CN112151270A - 层叠型电子部件以及层叠型电子部件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种层叠型电子部件以及层叠型电子部件的制造方法。层叠型电子部件具备包含层叠的多个电介质层和多个内部电极层的层叠体，多个电介质层具有包含钙钛矿型化合物的多个晶粒，该钙钛矿型化合物包含Ba、第1以及第2稀土类元素而构成，第1稀土类元素的正3价的离子半径和Ba的正2价的离子半径的差小于第2稀土类元素的正3价的离子半径和Ba的正2价的离子半径的差，多个晶粒的至少一部分具有沿着晶粒的晶界而设的第1区域、和位于晶粒的中央部的第2区域，第1区域中的第1稀土类元素的量和第2稀土类元素的量的和多于第2区域中的第1稀土类元素的量和第2稀土类元素的量的和。
Description
技术领域
本公开涉及层叠型电子部件以及层叠型电子部件的制造方法。
背景技术
近年来，层叠陶瓷电容器等层叠型电子部件向车载设备等要求高可靠性的电子设备的应用不断发展。关于层叠型电子部件的可靠性，例如能够利用在高温负荷试验中绝缘电阻下降到给定值所需要的时间的长度(以下，有时只称为寿命)来进行评价。
作为层叠型电子部件的一例，可列举日本特开2013-229551号公报(专利文献1)中记载的层叠陶瓷电容器。专利文献1中记载的层叠陶瓷电容器具备包含BaTiO3和稀土类元素Re的电介质层。
为了使具备包含BaTiO3的电介质层的层叠陶瓷电容器的可靠性提高，需要抑制被施加了直流电压的情况下的电介质层中的氧空穴的移动。为了提高可靠性，通过稀土类元素Re的正3价离子即Re3+来置换BaTiO3的晶格中的Ba的正2价离子即Ba2+是有效的(以下，有时离子的表述仿效上述)。
若如上述那样由Re3+来置换Ba2+，则正电荷变得过剩。因此，生成被视为相对地带负2价电的Ba空穴，以满足电中性条件。该Ba空穴和能够被视为相对地带正2价电的氧空穴形成稳定的缺陷对。Ba空穴即使在被施加了直流电压的情况下也难以移动，因此，与Ba空穴捆绑在一起的氧空穴的移动被抑制。
这里，Ba2+的离子半径和Re3+的离子半径的差越小，则当电介质层的烧结时Re3+越容易置换Ba2+。然而，若Re3+和Ba2+的置换过度进行，则Ba空穴会过剩地产生。因此，当电介质层的烧结时，BaTiO3粒子表面的活性变高，BaTiO3粒子彼此的颈缩容易产生。
因此，粒子成长容易发生，烧成后的电介质层的磁构造变得不均匀。此外，在对电介质层施加了直流电压的情况下，会产生因该磁构造的不均匀而引起的局部的电场集中。其结果，可靠性可能会下降。
另一方面，若Ba2+的离子半径和Re3+的离子半径的差大，则当电介质层的烧结时Re3 +难以置换Ba2+。其结果，Re3+向构成烧结后的电介质层的晶粒的晶界偏向。该情况下，上述的Ba空穴捆绑氧空穴的移动的效果变得不充分，可能得不到可靠性提高的效果。
此外，在Re3+以任何形式向晶粒的晶界偏向的情况下，若对电介质层施加直流电压，则在该偏向部位产生局部的电场集中。其结果，可靠性可能会下降。
即，可以认为电介质层中的Re3+的离子半径对层叠陶瓷电容器的可靠性造成影响。然而，专利文献1中针对上述没有任何提及。
发明内容
本公开的目的在于，提供一种具有高可靠性的层叠型电子部件以及其制造方法。
按照本公开的层叠型电子部件，具备：包含层叠的多个电介质层和多个内部电极层的层叠体。多个电介质层具有包含钙钛矿型化合物的多个晶粒，该钙钛矿型化合物包含Ba、第1稀土类元素以及第2稀土类元素而构成。第1稀土类元素的正3价的离子半径和Ba的正2价的离子半径的差小于第2稀土类元素的正3价的离子半径和Ba的正2价的离子半径的差。
多个晶粒的至少一部分具有沿着晶粒的晶界而设的第1区域、和位于晶粒的中央部的第2区域。第1区域中的第1稀土类元素的量和第2稀土类元素的量的和多于第2区域中的第1稀土类元素的量和第2稀土类元素的量的和。
