CN111211233B - 一种dj型二维双层杂化钙钛矿材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光电探测技术领域，具体涉及一种DJ型二维双层杂化钙钛矿材料及制备方法和应用。本发明二维双层DJ型有机‑无机杂化钙钛矿半导体材料(2‑甲基‑1,5‑戊二胺)(甲胺)Pb2I7以铅碘甲胺三维钙钛矿为基础，通过引入长链有机胺(2‑甲基‑1,5‑戊二胺)离子，得到了一种二维双层DJ型有机‑无机杂化钙钛矿材料。该材料表现出优异的吸光性能，同时表现出优越的光电响应性能，而且其稳定性达到272℃。因此该晶体材料作为一种新型的半导体材料，在光电探测等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种DJ型二维双层杂化钙钛矿材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电探测技术领域，具体涉及一种DJ型二维双层杂化钙钛矿材料及制备方法和应用。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿是一种新型的半导体材料，由于其直接带隙、高的载流子迁移率、大的载流子扩散长度和高的光吸收系数而具有优异的光电性能。另外，有机-无机杂化钙钛矿很明显的优点在于合成组分的选择多样性，可以通过选用不同的卤素或有机分子就能够设计合成出不同性质的钙钛矿材料，从而可以实现对钙钛矿材料的形貌控制、发光调控以及光电学器件功能的设计。光电探测是利用半导体材料对不同波段光的响应，将光转换为电的一种探测手段，在军事、通讯、航空航天、生物成像等领域发挥着重要的作用。
其中，二维层状DJ型有机-无机杂化钙钛矿材料由于其稳定性、量子阱 结构特性和组份可调性，在光电探测领域引起了极大的重视。与RP型二维层状钙钛矿材料相比，DJ型二维层状钙钛矿无层间范德华相互作用，其有机阳离子在分子两端均以氢键与无机钙钛矿层相连，因而具有更好的结构稳定性。但是，从光探测器的性能指标(光响应度、比探测率、响应速度等)来看，较慢的响应速度制约了其在光电子器件方面的发展，因此，迫切需求探索开发超快响应的光电探测晶体材料。
发明内容
针对目前钙钛矿材料在光电探测器是响应速度慢以及性能差的问题，本发明提供了一种DJ型二维双层杂化钙钛矿材料及制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种DJ型二维双层杂化钙钛矿材料，所述DJ型二维双层杂化钙钛矿材料的化学式为：C7H24N3Pb2I7，结构简式为：(C6H12N2H6)(CH3NH3)Pb2I7；(2-甲基 -1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7晶体材料属于斜方晶系，Cmcm空间群；(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7晶体材料的晶胞参数为
Figure BDA0002364835020000021
Figure BDA0002364835020000022
Z＝8,单胞体积为
Figure BDA0002364835020000023
一种DJ型二维双层杂化钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，加热搅拌含有醋酸铅和甲胺的HI溶液，自然冷却至室温，并缓慢蒸发，得到红色片状晶体；
步骤2，加热搅拌条件下将红色片状晶体溶解在HI溶液中，然后加入2-甲基-1,5-戊二胺，加热搅拌至溶液澄清，自然冷却至室温，缓慢蒸发，得到深红色块状晶体，即为DJ型二维双层杂化钙钛矿材料。通过分布合成，首先合成了三维钙钛矿结构的(甲胺)PbI3化合物，进一步引入长链烷烃双胺插入到三维钙钛矿结构的(甲胺)PbI3化合物中，该合成方法有利于制备本专利中的二维双层DJ 型(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7晶体材料。解决了该晶体材料稳定、均一、纯相合成的问题，使得该晶体材料能够被简便、规模化制备。
进一步，所述步骤1中醋酸铅的浓度为0.379g/mmol；甲胺的浓度为0.031g/ mmol；所述HI溶液的浓度为47％的HI溶液。
再进一步，所述醋酸铅的用量为1.5～3mmol；所述甲胺的用量为0.5～2 mmol。
进一步，所述步骤2中2-甲基-1,5-戊二胺的浓度为0.116g/mmol。
再进一步，所述2-甲基-1,5-戊二胺与甲胺的质量比为3.7～4.0:1。
进一步，所述步骤1中缓慢蒸发时间为3～5天，所述步骤2中缓慢蒸发时间为6～8天。通过缓慢蒸发过程有利于减少晶体生长中产生的缺陷，能够稳定地生长出高质量的本专利晶体材料，满足了该晶体材料应用于光电探测的需求。
一种DJ型二维双层杂化钙钛矿材料的应用，所述(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7晶体材料应用于高吸光材料、半导体材料或光电探测领域的新型材料。该材料具有铅碘八面体共顶点相连形成的二维无机双层结构，甲胺离子填充于该二维无机双层孔道中，使得该晶体材料具有高吸光系数和窄的带隙，有利于该晶体材料用于宽波段光电探测。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1、本发明二维双层DJ型有机-无机杂化钙钛矿半导体材料合成方法简单、成本低、反应条件温和、热力学稳定性较高。
2、本发明的晶体材料具有宽光谱响应、低暗电流和高开关比的光电探测性能。
3、本发明相比于三维钙钛矿材料，二维层状钙钛矿材料高的稳定性、低缺陷态密度、高的载流子迁移率以及窄带隙，使得有机-无机杂化二维钙钛矿材料成为制作超高灵敏度和快速响应的光电探测器的理想材料之一。
4、本发明首次将DJ型二维双层杂化钙钛矿应用于宽波段光电探测，实现光电探测微秒级别的快速响应。
附图说明
图1为(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7的结构图；
图2为(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7的热重分析曲线图；
图3为(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7的吸光性能曲线图；
图4为(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7在不同温度下电导率变化曲线图；
图5为(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7光电响应曲线图；
图6为(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7晶体材料在不同波段的光电探测性能图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明内容进行详细说明，但是本发明不仅限于一下实施例：
实施例1
