JP2003347147A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 内部電極の導電材料としてニッケル等の卑金
属を用いながら、高周波かつ高電圧あるいは大電流下で
の使用時の損失による発熱を小さくでき、誘電率が高
く、また、交流高温負荷または直流高温負荷において、
安定した絶縁抵抗を示す、積層セラミックコンデンサを
提供する。 【解決手段】 積層セラミックコンデンサ１に備える誘
電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックとし
て、耐還元性を有するチタン酸ストロンチウム系の主成
分を含みかつその主結晶相がＸ線回折にて単一相のピー
クを示す、ペロブスカイト型の誘電体セラミックを用
い、周波数１０ｋＨｚおよび電界強度３ｋＶ／ｍｍの交
流電界下でのヒステリシス損が、−５５〜１２５℃の温
度範囲で、１００×１０⁴ Ｗ／Ｆ以下となるようにす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、導電材料として
卑金属を含む内部電極を備える積層セラミックコンデン
サに関するもので、特に、高周波交流用または直流中高
圧用の分野において有利に用いられる積層セラミックコ
ンデンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、積層セラミックコンデンサは
以下のようにして製造されるのが一般的である。

【０００３】まず、その表面に内部電極となる電極材料
を塗布した、誘電体セラミック層となるべき誘電体材料
を含むセラミックグリーンシートが準備される。誘電体
材料としては、たとえばチタン酸バリウムを主成分とす
る材料が用いられる。次に、この電極材料を塗布したセ
ラミックグリーンシートを積層して熱圧着し、一体化し
たものを大気中において１２５０〜１３５０℃の温度で
焼成することによって、内部電極を有するセラミック積
層体が得られる。そして、このセラミック積層体の端面
に、内部電極と電気的に導通する外部電極を焼き付ける
ことにより、積層セラミックコンデンサが得られる。

【０００４】したがって、内部電極の材料として、一般
的には、セラミック積層体の焼成において酸化されない
材料が選ばれてきた。たとえば、白金、金、パラジウム
あるいは銀−パラジウム合金などの貴金属が、内部電極
の材料として用いられていた。しかしながら、これらの
内部電極材料は、優れた特性を有する反面、高価である
ため、積層セラミックコンデンサの製造コストを上昇さ
せる原因となっていた。

【０００５】そこで、製造コストを低下させるため、比
較的安価なニッケル、銅などの卑金属を内部電極の材料
とする積層セラミックコンデンサが提案されている。

【０００６】しかしながら、このような卑金属は、高温
の酸化雰囲気中では容易に酸化されてしまい、内部電極
としての役目を果たさなくなってしまうため、積層セラ
ミックコンデンサの内部電極の材料として使用するため
には、セラミック積層体を得るための焼成は、中性また
は還元性雰囲気中で行なわなければならない。

【０００７】他方、このような中性または還元性雰囲気
中といった低酸素分圧下で焼成すると、誘電体セラミッ
ク層を構成すべきセラミックが著しく還元されてしま
い、その結果、半導体化してしまう、という問題があ
る。

【０００８】そのため、卑金属の酸化を防止するように
低酸素分圧下で焼成しても半導体化しない誘電体セラミ
ックとして、たとえば、特公昭６１−１４６１１号公報
に記載されるようなＢａＴｉＯ₃ −（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓ
ｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系誘電体セラミック
や、特開平７−２７２９７１号公報に記載されるような
（Ｂａ，Ｍ，Ｌ）（Ｔｉ，Ｒ）Ｏ₃ 系誘電体セラミック
（ただし、ＭはＭｇまたはＺｎ、ＬはＣａまたはＳｒ、
ＲはＳｃ、Ｙまたは希土類元素）などが提案されてい
る。

