JP5126950B2

JP5126950B2 - 金属酸化物膜の製造方法、積層体、及び、電子デバイス

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Publication number: JP5126950B2
Application number: JP2007161753A
Authority: JP
Inventors: ゆき宮本; 哲男土屋
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; TDK Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; TDK Corp
Priority date: 2006-06-20
Filing date: 2007-06-19
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2027-06-19
Also published as: JP2008028381A

Description

本発明は、金属酸化物膜の製造方法、積層体、及び、電子デバイスに関する。

従来より、電子デバイスの製造等においては、電極膜等の基材上に結晶配向度の高い金属酸化膜を形成することが求められている。金属酸化物としては、例えば、Ｂａ及びＴｉを含む金属酸化物（ＢａＴｉＯ_３等）等が例示できる。

基材上に結晶配向度の高い金属酸化物膜を形成する方法としては、単結晶基板上や、結晶配向度の高いバッファ膜や電極膜上に、金属酸化物膜をエピタキシャル成長させる方法（例えば特許文献１〜３、非特許文献１参照）が知られている。また、６００℃以上にされた基材上に金属酸化物をスパッタ法により成膜させる方法も知られている。さらに、ＣＶＤ法やゾルゲル法によって形成した非晶質の金属酸化膜に対して紫外線やレーザ光を照射して結晶化することも知られている（例えば、特許文献４〜６参照）。
特許３６０８４５９号公報特許２８３４３５５号公報特許２９１６１１６号公報特開平６−１４０３８５号公報特開平９−１５７８５５号公報特開平５−２４７６５８号公報 J. Appl. Phys., Vol. 65, (1998), pp1666-1670

しかしながら、単結晶基板は高価であり、また、結晶配向度の高い電極膜やバッファ膜を得る事も困難であり、また、６００℃以上の高温下で基材上に金属酸化物を成膜すると基材の酸化や、基材と金属酸化物膜との熱膨張率の差等により基材及び金属酸化物膜を含む積層体にダメージを与えるおそれがあり、基材の選択の幅を狭めることでデバイスの可能性を小さくしてしまっている。さらに、非晶質の金属酸化物膜に紫外線やレーザ光を照射するだけでは、十分に結晶配向度の高い金属酸化物膜を得ることは困難である。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、十分に結晶配向度の高い金属酸化物膜を、簡易、低コスト、かつ、基材及び金属酸化物膜に損傷を殆ど与えずに得ることが可能な金属酸化物膜の製造方法、積層体、及び電子デバイスを提供することを目的とする。

本発明にかかる金属酸化物膜の製造方法は、基材上に（１１１）結晶面を有する金属膜を形成する工程と、金属膜の（１１１）結晶面上に金属酸化物膜を直接形成する工程と、金属酸化物膜の温度を２５〜６００℃に維持し、金属酸化物膜に対して紫外線を照射する工程と、を備える。

本発明によれば、基材の種類を問わず金属酸化物膜の結晶配向度を十分に高めることができる。また、温度がそれほど高くないので基材や金属酸化物膜に対して損傷を与えにくい。

ここで、金属酸化物膜がＢａ及びＴｉを含む金属酸化物膜であることが好ましい。特に、ペロブスカイト型金属酸化物膜であることが好ましい。この場合には、金属酸化物膜において、特に（１００）結晶面を膜面と平行に優先配向させることが可能である。

また、紫外線の波長は、１００〜５００ｎｍであることが好ましい。また、紫外線はレーザ光であることが好ましい。特に紫外線が、パルスレーザ光であることが好ましい。

そして、パルスレーザ光のエネルギーが、１パルスあたり４０〜４００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは、６０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。

また、パルスレーザ光のパルス周波数は１〜１０００Ｈｚ、好ましくは、１〜１００Ｈｚであることが好ましい。

本発明に係る積層体は、（１１１）結晶面を有する金属膜と、金属膜の（１１１）結晶面上に直接設けられた金属酸化物膜と、を備え、金属酸化物膜のＸ線回折チャートにおける（１００）結晶面の回折線のピーク強度をＩ（１００）とし、（１１０）結晶面の回折線のピーク強度をＩ（１１０）としたとき、ピーク強度比（Ｉ（１００）／Ｉ（１１０））が２以上、好ましくは２．１以上、より好ましくは２．２以上である。なお、上述のピーク強度比を結晶配向度Ｆとする。