按照本公开的层叠型电子部件的制造方法包含以下工序。一个工序是使用第1粉末来得到多个烧结前电介质层的工序，该第1粉末包含含有Ba的第1钙钛矿型化合物粉末和第1稀土类元素的化合物。另一个工序是，在烧结前电介质层，使用包含导电体粉末和第2粉末的内部电极层用膏，来形成烧结前内部电极层的工序，该第2粉末包含含有Ba的第2钙钛矿型化合物粉末和第2稀土类元素的化合物。另外又一个工序是，将包含形成了烧结前内部电极层的烧结前电介质层的多个烧结前电介质层进行层叠，得到烧结前层叠体的工序。此外，另外又一个工序是，使烧结前层叠体烧结，得到包含层叠的多个电介质层和多个内部电极层的层叠体的工序。
第2稀土类元素的正3价的离子半径和Ba的正2价的离子半径的差大于第1稀土类元素的正3价的离子半径和Ba的正2价的离子半径的差。此外，得到层叠体的工序包含如下工序：使烧结前层叠体烧结，使第1粉末和第2粉末反应，以使得多个电介质层具有包含钙钛矿型化合物的多个晶粒的工序，该钙钛矿型化合物包含Ba、第1稀土类元素以及第2稀土类元素而构成。
按照本公开的层叠型电子部件能够具有高的可靠性。此外，根据按照本公开的层叠型电子部件的制造方法，能够制造具有高可靠性的层叠型电子部件。
本发明的上述以及其他的目的、特征、方式以及优点根据与添加的附图关联起来理解的本发明所相关的以下详细说明而变得明确。
附图说明
图1是表示按照本公开的层叠型电子部件的一实施方式即层叠陶瓷电容器的一例的剖视图。
图2是用于说明为了调查图1中示出的层叠陶瓷电容器的电介质层内的晶粒的微细构造而准备的试料的剖视图。
图3是图2的中央区域中的电介质层的透射型电子显微镜(以下，有时简称为TEM)观察像的示意图。
图4是将图3中由虚线部示出的区域放大，明确示出了晶粒G的晶界GB的TEM观察像的示意图。
图5是图4中示出的区域中的基于能量色散型X射线分析(以下，有时简称为EDX)的稀土类元素的映射像的示意图。
图6是图5中示出的区域中的晶粒G内的Gd以及Dy的分布的示意图。
图7是示出了得到生层叠体的工序的剖视图。
图8是示出了对生层叠体进行加热成为了半烧结层叠体的状态的剖视图。
图9是示出了对半烧结层叠体进一步加热而得到烧结了的层叠体的工序的剖视图。
具体实施方式
一边参照附图，一边说明作为本公开的特征的内容。此外，在以下所示的层叠型电子部件以及其制造方法的实施方式中，针对相同或者共通的部分，图中赋予相同的符号，有时并不重复其说明。
使用图1至图6来说明按照本公开的层叠型电子部件的一实施方式即层叠陶瓷电容器。
<层叠陶瓷电容器的构造>
图1是层叠陶瓷电容器100的剖视图。层叠陶瓷电容器100具备层叠体10。层叠体10具有：在层叠方向上相对的第1主面以及第2主面；在与层叠方向正交的宽度方向上相对的第1侧面以及第2侧面；以及在与层叠方向以及宽度方向正交的长度方向上相对的第1端面13a以及第2端面13b。
层叠体10包含层叠的多个电介质层11和多个内部电极层12。多个电介质层11具有外层部和内层部。外层部被配置于层叠体10的第1主面和与第1主面最近的内部电极层12之间、以及第2主面和与第2主面最近的内部电极层12之间。内层部被配置于被这两个外层部夹着的区域。
多个电介质层11分别如后述那样，具有包含钙钛矿型化合物的多个晶粒，该钙钛矿型化合物含有Ba、第1稀土类元素Re1以及第2稀土类元素Re2而构成。此外，所谓稀土类元素Re，是指Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu共计17种元素的总称。作为上述钙钛矿型化合物，例如可列举BaTiO3的晶格中的Ba2+的一部分被Re1 3+以及Re2 3+置换而得的钙钛矿型化合物。Re1 3+的离子半径和Ba2+的离子半径的差小于Re2 3+的离子半径和Ba2+的离子半径的差。
即，第1稀土类元素Re1和第2稀土类元素Re2处于相对的关系。例如，设第1稀土类元素Re1为Gd。该情况下，第2稀土类元素Re2具有相比于Gd3+的离子半径而与Ba2+的离子半径的差大，即比Gd3+的离子半径小的离子半径。例如能够设为Tb、Dy、Ho或者Er。此外，若将第1稀土类元素Re1设为Sm，则第2稀土类元素Re2例如能够设为Eu或者Gd。此外，若将第1稀土类元素Re1设为Dy，则第2稀土类元素Re2例如能够设为Ho或者Er。