【０００９】同様に、低酸素分圧下で焼成しても半導体
化しない、チタン酸ストロンチウムを主成分とする誘電
体セラミックとして、特許第３１４３９２２号公報に
は、（Ｓｒ_1-X Ｃａ_X ）_m （Ｔｉ_1-Y Ｚｒ_Y ）Ｏ₃ （た
だし、０．３０≦Ｘ≦０．５０、０．００≦Ｙ≦０．２
０、および０．９５≦ｍ≦１．０８）系の誘電体セラミ
ックが提案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】電子機器の高集積化、
高機能化、低価格化が進む中、積層セラミックコンデン
サの使用条件は益々厳しいものとなっており、積層セラ
ミックコンデンサの低損失化、絶縁性の向上、絶縁耐力
の向上、信頼性の向上、大容量化、低価格化等の要求が
強くなっている。

【００１１】また、近年、高周波かつ高電圧あるいは大
電流下で使用できる積層セラミックコンデンサの需要が
高まってきている。この場合、積層セラミックコンデン
サにとって重要な特性は、低損失かつ低発熱であること
である。なぜなら、積層セラミックコンデンサの損失が
大きいと、発熱が大きく、積層セラミックコンデンサ自
体の寿命を短くしてしまうからである。また、積層セラ
ミックコンデンサの損失による発熱によって、回路内の
温度上昇が起こり、周辺部品の誤作動や寿命の短縮をも
引き起こす。

【００１２】また、積層セラミックコンデンサにおい
て、誘電体セラミック層が高誘電率であることも重要で
ある。積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層
の比誘電率が低くなると、必要とする静電容量を確保す
るため、積層セラミックコンデンサの体積は大きなもの
となり、高集積化および低価格化への障害となるためで
ある。

【００１３】さらに、高電圧直流下での積層セラミック
コンデンサの使用も増えてきている。しかしながら、特
にニッケルを内部電極材料として使用している従来の積
層セラミックコンデンサにあっては、比較的低い電界強
度下で使用されることが意図されているため、高い電界
強度下で使用すると、絶縁性、絶縁耐力、信頼性および
誘電率が極端に低下するという問題が生じている。

【００１４】前述した特公昭６１−１４６１１号公報や
特開平７−２７２９７１号公報に記載される誘電体セラ
ミックを用いて積層セラミックコンデンサを構成する
と、静電容量の温度変化率は小さいものの、高周波かつ
高電圧あるいは大電流下での使用時における損失および
発熱が大きいという欠点がある。また、このような誘電
体セラミックは、耐還元性を有するため、低酸素分圧下
での焼成を採用することにより、ニッケルのような卑金
属を内部電極の材料として用いることを可能にするもの
の、このような低酸素分圧下での焼成は、誘電体セラミ
ックにとっては、厳しい焼成条件となるので、得られた
積層セラミックコンデンサを高電圧直流下で使用したと
きには、絶縁抵抗値が低く、信頼性も低いという欠点が
ある。

【００１５】他方、前述した特許第３１４３９２２号公
報に記載されるチタン酸ストロンチウムを主成分とする
誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサを
構成すると、銅または銅合金等の卑金属を内部電極の材
料として使用でき、高周波かつ高電圧下での使用時の損
失による発熱を小さくできる反面、誘電体セラミック層
の比誘電率が低いという欠点がある。

【００１６】そこで、この発明の目的は、高周波かつ高
電圧あるいは大電流下での使用時の損失による発熱が小
さく、かつ、交流高温負荷または直流高温負荷におい
て、安定した絶縁抵抗を示すとともに、耐還元性誘電体
セラミックからなる誘電体セラミック層において高い比
誘電率を得ることができる、導電材料として卑金属が用
いられた積層セラミックコンデンサを提供しようとする
ことである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】この発明は、複数の誘電
体セラミック層と、誘電体セラミック層間に形成されか
つ卑金属を導電材料として含む複数の内部電極と、内部
電極に電気的に接続された外部電極とを備える、積層セ
ラミックコンデンサに向けられるものであって、上述し
た技術的課題を解決するため、次のような構成を備える
ことを特徴としている。

【００１８】すなわち、上記誘電体セラミック層は、耐
還元性を有するチタン酸ストロンチウム系の主成分を含
みかつその主結晶相がＸ線回折にて単一相のピークを示
す、ペロブスカイト型の誘電体セラミックから構成され
る。また、この発明に係る積層セラミックコンデンサ
は、周波数１０ｋＨｚおよび電界強度３ｋＶ／ｍｍの交
流電界下でのヒステリシス損が、−５５〜１２５℃の温
度範囲で、１００×１０ ⁴ Ｗ／Ｆ以下である。

