JP2016174188A - 積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法 - Google Patents

積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】セラミック誘電体層がより薄層化した場合にも、高温負荷試験において優れた耐久性を有する信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】複数のセラミック誘電体層2が積層されたセラミック積層体5と、セラミック積層体の内部に、セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極3,4と、セラミック積層体の外表面に、内部電極と電気的に接続するように配設された外部電極6,7とを備える積層セラミックコンデンサ1において、内部電極がNiを主たる成分として含有し、かつ、内部電極を構成するNiの格子定数が0.3250nm〜0.3450nmの範囲にある構成とする。また、Niを主たる成分として含有する内部電極に、Snを含有させる。【選択図】なし

Description

本発明は積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
近年のエレクトロニクス技術の進展に伴い、積層セラミックコンデンサには小型化および大容量化が要求されている。これらの要求を満たすため、積層セラミックコンデンサを構成するセラミック誘電体層の薄層化が進められている。しかし、セラミック誘電体層を薄層化すると、1層あたりに加わる電界強度が相対的に高くなる。よって、電圧印加時における耐久性、信頼性の向上が求められる。
積層セラミックコンデンサとしては、例えば、積層されている複数のセラミック誘電体層と、セラミック誘電体層間の界面に沿って形成されている複数の内部電極とを有する積層体と、積層体の外表面に形成され、内部電極と電気的に接続されている複数の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサが知られている(特許文献1参照)。そして、この特許文献1の積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極として、Niを主成分として用いたものが開示されている。
特開平11−283867号公報
しかしながら、Niを主成分として用いた内部電極を備える、上記特許文献1の積層セラミックコンデンサにおいては、近年の小型化および大容量化の要求に応えるためには、高温負荷試験における耐久性が未だ不十分であるという問題がある。
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、セラミック誘電体層がより薄層化した場合にも、高温負荷試験において優れた耐久性を有する信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、
複数のセラミック誘電体層が積層されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の内部に、前記セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極と、前記セラミック積層体の外表面に前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極がNiを主たる成分として含有しているとともに、
前記内部電極を構成するNiの格子定数が0.3250nm〜0.3450nmの範囲にあること
を特徴としている。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、Niを主たる成分として含有する前記内部電極がSnを含有していることが好ましい。
内部電極が、Niを主たる成分とし、さらにSnを含有することにより、効率よく、しかも確実に、内部電極を構成するNiの格子定数を0.3250nm〜0.3450nmの範囲とすることが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
複数のセラミック誘電体層が積層されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の内部に、前記セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極と、前記セラミック積層体の外表面に、前記内部電極と電気的に接続するように配設された外部電極とを備え、前記内部電極がNiを主たる成分として含有するとともに、Snを含有し、かつ、前記内部電極を構成するNiの格子定数が0.3250nm〜0.3450nmの範囲にある積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
積層された複数の未焼成セラミック誘電体層と、前記未焼成セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の未焼成内部電極パターンであって、Niを主たる成分として含有するとともに、Snを含有する導電性ペースト膜からなる未焼成内部電極パターンとを有する未焼成セラミック積層体を形成する工程と、
前記未焼成セラミック積層体を焼成することにより、複数のセラミック誘電体層と、該セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極とを備えたセラミック積層体を得る工程と