多个内部电极层12具有第1内部电极层12a和第2内部电极层12b。第1内部电极层12a具备：隔着电介质层11与第2内部电极层12b相互对置的对置电极部；和从对置电极部到层叠体10的第1端面13a的引出电极部。第2内部电极层12b具备：隔着电介质层11与第1内部电极层12a相互对置的对置电极部；和从对置电极部到层叠体10的第2端面13b的引出电极部。
通过第1内部电极层12a和第2内部电极层12b隔着电介质层11而相互对置，形成一个电容器。可以说，层叠陶瓷电容器100是多个电容器经由后述的第1外部电极14a以及第2外部电极14b并联连接而成的。
内部电极层12包含导电性材料。作为构成内部电极层12的导电性材料，可列举选自Ni、Cu、Ag以及Pd等的至少一种金属或者包含该金属的合金。内部电极层12还可以进一步包含如后述那样被称为共通材料的电介质粒子。共通材料是在层叠体10的烧成时，为了使内部电极层12的烧结收缩特性接近于电介质层11的烧结收缩特性而添加的，只要实现该效果，则其材质不受特别的限制。
层叠陶瓷电容器100进一步具备第1外部电极14a和第2外部电极14b。第1外部电极14a被形成于层叠体10的第1端面13a，以便与第1内部电极层12a电连接。第1外部电极14a从第1端面13a延伸到第1主面及第2主面、以及第1侧面及第2侧面。第2外部电极14b被形成于层叠体10的第2端面13b，以便与第2内部电极层12b电连接。第2外部电极14b从第2端面13b延伸到第1主面及第2主面、以及第1侧面及第2侧面。
第1外部电极14a以及第2外部电极14b例如具有基底电极层、和在基底电极层上配置的镀层。基底电极层例如包含选自烧结体层、导电性树脂层以及金属薄膜层的至少一者。
烧结体层是对包含玻璃粉末以及金属粉末的膏进行烧接而得的，包含玻璃部和金属部。作为构成玻璃部的玻璃，可列举B2O3-SiO2-BaO系的玻璃等。作为构成金属部的金属，可列举选自Ni、Cu以及Ag等的至少一种或者包含该金属的合金。烧结体层还可以由不同成分形成多层。此外，烧结体层可以在后述的制造方法中与层叠体10同时烧成，也可以在层叠体10被烧成之后被烧接。
导电性树脂层例如包含金属微粒子那样的导电性粒子和树脂部。作为构成金属微粒子的金属，可列举选自Ni、Cu以及Ag等的至少一种或者包含该金属的合金。作为构成树脂部的树脂，可列举环氧类的热固化性树脂等。导电性树脂层还可以由不同成分形成多层。
金属薄膜层例如是通过溅射或者蒸镀等薄膜形成法来形成，且堆积了金属微粒子的厚度1μm以下的层。作为构成金属薄膜层的金属，可列举选自Ni、Cu、Ag以及Au等的至少一种或者包含该金属的合金。金属薄膜层还可以由不同成分形成多层。
作为构成镀层的金属，可列举选自Ni、Cu、Ag、Au以及Sn等的至少一种或者包含该金属的合金。镀层还可以由不同成分形成多层。镀层优选地由Ni镀层以及Sn镀层这2层构成。Ni镀层能够防止安装层叠型电子部件时基底电极层被焊料侵蚀。Sn镀层相对于包含Sn的焊料的润湿性良好，因此，当安装层叠型电子部件时能够使安装性提高。
此外，第1外部电极14a以及第2外部电极14b还可以是分别直接设置于层叠体10上，并与前述的对应的内部电极层直接连接的镀层。镀层优选地包含第1镀层、和在第1镀层上设置的第2镀层。
作为构成第1镀层以及第2镀层的金属，可列举选自Cu、Ni、Sn、Au、Ag、Pd以及Zn等的至少一种或者包含该金属的合金。例如在作为构成内部电极层12的金属而使用Ni的情况下，作为第1镀层，优选地使用与Ni接合性良好的Cu。在作为构成内部电极层12的金属而使用Sn、Au的情况下，作为构成第1镀层的金属，优选地使用具有焊料阻隔性能的金属。此外，作为构成第2镀层的金属，优选地使用具有良好的焊料润湿性的Ni。
<电介质层的微细构造>
本公开所涉及的层叠陶瓷电容器100的电介质层11具有包含钙钛矿型化合物的多个晶粒，该钙钛矿型化合物包含Ba、第1稀土类元素Re1以及第2稀土类元素Re2而构成。为了调查这些晶粒的微细构造，进行了TEM观察以及基于EDX的元素映射。