このような積層体は上述の製造方法により容易に作製される。

ここで、金属酸化物膜はＢａ及びＴｉを含む金属酸化物膜であることが好ましい。

また、本発明に係る電子デバイスは、上述の積層体を有する電子デバイスである。

本発明によれば、十分に結晶配向度の高い金属酸化物膜を、簡易、低コスト、かつ、基材に損傷を殆ど与えずに得ることが可能となる。

以下に、図１を参照しつつ、本実施形態に係る金属酸化物膜の製造方法、及び、積層体について説明する。

まず、基材１０を用意する。基材１０は特に限定されず、単層基材でもよく、多層積層基材でもよい。例えば、単結晶材料、多結晶材料、非晶質材料等の基板が使用できる。基板の組成も特に限定されず、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＳｉＣ等の半導体基板、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ_３等の金属酸化物基板、Ｃｕ，Ｎｉ等の金属基板、ＬＴＣＣ（ＬｏｗＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏ−ｆｉｒｅｄＣｅｒａｍｉｃｓ）、アルミナ等のセラミックス基板等が挙げられる。

また、このような基板に、ＭｇＯ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２等の金属酸化物膜、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属膜等の下地膜を１層又は複数層形成した基材１０も使用できる。これらの下地層は、基板自体の酸化や、スパッタ法等により容易に形成できる。

具体的には、基材１０としては、例えば、図１に示すように、Ｓｉ等の半導体基板１１上に、バッファ膜として、ＳｉＯ_２等の金属酸化物膜１２、及び、ＴｉＯ_２等の金属酸化物膜１３を積層したものが好ましい。ＳｉＯ_２膜は、Ｓｉ基板を酸化性雰囲気中で高温にすることにより形成できる。また、ＴｉＯ_２膜はスパッタ等により形成できる。

続いて、基材１０の表面に、（１１１）結晶面が配向した金属膜１４を形成する。例えば、基材１０の表面に、スパッタ法等により、０．０１〜３０μｍ程度のＰｔ，Ｎｉ，Ｃｕ等の金属膜を形成すると、表面が（１１１）結晶面に配向した金属膜１４を容易に得ることができる。

続いて、金属膜１４の（１１１）結晶面上に金属酸化物膜２０を直接形成する。金属酸化物の組成は特に限定されないが、例えば、チタン酸バリウム（ＢＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）等のＢａ及びＴｉを含む金属酸化物が好ましい。

金属酸化物膜２０を形成する方法は特に限定されない。例えば、いわゆる化学溶液法、すなわち、金属アルコキシド、金属有機酸塩や無機金属塩等を含む溶液を、例えば、スピンコート法等によって金属膜１４上に塗布し、乾燥により溶媒を蒸発させ、仮焼きにより金属アルコキシド、金属有機酸塩や無機金属塩等を分解することにより金属酸化物膜２０を作成することができる。原料となる金属化合物としては、金属アルコキシド（例えば、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｂａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｐｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｓｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２等）、有機酸金属塩（例えば、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸鉛、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム等、ラウリン酸塩、アセチルアセトナート等）等が挙げられ、無機金属塩としては、金属硝酸塩（例えば、Ｂａ(ＮＯ_３)_２、Ｓｒ(ＮＯ_３)_２）、金属酢酸塩（例えば、Ｂａ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２・H_２O、Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ））_２・３H_２O）、金属炭酸塩（ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３）等が挙げられる。

また、金属酸化物膜２０を、金属酸化物をターゲットとしたスパッタリング法やＣＶＤ、レーザーアブレーション法等のいわゆる気相法により製造することもできる。この場合の成膜温度は室温〜５００℃が好ましい。

金属酸化物膜２０の膜厚は、例えば、０．０１〜３０μｍとすることが好ましい。

なお、上述のようにして形成された金属酸化物膜２０は結晶配向度が殆ど無い非晶質（アモルファス）状態か、あるいは、結晶配向度があってもその程度は極めて低く、各種電子デバイスの誘電体に対して要求される十分な比抵抗が通常発現しにくい。

続いて、この金属酸化物膜２０を、２５〜６００℃程度、好ましくは、２５〜５００℃程度に維持し、その状態でこの金属酸化物膜２０に対して紫外線を照射する。紫外線の波長は、例えば、１００〜５００ｎｍ、好ましくは、１００〜４００ｎｍである。紫外線としては、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）等のレーザ光であることが好ましい。また、レーザ光の中でも、パルスレーザ光が好ましい。１パルスあたりのエネルギーは、４０〜４００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、パルス周波数（１秒間に照射するパルスの数）は１〜１００Ｈｚ程度とすることが好ましい。なお、１パルスの照射時間は、例えば、１０〜１００ｎｓとすることができる。また、金属酸化物膜の各場所に対して照射する総パルス数は例えば、５〜５００００とすることができる。