を備えていることを特徴としている。
本発明の積層セラミックコンデンサは、上述のように、内部電極がNiを主たる成分として含有しているとともに、内部電極を構成するNiの格子定数が0.3250nm〜0.3450nmの範囲となるように構成されている(なお、内部電極を構成するNiの格子定数は通常、0.3250nm未満となる)。そして、Niの格子定数を上記範囲に制御することにより、内部電極からの電子の電離を促進し、内部電極界面の障壁を変化させることが可能になる。その結果、高温負荷試験における耐久性に優れた信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
ただし、Niの格子定数が大きくなりすぎると、Niが単相を保つことができなくなり、信頼性が低下するため、本発明では、内部電極を構成するNiの格子定数を0.3250nm〜0.3450nmの範囲に規定している。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、積層された複数の未焼成セラミック誘電体層と、Niを主たる成分として含有するとともに、Snを含有する導電性ペースト膜からなる未焼成内部電極パターンとを有する未焼成セラミック積層体を形成し、この未焼成セラミック積層体を焼成することにより、複数のセラミック誘電体層と、該セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極とを備えたセラミック積層体を得るようにしているので、セラミック誘電体層を構成する材料の種類によらず、内部電極として、Niを主成分とし、Snを含む内部電極が確実に形成されることになる。したがって、内部電極を構成するNiの格子定数が0.3250nm〜0.3450nmの範囲にある、高温負荷試験における耐久性に優れた信頼性の高い積層セラミックコンデンサを効率よく製造することができる。
本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す正面断面図である。 本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサを構成する内部電極について、WDXによるNiとSnのマッピング分析をおこなった個所を示す説明図である。 本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサを構成する内部電極について、WDXによりNiのマッピング分析を行った結果を示す図である。 本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサを構成する内部電極について、WDXによりSnのマッピング分析を行った結果を示す図である。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
[実施形態1]
<積層セラミックコンデンサの構成>
図1は、本発明の一実施形態にかかる積層セラミックコンデンサの構成を示す正面断面図である。
この積層セラミックコンデンサ1は、セラミック積層体5を備えている。セラミック積層体5は、積層された複数のセラミック誘電体層2と、その内部に、セラミック誘電体層2を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極3,4を備えている。なお、セラミック誘電体層2の内部に配設された内部電極3,4は、交互にセラミック積層体5の逆側の端面に引き出されている。
そして、セラミック積層体5の互いに対向する端面には、内部電極3,4と電気的に接続するように外部電極6,7が配設されている。
この外部電極6,7を構成する導電材料としては、例えばAgまたはCuを主成分とするものなどを用いることができる。
なお、この実施形態の積層セラミックコンデンサ1は、2個の外部電極6,7を備える2端子型のものであるが、本発明は、多数の外部電極を備える多端子型の構成のものにも適用することができる。
この積層セラミックコンデンサ1において、内部電極3,4は、Niを主成分とし、Snを含有する電極である。
そして、この実施形態の積層セラミックコンデンサにおいては、上記内部電極3,4を構成するNiの格子定数が0.3250nm〜0.3450nmとなるように構成されている。
この実施形態の積層セラミックコンデンサでは、内部電極3,4を構成するNiの格子定数を0.3250nm〜0.3450nmとしているため、内部電極からの電子の電離を促進して、内部電極界面の障壁を変化させることが可能になる。その結果、高温負荷試験における耐久性に優れた信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
<積層セラミックコンデンサの製造>
次に、上述の積層セラミックコンデンサ1の製造方法について説明する。なお、ここで説明する製造方法は、本願発明が関連する発明の実施形態にかかる製造方法である。
(1)最初に、TiとBaを含むペロブスカイト化合物の原料として、BaCO3粉末と、TiO2粉末を所定量秤量した。それから秤量した粉末を合わせて、ボールミルにより混合した後、所定の条件で熱処理を行うことにより、セラミック誘電体層を構成する材料の主成分となるチタン酸バリウム系ペロブスカイト化合物粉末を得た。
