 등에서의 기둥 형상 구조 A의 확대를 억제하는 장벽이 증가하기 때문에, 크랙의 발생을 더 억제할 수 있어, 내열 충격성이 향상되었다고 생각된다. 또한, 기둥 형상 구조 B⁺의 비율이 많아질수록, 기둥 형상 구조 B의 기둥 내에서의 입계 삼중점의 수도 많아지고, 보다 우수한 내열 충격성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

다음으로, 부성분의 영향에 대하여 확인하였다. MgO를 주성분으로 갖는 조성에 있어서, 부성분으로서 BaO, Ta₂O₅를 함유한 유전체 박막을 구비한 박막 콘덴서 시료를 제작하여, 실시예 1과 동일한 평가를 실시하였다.

[표 3]

실시예 14, 실시예 15

표 3으로부터, 주성분인 MgO에, 부성분으로서 BaO와 Ta₂O₅를 포함하고 있는 유전체 박막에서도, 본 발명의 특징인 기둥 형상 구조 A와 기둥 형상 구조 B를 포함하는 기둥 형상 구조군이 관찰되고, 상기 기둥 형상 구조 A와 상기 기둥 형상 구조 B와의 면적비가 0.4≤C_B/C_A≤1.1의 범위에 있는 경우, 모두 700 이상의 높은 Q값을 나타내고, 1000사이클 이상의 높은 내열 충격성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, MgO를 주성분으로 하고 그 밖의 부성분을 포함하고 있어도, 동일한 효과를 얻는 것을 확인할 수 있었다.

이상으로 설명한 바와 같이, 본 발명은, 유전체 박막을 구비하는 박막 콘덴서 등의 유전체 박막 소자에 관한 것으로, 높은 Q값을 유지하면서, 양호한 내열 충격성을 나타내는 유전체 박막을 제공할 수 있다. 이로써, 유전체 박막을 구비하는 박막 콘덴서 등의 유전체 박막 소자에 있어서, 소형화, 고기능화를 도모할 수 있다. 본 발명은, 예를 들어, 유전체 박막을 사용하는, 다이플렉서나 밴드 패스 필터 등 박막 고주파 부품 등에 대하여 광범위하게 신기술을 제공하는 것이다.

1… 기판
2… 하지층
3… 하부 전극
4… 상부 전극
5… 유전체 박막
10… 박막 콘덴서
A… 기둥 형상 구조 A
B… 기둥 형상 구조 B

Claims

MgO를 주성분으로 하여 50% 이상 100% 이하 포함하는 유전체 박막으로서,
상기 유전체 박막은, 단결정으로 구성되는 기둥 형상 구조 A와 다결정으로 구성되는 기둥 형상 구조 B를 각각 적어도 하나 이상 포함하는 기둥 형상 구조군으로 이루어지고,
상기 유전체 박막의 수직 방향의 단면에서의 상기 기둥 형상 구조 A가 차지하는 면적을 C_A, 상기 기둥 형상 구조 B가 차지하는 면적을 C_B로 한 경우, 상기 C_A와 C_B의 관계가 0.4≤C_B/C_A≤1.1이고,
상기 기둥 형상 구조가, 유전체 박막 전체에 기판 표면의 법선 방향 또는 ±5°를 따라 연장되고, 종횡비(h/l)가 17<(h/l)<40을 만족하는 구조로 되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 박막.
제 1 항에 있어서,
상기 기둥 형상 구조 B는 적어도 2개 이상 존재하고, 또한, 하나 이상의 입계 삼중점을 갖는 기둥 형상 구조 B⁺를 적어도 하나 이상 구비하는 기둥 형상 구조로서, 상기 기둥 형상 구조 B⁺는 기둥 형상 구조 B가 차지하는 면적 C_B의 50% 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 박막.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 유전체 박막을 갖는 전자 부품.