【００１９】上記誘電体セラミックは、そのグレインの
平均粒径が３．０μｍ以下であることが好ましい。

【００２０】また、誘電体セラミック層は、電界強度５
〜５０ｋＶ／ｍｍの直流電界下における比誘電率が、１
００〜１２００であることが好ましい。

【００２１】また、好ましくは、誘電体セラミックは、
組成式：｛（Ｓｒ_1-V-W Ｃａ_V Ｂａ _W ）_m （Ｔｉ_1-X-Y
Ｚｒ_X Ｈｆ_Y ）｝Ｏ₃ で表される主成分を含み、Ｖ、
Ｗ、Ｘ、Ｙおよびｍは、０≦Ｖ＜０．３、０＜Ｗ＜０．
５、１−Ｖ−Ｗ≧０．５、０≦Ｘ＋Ｙ＜０．５、および
０．９７≦ｍ≦１．０５を満足し、さらに、添加成分と
して、上記主成分１．０モルに対して、合計元素量で
０．３モル以下のＭｇおよびＳｉを含み、これらＭｇお
よびＳｉのモル比率（Ｍｇ／Ｓｉ）が１以上である。こ
こで、ＭｇおよびＳｉは、ＭｇおよびＳｉを含む化合
物、またはＭｇ化合物およびＳｉ化合物の混合物として
含有される。

【００２２】この発明に係る積層セラミックコンデンサ
において、内部電極は、導電材料としてニッケルもしく
はニッケル合金または銅もしくは銅合金を含むことが好
ましい。

【００２３】また、この発明に係る積層セラミックコン
デンサにおいて、外部電極は、導電性金属粉末の焼結体
を含む焼結層を備えることが好ましい。この場合、外部
電極は、焼結層上に形成されるめっき層をさらに備えて
いてもよい。

【００２４】

【発明の実施の形態】図１は、この発明の一実施形態に
よる積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。

【００２５】積層セラミックコンデンサ１は、積層体２
を備えている。積層体２は、積層された複数の誘電体セ
ラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特
定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部
電極４および５とを備えている。

【００２６】内部電極４および５は、積層体２の外表面
にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の
端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７に
まで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部にお
いて、誘電体セラミック層３を介して静電容量が得られ
るように交互に配置されている。

【００２７】上述の静電容量を取り出すため、積層体２
の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極
４および５のいずれか特定のものに電気的に接続される
ように、外部電極８および９がそれぞれ形成されてい
る。

【００２８】このような積層セラミックコンデンサ１に
おいて、誘電体セラミック層３は、耐還元性を有するチ
タン酸ストロンチウム系の主成分を含みかつその主結晶
相がＸ線回折にて単一相のピークを示す、ペロブスカイ
ト型の誘電体セラミックから構成される。また、この積
層セラミックコンデンサ１は、周波数１０ｋＨｚおよび
電界強度３ｋＶ／ｍｍの交流電界下でのヒステリシス損
が、−５５〜１２５℃の温度範囲で、１００×１０⁴ Ｗ
／Ｆ以下となるようにされる。