(2)次に、副成分である、Dy23、MgO、MnO、SiO2およびSnO2の各粉末を用意し、これらの粉末を、表1に示すような割合となるように、主成分のチタン酸バリウム系ペロブスカイト化合物粉末に配合した。そして、ボールミルにより一定時間混合し、乾燥した後、乾式粉砕することにより、原料粉末(セラミック原料粉末)を得た。
(3)次に、この原料粉末にポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調整した。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み0.9μmのセラミックグリーンシートを得た。
(4)次に、導電成分としてのNi粉末に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合することにより、内部電極形成用の導電性ペーストを作製した。
(5)そして、このNi粉末を導電成分とする導電性ペーストを、上述のようにして作製したセラミックグリーンシート上に所定のパターンで印刷し、焼成後に内部電極となる導電性ペースト層(内部電極パターン)を形成した。
(6)それから、セラミックグリーンシートを、上述の内部電極パターンの引き出されている側が交互に逆側になるように複数枚積層し、未焼成のセラミック積層体を得た。
(7)このセラミック積層体を、N2雰囲気中で、350℃に加熱し、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧10-10〜10-12MPaのH2−N2−H2Oガスからなる還元雰囲気中において、20℃/minの昇温速度で昇温し、1150℃にて20分焼成することにより、焼成済みのセラミック積層体を得た。
(8)次に、得られたセラミック積層体の両端面に、Agを導電成分とし、B23−SiO2−BaO系ガラスフリットを含有する外部電極形成用の導電性ペーストを塗布し、N2雰囲気中、600℃の温度で焼き付けることにより、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
これにより図1に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ(表1の試料番号1〜8の試料)1を得た。
この実施形態において得た積層コンデンサの外形寸法は、幅(W):1.0mm、長さ(L):2.0mm、厚さ(T):1.0mmであり、内部電極間に介在するセラミック誘電体層の厚みが0.6μmであった。また、内部電極間に介在する有効セラミック誘電体層の総数は100層であり、1層あたりの対向電極の面積は1.7×10-62であった。
<特性の評価>
上述のようにして作製した各積層セラミックコンデンサ(表1の試料番号1〜8の試料)について、以下に説明する方法で、高温負荷試験を行い、特性を調べるとともに、内部電極を構成するNiの格子定数を調べた。
(1)高温負荷試験
試料番号1〜8の各試料からそれぞれ10個をサンプリングし、150℃、10Vの条件で高温負荷試験を行い、絶縁抵抗が10KΩ以下になった時間を故障と判定した。この故障時間からMTTF(平均故障時間)を算出した。その結果を表1に併せて示す。
(2)内部電極を構成するNiの格子定数の測定
また、上述の各試料(積層セラミックコンデンサ)から、外部電極と、最外層のセラミック誘電体層(外層部)を除去とした試験用サンプルをそれぞれ2g用意し、乳鉢を用いて粉砕した。その粉末を、粉末XRD回折によって分析し、Niのピークのみを抽出して、リートベルト解析によりNiの格子定数を算出した。算出した格子定数を表1に併せて示す。
Figure 2016174188
表1に示すように、Niの格子定数と信頼性の関係には相関関係がみられた。すなわち、Niの格子定数が0.3250nm〜0.3450nmの範囲にある試料番号2〜7の試料のMTTFは21〜35hで、本願発明の要件を満たさない試料番号1の試料(Niの格子定数:0.3248nm)のMTTF:5hや、試料番号8の試料(Niの格子定数:0.3501nm)のMTTF:9hに比べて、高温負荷試験における耐久性が向上していることが確認された。
<内部電極中のSnの存在および分布状態の確認>
また、積層セラミックコンデンサを製造する際の、上記(7)の工程で得た、焼成済みのセラミック積層体を用いて、Snが内部電極中に存在していること、および内部電極中のSnの分布状態を、以下に説明する方法で確認した。
各試料を長さ(L)方向が垂直方向に沿うような姿勢で保持し、試料の周りを樹脂で固め、試料の幅(W)と、厚さ(T)により規定されるWT面を樹脂から露出させた。
それから、研磨機により、各試料のWT面を研磨し、各試料の長さ(L)方向の1/2程度の深さまで研磨を行った。そして、研磨による内部電極のダレをなくすために、研磨終了後に、イオンミリングにより、研磨表面を加工した。
それから、図2に示すように、WT断面のL方向1/2程度の位置において、試料の内部電極が積層されている領域をT方向に3等分に分割し、上部領域、中央領域、下部領域の3つの領域に分けた。そして、それぞれの領域においてWDX(波長分散X線分光法)によりNiおよびSnのマッピング分析を行った。
試料番号3の試料について行った、Niのマッピング分析の結果を図3に示し、Snのマッピング分析の結果を図4に示す。
図3,図4より、Sn成分を含有する共材を配合した導電性ペーストを用いて内部電極を形成した試料番号3の試料においては、内部電極中にSnが存在していることが確認された。