在该调查中，对于电介质层11，使用了以BaTiO3为钙钛矿型化合物的基本构造，且该钙钛矿型化合物包含Ba、Gd以及Dy的电介质材料。Gd3+的离子半径是
Ba2+的离子半径是
Dy3+的离子半径是
因此，如前述那样，在作为稀土类元素选择了Gd以及Dy的情况下，根据Gd3+、Dy3+以及Ba2+的各自的离子半径的关系，Gd是第1稀土类元素Re1，Dy是第2稀土类元素Re2。
使用图2来说明用于TEM观察以及EDX映射的试料制作。图2是用于说明为了调查层叠陶瓷电容器100的电介质层11内的晶粒的微细构造而准备的试料的剖视图。
通过后述的制造方法，得到层叠陶瓷电容器100的层叠体10。从第1侧面侧以及第2侧面侧对层叠体10进行研磨以使层叠体10的宽度方向的中央部残留，得到研磨体。如图2所示那样，在长度方向的中央部附近设想了与内部电极层12正交这样的虚拟线OL。然后，沿着虚拟线OL，将研磨体的静电电容的取得所涉及的电介质层11、第1内部电极层12a和第2内部电极层12b被层叠的区域，在层叠方向上进行3等分，分为上部区域、中央区域以及下部区域这三个区域。在图2中，利用虚线示出了上部区域、中央区域以及下部区域。
从研磨体切出上部区域、中央区域以及下部区域，进行薄膜化，从各区域分别得到三个薄膜试料。三个薄膜试料各自包含电介质层11。针对如以上那样得到的层叠体10的上部区域、中央区域以及下部区域的三个薄膜试料，进行了TEM观察以及基于附属于TEM的EDX的元素映射。
图3是图2的中央区域中的电介质层的TEM观察像的示意图。图3的由虚线部示出的区域表示后述的EDX的映射分析部位。TEM观察像以及EDX的映射像并未在上部区域以及下部区域、和中央区域发现显著的差异。因此，将在以下说明的从中央区域得到的结果看作是本公开所涉及的层叠陶瓷电容器100的电介质层11的微细构造。
电介质层11具有约1.5μm的厚度，作为基于图像解析的等效圆直径的平均值而求出的晶粒的平均粒径是约0.13μm。此外，晶粒G的晶界GB根据TEM观察像通过目视来决定。
图4是将图3中由虚线部示出的区域放大，明确示出了晶粒G的晶界GB的TEM观察像的示意图。图5是图4中示出的区域中的基于EDX的稀土类元素的映射像的示意图。在图5中，示出了作为稀土类元素检测出Gd以及Dy的区域。
多个晶粒G能够大致区分为沿着晶粒G的晶界GB而设的第1区域R1、和位于晶粒G的中央部的第2区域R2。在图5所示那样的稀土类元素的映射像中，算出设Ti的量为100atm％时的Gd的量(atm％)和Dy的量(atm％)的和，将该和为2atm％以上的区域定义为第1区域R1，并将不足2atm％的区域定义为第2区域R2。第1区域R1中的Gd的量(atm％)和Dy的量(atm％)的和多于第2区域R2中的Gd的量(atm％)和Dy的量(atm％)的和。第2区域R2中包含的Gd的量以及Dy的量分别优选地是除去背景噪声的EDX的检测灵敏度以下的量。
即，在层叠陶瓷电容器100的电介质层11中，Gd以及Dy并不仅向晶粒G的晶界GB偏向，而是广泛地存在于第1区域R1。即，推测为，因Gd3+以及Dy3+与Ba2+的置换而生成适度量的Ba空穴。因此，上述构造在直流电压被施加给电介质层11的情况下，能够通过该Ba空穴来抑制氧空穴的移动。
可以认为，Gd以及Dy固溶到晶粒G中，使得与Ba2+的离子半径接近的Gd3+首先置换Ba2+，由此产生的Ba空穴由Dy3+填埋，从而促进上述的Gd和Dy的分布。若Dy3+填埋Ba空穴，则新生成Ba空穴以便满足电中性条件。此外，在Dy的量比Gd的量少的情况下，根据晶粒G，也会有仅发生基于Gd3+的Ba2+的置换，在一个晶粒G中作为稀土类元素仅存在Gd的情况。此外，也会有在一个晶粒G中作为稀土类元素仅存在Dy的情况。
此外，在层叠陶瓷电容器100的电介质层11中，稀土类元素并未遍及晶粒G整体而同样地进行固溶。即，推测为，因Gd3+以及Dy3+与Ba2+的置换过度进行而导致的过剩的Ba空穴的生成被抑制。然而，上述构造在电介质层的烧结时能够抑制BaTiO3粒子表面的过剩的活性。