具体的には、例えば、図２のような装置を用いることができる。加熱ステージ１１０上に基材１０を載せて基材１０上の金属酸化物膜２０を２５〜５００℃に維持し、この金属酸化物膜２０に対してレーザ光源２００からレーザ光を照射すればよい。

なお、パルス光でなく連続光でも実施は可能であり、また、レーザ光でなくても水銀ランプ等の紫外線ランプの光を照射しても実施は可能である。また、図２以外の装置によって金属酸化物膜２０を加熱しても良いのは言うまでもない。

そして、上述の温度条件下で、金属酸化物に対して紫外線を照射すると、金属酸化物膜２０の結晶配向度が顕著に向上する。

特に、金属膜１４の表面が（１１１）結晶面であり、この金属膜１４の（１１１）結晶面上に金属酸化物膜２０が直接形成されており、さらに、金属酸化物膜２０がＢａ及びＴｉを含む金属酸化物から形成された膜である場合には、上述の温度条件下での紫外線照射により、金属酸化物の（１００）結晶面を膜面と平行に特に優先配向させることができて特に好ましい。具体的には、金属酸化物膜２０のＸ線回折チャートにおける（１００）結晶面の回折線のピーク強度をＩ（１００）とし、（１１０）結晶面の回折線のピーク強度をＩ（１１０）としたとき、結晶配向度Ｆ、すなわち、ピーク強度比Ｆ＝（Ｉ（１００）／Ｉ（１１０））を２以上とすることが容易である。このような構造の金属膜１４及び金属酸化物膜２０を有する積層体５０は従来得られなかったものである。ここで、Ｘ線回折チャートにおける（１００）結晶面の回折線は擬立方晶として指数付けしたものであってよい。擬立方晶とは、例えば、（１００）結晶面と（００１）結晶面との格子定数の差が小さくなり、Ｘ線回折による解析では分離困難であることを意味する。金属膜１４の膜厚は、０．０１〜５００μｍ程度であることが好ましい。

また、上述のような金属酸化物膜の形成工程と、この金属酸化物膜を所定の温度に維持しつつ紫外線を照射する金属酸化物処理工程と、を含む一連の工程を複数回繰り返すことにより、図３に示すように結晶配向度の優れた金属酸化物膜２０を多数積層して比較的厚みのある金属酸化物膜２０Ａを形成してもよい。

続いて、この様にして得られた金属酸化物膜を用いた電子デバイスの例として、誘電体膜として金属酸化物膜２０を含む薄膜コンデンサ素子１について、図４を参照して詳細に説明する。

この薄膜コンデンサ素子１は、Ｓｉ等の基板１１上に、バッファ（密着）層として、ＳｉＯ_２等の金属酸化物膜１２及びＴｉＯ_２等の金属酸化物膜１３を形成し、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ等の金属膜（電極膜）１４を形成し、金属酸化物層２０又は２０Ａを形成し、さらに、金属酸化物膜２０又は２０Ａ上にさらに電極としての金属膜１４を形成したものである。

基板１１の厚みは例えば０．１〜５ｍｍ、バッファ層の厚みは例えば５〜２０００ｎｍ、金属膜１４の厚みは例えば０．０１〜５００μｍ、金属酸化物膜２０又は２０Ａの厚みは例えば１００〜１０００ｎｍとすることができる。

このような薄膜コンデンサ素子１においては、金属酸化物膜２０の結晶配向度が高いので、金属酸化物膜２０の膜厚が薄くても好適な性能を発揮し得る。なお、このような金属酸化物膜２０を一対の金属膜１４で挟んだ構造の積層体を有する電子デバイスは、薄膜コンデンサに限られず、ＦｅＲＡＭ、チューナブルフィルタ等のデバイスにも使用可能である。

次に、具体的な実施例を示し更に詳細に本願発明について説明する。なお、本願発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず基材を用意した。まず、表面に熱酸化膜が５００ｎｍ形成された多結晶のＳｉ基板上にスパッタ法によりＴｉＯ_２膜を２０ｎｍ形成し、さらに、ＴｉＯ_２膜上にスパッタ法によりＰｔ膜を２００ｎｍ形成した。Ｐｔ膜の表面は（１１１）結晶面に配向していた。

続いて、７ｗｔ％のチタン酸バリウム膜形成用のチタン、及び、バリウムを含む金属化合物原料液を、スピンコータ（３０００ｒｐｍ、１５ｓｅｃ）でＰｔ膜上に塗布し、ホットプレート上で１５０℃１０分間乾燥させ、その後、ホットプレートで４００℃１０分間仮焼きを行ってＰｔ膜上にほぼ非晶質のチタン酸バリウム膜（膜厚約１１０ｎｍ）を金属酸化物膜として形成した。