步骤1，将含有醋酸铅(0.758g，2mmol)和甲胺(0.031g，1mmol)的 20mL HI(47％)溶液加热搅拌15min，然后自然冷却至室温，缓慢蒸发，4天后，得到红色片状晶体。
步骤2，在加热搅拌的条件下，将步骤(1)所得的红色片状晶体溶解在HI 溶液中，随后加入2-甲基-1,5-戊二胺(0.116g，1mmol)，加热搅拌至溶液澄清，自然冷却至室温，缓慢蒸发，7天后获得深红色块状晶体。该晶体即为所述的(2- 甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7材料。通过X射线单晶衍射仪进行分析得出晶体结构，如图1所示。
实施例2
(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7晶体材料的热重分析。
对实施案例1所得到的晶体材料进行热重分析，可以发现该材料的热稳定性很高，可以稳定运用于272℃以下。
实施例3
(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7晶体材料的吸光能力分析，对合成的有机-无机杂化材料进行了紫外-可见吸收光谱测试。从图3我们可以得到该材料的吸光范围达到了630nm，而紫外-可见吸光的范围是200-780nm，因此该晶体材料符合作为高吸收半导体材料的需求。
实施例4
(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7晶体材料的光电导特性。
采用波长为405nm的激发光进行光电导性能测试，该光电探测器拥有较低的暗电流(2×10-10A)和较大的开关比(2400(>103))。晶体器件表现出明显的光电导效应，如图4和图5。这个结果不仅表明(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7晶体材料具有半导体性能，而且还可以用于制作光电导探测器件，是一种在集成光电功能器件领域有着潜在应用价值的新型有机-无机杂化半导体材料。
实施例5
(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7晶体材料在不同波段的光电探测性能。
采用波长为520nm和637nm的激发光进行光电导性能测试。如图6所示，该晶体器件在不同波段依旧表现出优异的光电探测性能。所以，该晶体材料可以用于宽波段光电探测。
本发明性能评价：
(1)热稳定性能
对该晶体材料的稳定性进行分析，热重实验图显示该晶体材料的工作温度达到272℃，完全满足半导体器件在常态环境下的应用需求。
(2)吸光性能
(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7晶体材料的紫外-可见吸收光谱图显示出该晶体的吸收截止边可以达到630nm，能带计算为1.96eV，所以上述晶体材料可以作为一种新的吸光材料。
(3)半导体性能
为了更好地分析(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7晶体材料的半导体特性，我们在305K-365K温度范围内测量了它随温度变化的电导率。该晶体材料的电导率随着温度的升高而升高。这一现象体现了该材料的半导体特征。
(4)光电探测性能
为了测试该晶体材料的光电探测性能，我们组装了小型光电探测器。基于(2- 甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7二维层状有机-无机杂化钙钛矿的超快响应光电探测器展现出超快的响应速度(40μs)，而且该光电探测器拥有较低的暗电流(2×10-10 A)和较大的开关比(2400(>103))。
以上所述仅为本发明的较佳实例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。
上述内容对实施例做了详细的说明，但本发明不受上述实施方式和实施例的限制，在不脱离本发明宗旨的前提下，在本领域技术人员所具备的知识范围内还可以对其进行各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明要保护的范围之内。

Claims (8)

1.一种DJ型二维双层杂化钙钛矿材料，其特征在于：所述DJ型二维双层杂化钙钛矿材料的化学式为：C7H24N3Pb2I7，结构简式为：(C6H12N2H6)(CH3NH3)Pb2I7；(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7晶体材料属于斜方晶系，Cmcm空间群；(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7晶体材料的晶胞参数为
Figure FDA0003127572120000011
Figure FDA0003127572120000012
Z＝8,单胞体积为
Figure FDA0003127572120000013
2.一种如权利要求1所述的DJ型二维双层杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，加热搅拌含有醋酸铅和甲胺的HI溶液，自然冷却至室温，并缓慢蒸发，得到红色片状晶体；
步骤2，加热搅拌条件下将红色片状晶体溶解在HI溶液中，然后加入2-甲基-1,5-戊二胺，加热搅拌至溶液澄清，自然冷却至室温，缓慢蒸发，得到深红色块状晶体，即为DJ型二维双层杂化钙钛矿材料。
3.根据权利要求2所述的一种DJ型二维双层杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中醋酸铅的浓度为0.379g/mmol；甲胺的浓度为0.031g/mmol；所述HI溶液的浓度为47％。
4.根据权利要求3所述的一种DJ型二维双层杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于：所述醋酸铅的用量为1.5～3mmol；所述甲胺的用量为0.5～2mmol。
5.根据权利要求2所述的一种DJ型二维双层杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中2-甲基-1,5-戊二胺的浓度为0.116g/mmol。
6.根据权利要求5所述的一种DJ型二维双层杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于：所述2-甲基-1,5-戊二胺与甲胺的质量比为3.7～4.0:1。
7.根据权利要求2所述的一种DJ型二维双层杂化钙钛矿材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中缓慢蒸发时间为3～5天，所述步骤2中缓慢蒸发时间为6～8天。
8.一种如权利要求1所述的DJ型二维双层杂化钙钛矿材料的应用，其特征在于：所述(2-甲基-1,5-戊二胺)(甲胺)Pb2I7晶体材料应用于高吸光材料、半导体材料或光电探测领域。
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