因此，能够抑制因BaTiO3粒子彼此的过剩的颈缩导致的粒子成长，并能够抑制烧成后的电介质层的磁构造的不均匀。其结果，上述构造在直流电压被施加给电介质层的情况下，能够抑制因该磁构造的不均匀而引起的局部的电场集中。
如以上说明的那样，层叠陶瓷电容器100能够充分获得在电介质层11中Ba空穴捆绑氧空穴的移动的效果，并且能够抑制因Re3+的偏向导致的局部的电场集中。因此，层叠陶瓷电容器100能够具有高的可靠性。
进一步针对第1区域R1中Gd的量和Dy的量的和(atm％)比第2区域大1.2倍以上的区域，调查了Gd以及Dy的分布。图6是图5中示出的区域中的晶粒G内的Gd以及Dy的分布的示意图。上述构造中的第1区域R1优选地如图6所示那样，包含：第1稀土类元素Re1即Gd的量多于第2稀土类元素Re2即Dy的量的第1部分P1；以及Dy的量多于Gd的量的第2部分P2。
Gd3+如前述那样由于与Ba2+的离子半径的关系，因而向晶粒G内的固溶容易进行。另一方面，相比于Gd3+，Dy3+向晶粒G内的固溶难以进行。即，推测为，在第1区域R1包含上述的两个部分的情况下，沿着多个晶粒G的晶界GB整体来进行Ba2+的基于Gd3+的置换，并在生成适度的Ba空穴之后，由Dy3+填埋该Ba空穴的一部分。
因此，在第1区域R1被分为第1部分P1和第2部分P2的情况下，推测为沿着晶粒G的晶界GB整体而生成了Ba空穴，能够有效地抑制氧空穴的移动。此外，还能够有效地抑制BaTiO3粒子表面的过剩的活性。
<层叠陶瓷电容器的制造方法>
接下来，对于表示按照本公开的层叠型电子部件的实施方式的层叠陶瓷电容器100的制造方法，按制造工序顺序来进行说明。层叠陶瓷电容器100的制造方法具备以下各工序。
该层叠陶瓷电容器100的制造方法具备：使用在BaTiO3粉末的表面被赋予了Gd化合物而得的粉末(电介质原料粉末)，来得到多个陶瓷生片的工序。这里，在BaTiO3粉末的表面被赋予了Gd化合物而得的粉末(电介质原料粉末)相当于包含含有Ba的第1钙钛矿型化合物粉末和第1稀土类元素Re1的化合物的第1粉末。此外，“生”这样的用语是表示“烧结前”的表述，下文也以该含义来使用。在陶瓷生片中，除了电介质原料粉末以外，还包含粘合剂成分。对于粘合剂成分，不受特别的限定。
例如在BaTiO3粉末的表面赋予Gd的有机化合物，并进行煅烧来使有机成分燃烧，由此，能够制作上述电介质原料粉末，使得成为Gd以氧化物的状态被赋予到BaTiO3粉末的表面的状态。但是，并不受限于此，电介质原料粉末可以是包含有机化合物的状态，或者还可以是包含氧化物和有机化合物的状态。此外，在电介质原料粉末中，上述BaTiO3粉末还可以是BaTiO3固溶体粉末。在电介质原料粉末中，作为添加物还可以包含Gd以外的成分。
例如能够通过对BaCO3粉末和TiO2粉末的混合物进行煅烧，来得到BaTiO3粉末。或者，还可以使用已经通过草酸法或者水热合成法等已知方法而制作成的BaTiO3粉末。
该层叠陶瓷电容器100的制造方法具备：在陶瓷生片印刷内部电极层图案的工序。内部电极层用膏例如包含：Ni粉末；在BaTiO3粉末的表面被赋予了Dy化合物而得的粉末(共通材料)；以及粘合剂成分。对于粘合剂成分，不受特别的限定。这里，在陶瓷生片印刷内部电极层用图案的工序，相当于在烧结前电介质层使用内部电极层用膏来形成烧结前内部电极层的工序。
此外，Ni粉末、以及在BaTiO3粉末的表面被赋予了Dy化合物而得的粉末(共通材料)相当于导电体粉末、以及包含含有Ba的第2钙钛矿型化合物粉末和第2稀土类元素Re2的化合物的第2粉末。
这里，Gd3+的离子半径和Ba2+的离子半径的差小于Dy3+的离子半径和Ba2+的离子半径的差。即，通过Re1 3+的离子半径和Ba2+的离子半径的差小于Re2 3+的离子半径和Ba2+的离子半径的差这样的相对关系，来选择第1稀土类元素Re1和第2稀土类元素Re2。