なお、試料番号3の試料以外の試料(試料番号2および4〜8)の試料の場合も、マッピング分析の結果、内部電極中にSnが存在していることが確認されている。ただし、セラミック原料および内部電極形成用の導電性ペーストのいずれにもSnが含まれていない試料番号1の試料の場合、内部電極中にSnの存在は確認されなかった。
上記の結果より、内部電極を構成するNiに適量のSnを含有させる(固溶させる)ことにより、Niの格子定数を0.3250nm〜0.3450nmの範囲に制御して、高温負荷試験における耐久性を向上させることが可能になることが確認された。
これは、内部電極を構成するNiの格子定数の増加が、内部電極からの電子の電離を促進し、内部電極界面の障壁を変化させることによるものと考えられる。 ただし、試料番号8の試料のように、Niの格子定数が大きくなりすぎる(格子定数が0.3450nmを超える)と、Niが単相を保つことができなくなり、高温負荷試験における耐久性が低下する。
この実施形態から、格子定数を0.3250nm〜0.3450nmの範囲に制御することが望ましいことがわかる
[実施形態2]
この実施形態2では、以下に説明する方法で、上記実施形態1の場合と同様の構成を備えた積層セラミックコンデンサを作製した。
<積層セラミックコンデンサの製造>
(1)最初に、TiとBaを含むペロブスカイト化合物の原料として、BaCO3粉末と、TiO2粉末を所定量秤量した。それから秤量した粉末を合わせて、ボールミルにより混合した後、所定の条件で熱処理を行うことにより、セラミック誘電体層を構成する材料の主成分となるチタン酸バリウム系ペロブスカイト化合物粉末を得た。
(2)次に、副成分である、Dy23、MgO、MnO、およびSiO2の各粉末を用意し、これらの粉末を、表2に示すような割合となるように、主成分のチタン酸バリウム系ペロブスカイト化合物粉末に配合した。そして、ボールミルにより一定時間混合し、乾燥した後、乾式粉砕することにより、原料粉末(セラミック原料粉末)を得た。
(3)次に、この原料粉末にポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、スラリーを調整した。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み1.5μmのセラミックグリーンシートを得た。
(4)次に、Snを、表2に示すような割合で含む、Ni−Sn合金粉末に、ポリビニルブチラール系バインダーおよびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合することにより、内部電極形成用の導電性ペーストを作製した。
(5)そして、このNi−Sn合金粉末を導電成分とする導電性ペーストを、上述のようにして作製したセラミックグリーンシート上に所定のパターンで印刷し、焼成後に内部電極となる導電性ペースト層(内部電極パターン)を形成した。
(6)それから、セラミックグリーンシートを、上述の内部電極パターンの引き出されている側が交互に逆側になるように複数枚積層し、未焼成のセラミック積層体を得た。
(7)このセラミック積層体を、N2雰囲気中で、350℃に加熱し、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧10-10〜10-12MPaのH2−N2−H2Oガスからなる還元雰囲気中において、20℃/minの昇温速度で昇温し、1200℃にて20分焼成することにより、焼成済みのセラミック積層体を得た。
(8)次に、得られたセラミック積層体の両端面に、Agを導電成分とし、B23−SiO2−BaO系ガラスフリットを含有する外部電極形成用の導電性ペーストを塗布し、N2雰囲気中、600℃の温度で焼き付けることにより、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。これにより図1に示すような構造を有する積層セラミックコンデンサ(表2の試料番号9〜15の試料)1を得た。
なお、表2において、試料番号に*を付した試料番号9および15の試料は本発明の要件を満たさない比較例の試料であり、*を付していない試料番号10〜14の試料は、本発明の要件を満たす実施例の試料である。
この実施形態において得た積層コンデンサの外形寸法は、幅(W):1.0mm、長さ(L):2.0mm、厚さ(T):1.0mmであり、内部電極間に介在するセラミック誘電体層の厚みが1.0μmであった。また、内部電極間に介在する有効セラミック誘電体層の総数は230層であり、1層あたりの対向電極の面積は1.7×10-62であった。
<特性の評価>
上述のようにして作製した各積層セラミックコンデンサ(表2の試料番号9〜15の試料)について、以下に説明する方法で、高温負荷試験を行い、特性を調べるとともに、内部電極を構成するNiの格子定数を調べた。
(1)高温負荷試験
試料番号9〜15の各試料からそれぞれ10個をサンプリングし、150℃、10Vの条件で高温負荷試験を行い、絶縁抵抗が10KΩ以下になった時間を故障と判定した。この故障時間からMTTF(平均故障時間)を算出した。その結果を表2に併せて示す。
(2)内部電極を構成するNiの格子定数の測定
また、上述の試料番号9〜15の各試料(積層セラミックコンデンサ)から、外部電極と、最外層のセラミック誘電体層(外層部)を除去とした試験用サンプルをそれぞれ2g用意し、乳鉢を用いて粉砕した。その粉末を、粉末XRD回折によって分析し、Niのピークのみを抽出して、リートベルト解析によりNiの格子定数を算出した。算出した格子定数を表2に併せて示す。
Figure 2016174188