【００２９】上記誘電体セラミック層３は、電界強度５
〜５０ｋＶ／ｍｍの直流電界下における比誘電率が、１
００〜１２００とされることが好ましい。

【００３０】また、誘電体セラミック層３を構成する誘
電体セラミックは、そのグレインの平均粒径が３．０μ
ｍ以下であることが好ましい。

【００３１】誘電体セラミック層３を構成する誘電体セ
ラミックは、組成式：｛（Ｓｒ_{1-V- W} Ｃａ_V Ｂａ_W ）_m
（Ｔｉ_1-X-Y Ｚｒ_X Ｈｆ_Y ）｝Ｏ₃ で表される主成分を
含み、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙおよびｍが、０≦Ｖ＜０．３、０
＜Ｗ＜０．５、１−Ｖ−Ｗ≧０．５、０≦Ｘ＋Ｙ＜０．
５、および０．９７≦ｍ≦１．０５を満足し、さらに、
添加成分として、上記主成分１．０モルに対して、合計
元素量で０．３モル以下のＭｇおよびＳｉを含み、これ
らＭｇおよびＳｉのモル比率（Ｍｇ／Ｓｉ）が１以上で
あることが好ましい。ここで、ＭｇおよびＳｉは、Ｍｇ
およびＳｉを含む化合物、またはＭｇ化合物およびＳｉ
化合物の混合物として含有される。

【００３２】また、内部電極４および５は、導電材料と
して卑金属を含んでいる。この卑金属としては、ニッケ
ルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金が有利
に用いられる。また、内部電極４および５は、セラミッ
ク原料を導電材料の２０重量％以下の割合で含んでいて
もよい。このセラミック原料としては、前述の誘電体セ
ラミック層３を構成する誘電体セラミックと同様、耐還
元性を有するチタン酸ストロンチウムを主成分とするも
のが有利に用いられる。

【００３３】外部電極８および９は、それぞれ、焼結層
１０および１１を備えている。焼結層１０および１１
は、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金、ニッケル、
ニッケル合金、銅、銅合金などからなる導電性金属粉末
の焼結体を含んでいる。焼結層１０および１１に含まれ
る焼結体は、さらに、Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −ＢａＯ系ガ
ラス、Ｌｉ₂ Ｏ−ＳｉＯ₂ −ＢａＯ系ガラスなどのガラ
スフリットの焼結体を含んでいても、さらに、導電性金
属粉末の２０重量％以下の割合で含む耐還元性チタン酸
ストロンチウムを主成分とするセラミック原料の焼結体
を含んでいてもよい。

【００３４】また、必要に応じて、外部電極８および９
は、それぞれ、上述の焼結層１０および１１上に形成さ
れる、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１２お
よび１３を備えていても、さらにその上に形成される、
半田、錫などからなる第２のめっき層１４および１５が
備えていてもよい。

【００３５】このような積層セラミックコンデンサ１
は、たとえば、次のようにして製造される。

【００３６】まず、誘電体セラミック層３を構成するチ
タン酸ストロンチウム系誘電体セラミックのための原料
粉末を用意する。この原料粉末の製造方法およびその詳
細については後述する。

【００３７】次いで、上述したような原料粉末に、有機
バインダおよび有機溶剤ならびに必要な添加剤を加えて
スラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、誘
電体セラミック層３のためのセラミックグリーンシート
を得る。

【００３８】その後、誘電体セラミック層３となるセラ
ミックグリーンシートの特定のものの各一方主面上に、
ニッケルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金
等の卑金属を導電材料として含む内部電極４および５を
形成する。これら内部電極４および５は、スクリーン印
刷法などの印刷法によって形成されても、蒸着法、めっ
き法などによって形成されてもよい。

【００３９】次いで、内部電極４および５を形成したセ
ラミックグリーンシートを、必要数積層するとともに、
これらセラミックグリーンシートを、内部電極が形成さ
れていないセラミックグリーンシートによって挟んだ状
態とし、これらを圧着することによって、積層体２の生
の状態のものを得る。

【００４０】次いで、この生の積層体２を、必要に応じ
て所定の寸法にカットした後、還元性雰囲気中で所定の
温度にて焼成し、積層体２を焼結させる。

【００４１】次に、積層体２の端面６および７上に、そ
れぞれ、内部電極４および５の特定のものと電気的に接
続されるように、外部電極８および９に備える焼結層１
０および１１を形成する。焼結層１０および１１は、典
型的には、導電性金属粉末を含むペーストを、焼結後の
積層体２に塗布して、焼き付けることによって形成され
るが、焼成前に塗布して、積層体２と同時に焼き付ける
ことによって形成されてもよい。