例如在BaTiO3粉末的表面赋予Dy的有机化合物，并进行煅烧来使有机成分燃烧，由此能够制作上述共通材料，使得成为Dy以氧化物的状态被赋予到BaTiO3粉末的表面的状态。但是，并不受限于此，共通材料可以是包含有机化合物的状态，或者还可以是包含氧化物和有机化合物的状态。此外，在共通材料中，上述BaTiO3粉末还可以是BaTiO3固溶体粉末。
在陶瓷生片中使用的BaTiO3固溶体粉末和在内部电极层用膏中使用的BaTiO3固溶体粉末可以相同，也可以不同。在该粉末中，作为添加物还可以包含Dy以外的成分。
该层叠陶瓷电容器100的制造方法具备：将包含形成了内部电极图案的陶瓷生片的多个陶瓷生片进行层叠，得到生层叠体的工序。这里，该工序相当于将包含形成了烧结前内部电极层的烧结前电介质层的多个烧结前电介质层进行层叠，得到烧结前层叠体的工序。
该层叠陶瓷电容器100的制造方法具备：使生层叠体烧结，得到包含层叠的多个电介质层和多个内部电极层的层叠体的工序。
得到该层叠体的工序包含：使生层叠体烧结，以便具有包含钙钛矿型化合物的多个晶粒的工序，其中该钙钛矿型化合物是包含Ba、Gd以及Dy而构成的。在该烧结工序中，使在BaTiO3粉末的表面被赋予了Gd化合物而得的粉末与在BaTiO3粉末的表面被赋予了Dy化合物而得的粉末发生反应，作为构成电介质层的烧结体。这里，在BaTiO3粉末的表面被赋予了Gd化合物而得的粉末相当于第1粉末，在BaTiO3粉末的表面被赋予了Dy化合物而得的粉末相当于第2粉末。
使用图7至图9，来详细说明得到上述的生层叠体的工序到使生层叠体烧结的工序。
图7至图9是表示对按照本公开的层叠型电子部件的一实施方式即层叠陶瓷电容器100所具备的层叠体10进行制造的工序的主要部分的剖视图。图7是示出了得到生层叠体10g的工序的剖视图。通过将陶瓷生片11g、第1内部电极层图案12ag和第2内部电极层图案12bg进行层叠，来得到生层叠体10g。
在陶瓷生片11g中包含在BaTiO3粉末1a的表面被赋予了Gd化合物1b而得的粉末1。基于扫描型电子显微镜(SEM)观察像的图像解析的BaTiO3粉末1a的平均粒径是约100nm。在粉末1中，作为添加物还可以包含Gd以外的成分。此外，在陶瓷生片11g中，除了粉末1以外还包含未图示的粘合剂成分。
在第1内部电极层图案12ag以及第2内部电极层图案12bg中，包含Ni粉末2、和在BaTiO3粉末3a的表面被赋予了Dy化合物3b而得的粉末3。基于SEM观察像的图像解析的BaTiO3粉末3a的平均粒径是约10nm。在粉末3中，作为添加物还可以包含Dy以外的成分。此外，在第1内部电极层图案12ag以及第2内部电极层图案12bg中，除了Ni粉末2以及粉末3以外还包含未图示的粘合剂成分。
图8是示出了将生层叠体10g加热到各内部电极图案烧结的温度，成为了半烧结层叠体10p的状态的剖视图。在半烧结层叠体10p中，包含半烧结电介质层11p、第1半烧结内部电极层12ap以及第2半烧结内部电极层12bp。在该状态下，被赋予到BaTiO3粉末1a的表面的Gd化合物1b的Gd从BaTiO3粉末1a的表面固溶到内部。
即，关于BaTiO3粉末1a，其一部分成为Gd固溶区域1c，成为粉末1p。在半烧结电介质层11p中，包含该粉末1p。此外，在该时间点，粘合剂成分被分解，在半烧结电介质层11p中几乎并未残存。
在第1半烧结内部电极层12ap以及第2半烧结内部电极层12bp中，包含Ni半烧结体2p和粉末3。这里，随着Ni粉末2烧结而成为Ni半烧结体2p，粉末3从Ni半烧结体2p中被排出，移动到与半烧结电介质层11p的界面附近。
图9是示出了将半烧结层叠体10p进一步加热到粉末1p烧结的温度，而得到烧结了的层叠体10的工序的剖视图。在层叠体10中包含电介质层11、第1内部电极层12a以及第2内部电极层12b。在该状态下，如图5所示那样，电介质层11内的多个晶粒G包含沿着晶粒G的晶界GB而设的第1区域R1、和位于晶粒G的中央部的第2区域R2。第1区域R1中的Gd的量和Dy的量的和变得多于第2区域R2中的Gd的量和Dy的量的和。
此外，如图6所示那样，第1区域R1包含：第1稀土类元素Re1即Gd的量多于第2稀土类元素Re2即Dy的量的第1部分P1；以及Dy的量多于Gd的量的第2部分P2。