表2に示すように、Niの格子定数と信頼性の関係には相関関係がみられた。すなわち、Niの格子定数が0.3250nm〜0.3450nmの範囲にある試料番号10〜14の試料の場合、MTTFが26〜48hで、本願発明の要件を満たさない試料番号9の試料(Niの格子定数:0.3248nm)のMTTF:5hや、試料番号15の試料(Niの格子定数:0.3452nm)のMTTF:13hに比べて、高温負荷試験における耐久性が向上することが確認さ
れた。
なお、試料番号9の試料のようにNiの格子定数が0.3250nmを下回ると、高温負荷試験における耐久性の向上が不十分になり、また、試料番号15の試料のように、Niの格子定数が大きくなりすぎる(格子定数が0.3450nmを超える)と、Niが単相を保つことができなくなって、高温負荷試験における耐久性が低下するため、内部電極を構成するNiの格子定数を0.3250nm〜0.3450nmの範囲に制御することが望ましい。
また、上記実施形態1の場合と同様の方法で、WDX(波長分散X線分光法)によりNiおよびSnのマッピング分析を行い、この実施形態2の積層セラミックコンデンサの場合も、Snが内部電極中に存在していることを確認した。
この実施形態2の結果より、内部電極形成用の導電性ペーストとして、Ni−Sn合金粉末を導電成分とする導電性ペーストを用いた場合にも、内部電極にNiと適量のSnを含有させて、Niの格子定数を0.3250nm〜0.3450nmの範囲に制御することが可能になり、高温負荷試験における耐久性を向上させることができた。
なお、上記実施形態1および2では、内部電極を構成するNiに、Snを共存させることにより、Niの格子定数を所定の範囲に制御して、高温負荷試験における耐久性を向上させるようにしているが、場合によっては、Sn以外の成分を共存させることによりNiの格子定数を所定の範囲に制御して、高温負荷試験における耐久性を向上させることも可能である。
また、上記実施形態では、セラミック誘電体層を構成するペロブスカイト型化合物として、チタン酸バリウム系のペロブスカイト型化合物を用いたが、本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、セラミック誘電体層を構成するペロブスカイト型化合物の種類に特別の制約はなく、他のペロブスカイト型化合物を用いることも可能である。
本発明はさらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、積層体を構成するセラミック誘電体層や内部電極の層数などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
1 積層セラミックコンデンサ
2 セラミック誘電体層
3,4 内部電極
5 セラミック積層体
6,7 外部電極
L 長さ
T 厚さ
W 幅

Claims (3)

  1. 複数のセラミック誘電体層が積層されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の内部に、前記セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極と、前記セラミック積層体の外表面に前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備える積層セラミックコンデンサであって、
    前記内部電極がNiを主たる成分として含有しているとともに、
    前記内部電極を構成するNiの格子定数が0.3250nm〜0.3450nmの範囲にあること
    を特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. Niを主たる成分として含有する前記内部電極が、Snを含有していることを特徴とする請求項1記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 複数のセラミック誘電体層が積層されたセラミック積層体と、前記セラミック積層体の内部に、前記セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極と、前記セラミック積層体の外表面に、前記内部電極と電気的に接続するように配設された外部電極とを備え、前記内部電極がNiを主たる成分として含有するとともに、Snを含有し、かつ、前記内部電極を構成するNiの格子定数が0.3250nm〜0.3450nmの範囲にある積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
    積層された複数の未焼成セラミック誘電体層と、前記未焼成セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の未焼成内部電極パターンであって、Niを主たる成分として含有するとともに、Snを含有する導電性ペースト膜からなる未焼成内部電極パターンとを有する未焼成セラミック積層体を形成する工程と、
    前記未焼成セラミック積層体を焼成することにより、複数のセラミック誘電体層と、該セラミック誘電体層を介して互いに対向するように配設された複数の内部電極とを備えたセラミック積層体を得る工程と
    を備えていることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
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