【００４２】その後、焼結層１０および１１上に、ニッ
ケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１２およ
び１３を形成する。最後に、この第１のめっき層１２お
よび１３上に、半田、錫などの第２のめっき層１４およ
び１５を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成さ
せる。なお、このように焼結層１０および１１の上にさ
らにめっきなどで導体層を形成することは、積層セラミ
ックコンデンサの用途によっては省略することもでき
る。

【００４３】次に、前述した誘電体セラミック層３を構
成するチタン酸ストロンチウム系誘電体セラミックのた
めの原料粉末の製造方法について説明する。

【００４４】この誘電体セラミックの主成分の組成は、
前述したように、組成式：｛（Ｓｒ _1-V-W Ｃａ_V Ｂ
ａ_W ）_m （Ｔｉ_1-X-Y Ｚｒ_X Ｈｆ_Y ）｝Ｏ₃ で表され
る。したがって、まず、上記組成式に含まれる各元素を
含む、炭酸塩、酸化物または水酸化物などの各粉末が用
意される。これら主成分の出発原料粉末は、比表面積５
ｍ²／ｇ以上である微粉末であることが好ましい。

【００４５】次に、上記組成式におけるＶ、Ｗ、Ｘ、Ｙ
およびｍが、０≦Ｖ＜０．３、０＜Ｗ＜０．５、１−Ｖ
−Ｗ＞０．５、０≦Ｘ＋Ｙ＜０．５、および０．９７≦
ｍ≦１．０５を満足するように、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔ
ｉ、ＺｒおよびＨｆを含む各原料粉末が秤量される。

【００４６】次に、これら秤量された各原料粉末が、水
またはアルコールなどの媒体中で、たとえば直径０．５
ｍｍ以下の小径ビーズを用いて混合された後、オーブン
などを用いて蒸発乾燥工程に付される。

【００４７】次に、蒸発乾燥後の混合された出発原料粉
末は、たとえば１５℃／分以上の昇温速度であって、１
０００〜１２００℃の温度にて仮焼される。これによっ
て、高結晶性であって、比表面積がたとえば３．５ｍ²
／ｇ以上のチタン酸ストロンチウム系の主成分のための
セラミック原料粉末が得られる。

【００４８】次に、上述の主成分のためのセラミック原
料粉末に、添加成分としてのＭｇおよびＳｉの各出発原
料粉末が添加される。これらＭｇおよびＳｉの添加量
は、主成分１．０モルに対して、合計元素量で０．３モ
ル以下とされる。この合計元素量が０．３モルを超える
と、二次相の影響により、耐電圧性および信頼性が低下
するためである。また、ＭｇおよびＳｉのモル比率（Ｍ
ｇ／Ｓｉ）は１以上となるようにされる。ここで、モル
比率（Ｍｇ／Ｓｉ）を１以上とすることにより、得られ
た誘電体セラミックのグレインの平均粒径を３．０μｍ
以下にすることができる。

【００４９】また、誘電体セラミックのための他の添加
成分として、必要に応じて、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃから選ばれた少なくとも１種の
希土類元素、あるいは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ
およびＺｎから選ばれた少なくとも１種の元素が添加さ
れる。これらの添加成分は、通常、酸化物の状態で添加
されるが、その他、アルコキシドや有機金属化合物など
の状態で添加されてもよい。

【００５０】以上のようにして、誘電体セラミック層３
を構成するチタン酸ストロンチウム系誘電体セラミック
のための原料粉末が作製される。その後、積層セラミッ
クコンデンサ１を製造するための方法は、前述したとお
りである。

【００５１】なお、チタン酸ストロンチウム系誘電体セ
ラミックの主成分のための原料粉末を製造するため、出
発原料として、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ 、ＣａＺｒ
Ｏ₃などの複合金属酸化物を用いて、前述した場合と同
様の混合工程および仮焼工程を実施すれば、同様の原料
粉末を得ることができる。しかしながら、これら複合金
属酸化物を使用しながら、仮焼を行なわない場合には、
得られた積層セラミックコンデンサ１において、周波数
１０ｋＨｚおよび電界強度３ｋＶ／ｍｍの交流電界下で
のヒステリシス損が、特に高温域で高くなる。