通过以上制造方法而得到的层叠陶瓷电容器100能够充分获得在电介质层11中Ba空穴捆绑氧空穴的移动的效果，并且能够抑制因Re3+的偏向导致的局部的电场集中。因此，层叠陶瓷电容器100能够具有高的可靠性。
示例
以下，示出实施例以及比较例来进一步具体说明本公开所涉及的发明，然而，本公开所涉及的发明并不受限于这些示例。
<比较例1>
利用以下步骤，制作出层叠陶瓷电容器。首先，准备了电介质片以及内部电极用的导电性膏。电介质片以及内部电极用的导电性膏包含有机粘合剂以及溶剂。电介质片使用电介质原料粉末来制作。电介质原料粉末包含BaTiO3粉末以及表1中示出的第1稀土类元素Re1的化合物。作为该化合物使用了氧化物。第1稀土类元素Re1的化合物的使用量是，当将BaTiO3粉末中包含的Ti的量设为100atm％时的第1稀土类元素Re1的化合物中包含的Re1的量(atm％)成为表1的“添加量”一栏中示出的量的量。
在电介质片上，以给定的图案印刷内部电极用的导电性膏，由此来形成内部电极图案。将未印刷内部电极图案的外层用的电介质片层叠给定张数，在其上依次层叠印刷了内部电极图案的电介质片，在其上将外层用的电介质片层叠给定张数，制作了层叠片。通过流体静压在层叠方向上对层叠片进行压制，来制作层叠块。将层叠块切割成给定尺寸，切出层叠芯片。此时，通过滚筒研磨使层叠芯片的角部以及棱线部具有圆角。对层叠芯片进行烧结来制作层叠体。虽然烧结温度也取决于电介质层、内部电极的材料，然而优选地是900～1300℃。在本比较例中，烧结温度也设为该范围内。在层叠芯片的两端面涂敷外部电极用的导电性膏，并烧接，由此形成了外部电极的烧接层。烧接温度优选地是700～900℃。在本比较例中，烧接温度也设为该范围内。在烧接层的表面实施了镀覆。
<比较例2～6、实施例1～9>
将第1稀土类元素Re1以及第2稀土类元素Re2的种类设为表1中示出的那样，使用第1稀土类元素Re1的化合物以及第2稀土类元素Re2的化合物，以使当设Ti的量为100atm％时的第1稀土类元素Re1以及第2稀土类元素Re2的量(atm％)成为表1的“添加量”一栏中示出的量，除此以外，与比较例1同样地制作了层叠陶瓷电容器。作为第1稀土类元素Re1的化合物以及第2稀土类元素Re2的化合物，均使用了氧化物。
[测定/评价]
(1)电介质层的微细构造的测定
利用上述步骤从层叠陶瓷电容器制作试料，针对中央区域进行了TEM观察以及基于附属于TEM的EDX的元素映射。从视野中的晶粒中选择10个晶粒，求出符合特定晶粒的晶粒数量。将结果表示在表1中。所谓特定晶粒意指的是，具有在稀土类元素的映射像中当将Ti的量设为100atm％时的第1稀土类元素的量(atm％)和第2稀土类元素的量(atm％)的和为2atm％以上的第1区域R1、以及该和不足2atm％的第2区域R2的晶粒。
(2)相对介电常数的测定
将层叠陶瓷电容器在150℃的烤箱中放置60分钟，之后，从该烤箱取出，在24小时后测定静电电容(测定电压＝0.5V、测定频率1kHz、n＝30的平均值)。之后，对层叠陶瓷电容器在1/2LT剖面、1/2WT剖面进行研磨，之后，求出L方向有效电极长度、W方向有效电极长度(分别是n＝5的平均值)。将该(L方向有效电极长度)×(W方向有效电极长度)设为有效电极。此外，对1/2LT剖面中央部进行SEM观察，求出电介质元件厚(任意100个部位的平均值)。进而，使用有效元件数来算出层叠陶瓷电容器的相对介电常数。将结果表示在表1中。
(3)可靠性的评价
测定了在150℃下对层叠陶瓷电容器施加6V的高加速寿命试验(HALT)中的平均故障时间(MTTF)。将结果示出在表1中。将IR为104以下时判定为故障。
【表1】
<实施例10～24>
将第1稀土类元素Re1以及第2稀土类元素Re2的种类设为表2中示出的那样，使用第1稀土类元素Re1的化合物以及第2稀土类元素Re2的化合物，以使当设Ti的量为100atm％时的第1稀土类元素Re1以及第2稀土类元素Re2的量(atm％)成为表2的“添加量”一栏中示出的量，除此以外，与比较例1同样地制作了层叠陶瓷电容器。