続いて、ホットプレート上で金属酸化物膜を４００℃に維持しながら、ＫｒＦパルスレーザ源から、１パルスあたりの照射エネルギーが７０ｍＪ／ｃｍ^２、合計パルス数が１０００、パルス周波数（１秒間に照射されるパルスの数）が１０Ｈｚとなるように紫外線パルスレーザを各場所に照射し、その後金属酸化物膜を常温に戻した。

（実施例２〜５）
実施例２〜５では、合計パルス数をそれぞれ２０００，３０００，４０００，６０００とする以外は実施例１と同様とした。

（実施例６〜７）
実施例６〜７では、金属酸化物膜として、チタン酸バリウム膜に代えて、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３膜（膜厚約１２０ｎｍ）を形成し、金属酸化物膜のレーザ照射時の温度を３００℃とし、紫外線パルスレーザのパルス周波数を３０Ｈｚとし、１パルスのエネルギーを実施例６では８０ｍＪ／ｃｍ^２とし実施例７では９０ｍＪ／ｃｍ^２とする以外はそれぞれ実施例１と同様とした。なお、金属酸化物膜におけるＢａとＳｒとの元素モル比は７：３である。

（実施例８）
実施例８では、金属酸化物膜の形成及び当該金属酸化物に対する所定温度条件下での紫外線照射処理を含む工程を合計２回繰り返す以外は実施例１と同様にした。

（比較例１）
紫外線照射をせずに、仮焼き後にさらに、８００℃で金属酸化物膜の焼成を行った以外は実施例１と同様にして金属酸化物膜を得た。

図６に実施例１〜５における金属酸化物膜のＸ線回折チャートを、図７に実施例６〜７における金属酸化物膜のＸ線回折チャートを、図８に実施例８における金属酸化物膜のＸ線回折チャートを、図９に比較例３における金属酸化物膜のＸ線回折チャートを図示する。

実施例１〜８においては、金属酸化物膜がＸ線回折チャートにおいて（１００）の十分な結晶配向を有することがわかった。一方、比較例１においては、（１００）の結晶配向はほとんど認められなかった。

図１は、本発明の実施形態に係る金属酸化物膜の製造方法を説明するための概略断面図である。図２は、本発明の実施形態に係る金属酸化物膜の製造方法を説明するための図１に続く概略断面図である。図３は、本発明の実施形態に係る金属酸化物膜の製造方法を説明するための概略断面図である。図４は、本発明の実施形態に係る電子デバイスを説明するための概略断面図である。図５は、実施例１〜８及び比較例１の金属酸化物膜の製造方法及びその結果を示す表である。図６は、実施例１〜５における金属酸化物膜のＸ線回折チャートである。図７は、実施例６〜７における金属酸化物膜のＸ線回折チャートである。図８は、実施例８における金属酸化物膜のＸ線回折チャートである。図９は、比較例１における金属酸化物膜のＸ線回折チャートである。

符号の説明

１…薄膜コンデンサ素子（電子デバイス）、１０…基材、２０…金属酸化物膜、１４…金属膜、５０…積層体。

Claims

基材上に、（１１１）結晶面を有する金属膜を形成する工程と、
前記金属膜の（１１１）結晶面上に金属酸化物膜を直接形成する工程と、
前記金属酸化物膜の温度を３００〜６００℃に維持し、前記金属酸化物膜に対して波長１００〜４００ｎｍの紫外線を照射し、前記金属酸化物膜のＸ線回折チャートにおける（１００）結晶面の回折線のピーク強度をＩ（１００）とし、（１１０）結晶面の回折線のピーク強度をＩ（１１０）としたときのピーク強度比（Ｉ（１００）／Ｉ（１１０））を２以上とする工程と、を備え、
前記金属酸化物膜はチタン酸バリウム膜又はチタン酸バリウムストロンチウム膜である、金属酸化物膜の製造方法。
前記紫外線はレーザ光である請求項１に記載の金属酸化物膜の製造方法。
前記レーザ光はパルスレーザ光である請求項２に記載の金属酸化物膜の製造方法。
前記パルスレーザ光のエネルギーは、１パルスあたり４０〜４００ｍＪ／ｃｍ^２である請求項３に記載の金属酸化物膜の製造方法。
前記パルスレーザ光のパルス周波数は１〜１０００Ｈｚである請求項３又は４に記載の金属酸化物膜の製造方法。