【００５２】次に、この発明に係る積層セラミックコン
デンサを、実験例に基づいて説明する。

【００５３】

【実験例】チタン酸ストロンチウム系誘電体セラミック
の主成分のための出発原料粉末として、それぞれ、純度
が９９％以上であって、比表面積が７ｍ² ／ｇのＳｒＣ
Ｏ ₃ 粉末、比表面積が８ｍ² ／ｇのＣａＣＯ₃ 粉末、比
表面積が１０ｍ² ／ｇのＢａＣＯ₃ 粉末、比表面積が１
２ｍ² ／ｇのＴｉＯ₂ 粉末、比表面積が５ｍ² ／ｇのＺ
ｒＯ₂ 粉末、および比表面積が５ｍ² ／ｇのＨｆＯ₂ 粉
末を用意した。

【００５４】次に、これら主成分のための出発原料粉末
を、組成式：｛（Ｓｒ_1-V-W Ｃａ_VＢａ_W ）_m （Ｔｉ
_1-X-Y Ｚｒ_X Ｈｆ_Y ）｝Ｏ₃ において、表１、表２およ
び表３に示す組成およびモル比となるように秤量した。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】なお、表２に示した試料１４ならびに表３
に示した試料１５および１６については、主成分のため
の出発原料として、純度９９％以上であって、比表面積
が５ｍ² ／ｇ以上である複合金属酸化物としてのＳｒＴ
ｉＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ および／またはＣａＺｒＯ₃ の各
粉末をも用い、表２および表３に示すような組成および
モル比となるように秤量した。

【００５９】次に、表１ないし表３に示した各試料に係
る主成分のための出発原料粉末を、水媒体中でジルコニ
ア製の直径０．５ｍｍのビーズを用いて混合し、１５０
℃のオーブン中で乾燥させ、その後、昇温速度を２０℃
／分としながら、１０５０℃の温度にて仮焼を行ない、
表１ないし表３の「比表面積」の欄に示されるように、
比表面積が３．５ｍ² ／ｇ以上の微粒で高結晶性のチタ
ン酸ストロンチウム系誘電体セラミックの主成分のため
の原料粉末を得た。

【００６０】なお、表３に示した試料１６については、
上述のような仮焼を行なわなかった。

【００６１】他方、チタン酸ストロンチウム系誘電体セ
ラミックの添加成分のための出発原料粉末として、Ｍｇ
Ｏ、ＳｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ −ＢａＯ系ガラスお
よびＬｉ₂ Ｏ−ＳｉＯ₂ −ＢａＯ系ガラスの各粉末を用
意するとともに、Ｌａ₂ Ｏ₃、ＣｅＯ₂ 、Ｐｒ₆ Ｏ₁₁、
Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、Ｈｏ₂ Ｏ₃ 、Ｄｙ₂ Ｏ₃ 、Ｇ
ｄ₂ Ｏ₃ 、Ｅｕ₂ Ｏ₃ 、Ｔｂ₂ Ｏ₃ 、Ｅｒ₂ Ｏ₃ 、Ｔｍ
₂ Ｏ₃ 、Ｙｂ₂ Ｏ₃ 、Ｌｕ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｓｃ₂ Ｏ
₃ およびＭｎＣＯ₃ の各粉末をそれぞれ用意した。

【００６２】次に、上述の添加成分のための出発原料粉
末を、表４、表５および表６に示すような組成およびモ
ル比となるように秤量した後、これらを、前述の表１な
いし表３に示した主成分のための原料粉末にに加えて混
合し、チタン酸ストロンチウム系誘電体セラミックのた
めの各試料に係る原料粉末を得た。

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【表６】

【００６６】表４ないし表６において、ＭｇおよびＳｉ
の添加量についてのモル比率（Ｍｇ／Ｓｉ）が示されて
いる。

【００６７】次に、表１ないし表６に示したような各試
料に係る原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ
およびエタノールなどの有機溶剤を加えて、ボールミル
により湿式混合し、セラミックスラリーを得た。このセ
ラミックスラリーを、次いで、ドクターブレード法によ
りシート成形し、厚み２５μｍの矩形のセラミックグリ
ーンシートを得た。