[测定/评价]
(1)电介质层的微细构造的测定
利用上述步骤从层叠陶瓷电容器制作试料，针对中央区域进行了TEM观察以及基于附属于TEM的EDX的元素映射。从视野中的晶粒中选择10个晶粒，求出符合特定晶粒的晶粒数量。将结果表示在表2中。所谓特定晶粒意指的是，具有在稀土类元素的映射像中当将Ti的量设为100atm％时的第1稀土类元素的量(atm％)和第2稀土类元素的量(atm％)的和为2atm％以上的第1区域R1、以及该和不足2atm％的第2区域R2的晶粒。
此外，针对第1区域R1中第1稀土类元素Re1的量和第2稀土类元素Re2的量的和(atm％)比第2区域R2大1.2倍以上的区域，求出第1稀土类元素Re1的量多于第2稀土类元素Re2的量的第1部分P1、以及第2稀土类元素Re2的量多于第1稀土类元素Re1的量的第2部分P2的面积值。将结果示出在表2的“P1/P2”一栏。这里记载的第1部分P1以及第2部分P2的而积值是将第1区域R1的整体的面积设为100时的值。
(2)相对介电常数的测定
与上述同样地，测定出层叠陶瓷电容器的相对介电常数。将结果示出在表2中。
(3)可靠性的评价
与上述同样地，测定出MTTF。将结果示出在表2中。
【表2】
该说明书中公开的实施方式是示例性的，本公开所涉及的发明并不受限于上述的实施方式。即，本公开所涉及的发明的范围意图通过权利要求书来表示，并且包含与权利要求书均等的含义以及范围内的全部变更。此外，在上述的范围内，能够添加各种应用、变形。
例如，关于构成层叠体的电介质层以及内部电极层的层数、电介质层以及内部电极层的材质等，在本发明的范围内能够添加各种应用、变形。此外，作为层叠型电子部件例示了层叠陶瓷电容器，然而本公开所涉及的发明并不受限于此，还能够应用于在多层基板的内部形成的电容器要素等。
Claims (3)
1.一种层叠型电子部件，其中，
所述层叠型电子部件具备：包含层叠的多个电介质层和多个内部电极层的层叠体，
所述多个电介质层具有包含钙钛矿型化合物的多个晶粒，该钙钛矿型化合物包含Ba、第1稀土类元素以及第2稀土类元素而构成，
所述第1稀土类元素的正3价的离子半径和Ba的正2价的离子半径的差小于所述第2稀土类元素的正3价的离子半径和Ba的正2价的离子半径的差，
所述多个晶粒的至少一部分具有沿着晶粒的晶界而设的第1区域、和位于所述晶粒的中央部的第2区域，
所述第1区域中的所述第1稀土类元素的量和所述第2稀土类元素的量的和多于所述第2区域中的所述第1稀土类元素的量和所述第2稀土类元素的量的和。
2.根据权利要求1所述的层叠型电子部件，其中，
所述第1区域包含：所述第1稀土类元素的量多于所述第2稀土类元素的量的第1部分；以及所述第2稀土类元素的量多于所述第1稀土类元素的量的第2部分。
3.一种层叠型电子部件的制造方法，其中，
所述制造方法具备如下工序：
使用第1粉末来得到多个烧结前电介质层的工序，该第1粉末包含含有Ba的第1钙钛矿型化合物粉末和第1稀土类元素的化合物；
在所述烧结前电介质层，使用包含导电体粉末和第2粉末的内部电极层用膏来形成烧结前内部电极层的工序，该第2粉末包含含有Ba的第2钙钛矿型化合物粉末和第2稀土类元素的化合物；
将包含形成了所述烧结前内部电极层的烧结前电介质层的所述多个烧结前电介质层进行层叠，得到烧结前层叠体的工序；以及
使所述烧结前层叠体烧结，得到包含层叠的多个电介质层和多个内部电极层的层叠体的工序，
所述第2稀土类元素的正3价的离子半径和Ba的正2价的离子半径的差大于所述第1稀土类元素的正3价的离子半径和Ba的正2价的离子半径的差，
得到所述层叠体的工序包含如下工序：使所述烧结前层叠体烧结，使所述第1粉末和所述第2粉末反应，使得所述多个电介质层具有包含钙钛矿型化合物的多个晶粒的工序，该钙钛矿型化合物包含Ba、所述第1稀土类元素以及所述第2稀土类元素而构成。
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