【００６８】次に、セラミックグリーンシートの特定の
ものの上に、導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成
するための導電性ペースト膜を形成した。なお、内部電
極のための導電性ペーストとして、試料１、３、４、
６、７、８、９、１１、１２、１３、１５、１７、１９
および２０については、ニッケルを導電材料として含む
ものを用い、試料２、５、１０、１４、１６、１８およ
び２１については、銅を導電材料として含むものを用い
た。

【００６９】次に、導電性ペースト膜が形成されたセラ
ミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が形成され
ている側が互いに違いとなるように複数積層するととも
に、その上下に、導電性ペースト膜が形成されていない
セラミックグリーンシートを積層し、これらを圧着する
ことによって、生のセラミック積層体を得た。

【００７０】次に、内部電極のための導電性ペーストと
して、ニッケルを含むものを用いた、試料１、３、４、
６、７、８、９、１１、１２、１３、１５、１７、１９
および２０については、上述の生のセラミック積層体
を、窒素雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、バイン
ダを除去した後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12 ＭＰａのＨ
₂ −Ｎ₂ −Ｈ₂ Ｏガスからなる還元性雰囲気中におい
て、１２００〜１３５０℃の範囲の適当な温度で２時間
焼成し、焼結されたセラミック積層体を得た。

【００７１】その後、焼結されたセラミック積層体の両
端面に、Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ₂ Ｏ−ＳｉＯ₂ −ＢａＯ系のガ
ラスフリットおよび銅粉末を含有する導電性ペーストを
塗布し、窒素雰囲気中において６００℃の温度で焼き付
け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し
た。

【００７２】他方、内部電極のための導電性ペーストと
して、銅を含むものを用いた、試料２、５、１０、１
４、１６、１８および２１については、生のセラミック
積層体の両端面に、Ｂ₂ Ｏ₃ −Ｌｉ₂ Ｏ−ＳｉＯ₂ −Ｂ
ａＯ系のガラスフリットと耐還元性チタン酸ストロンチ
ウムを主成分とするセラミック原料粉末と銅粉末とを含
有する導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中にて３５
０℃の温度に加熱し、バインダを除去した後、酸素分圧
１０^-8〜１０^-12 ＭＰａのＨ₂ −Ｎ₂ −Ｈ₂ Ｏガスから
なる還元性雰囲気中において、９００〜１０５０℃の範
囲の適当な温度で２時間焼成することにより、セラミッ
ク積層体を焼結させるとともに、内部電極と電気的に接
続された外部電極となる導電性ペーストを焼結させた。

【００７３】次に、この段階で得られた各試料に係る焼
結後のセラミック積層体に対して、Ｘ線回折測定を行な
った。その結果、試料１〜１５および１７〜２１につい
ては、Ｘ線で単一相のピークしか確認されなかったのに
対し、試料１６については、Ｘ線で複数のピークが確認
された。

【００７４】次に、硫酸ニッケル、塩酸ニッケルおよび
ホウ酸からなるニッケルめっき液を用意し、バレルめっ
き法にて、外部電極上にニッケルめっきを施した。最後
に、アルカノールスルホン酸浴（ＡＳ浴）からなる半田
めっき液を用意し、バレルめっき法にて、上述のニッケ
ルめっき膜上に半田めっき膜を施し、目的とする積層セ
ラミックコンデンサを得た。

【００７５】このようにして得られた積層セラミックコ
ンデンサの外形寸法は、幅３．２ｍｍ、長さ４．５ｍｍ
および厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘
電体セラミック層の厚みは２０μｍであった。また、各
内部電極の有効対向面積は、８．８×１０^-6ｍ² であ
り、有効誘電体セラミック層の総数については、静電容
量が５０ｎＦとなるようにした。

【００７６】次に、各試料に係る積層セラミックコンデ
ンサの特性を求めた。

【００７７】その結果が表７、表８および表９に示され
ている。

【００７８】ヒステリシス損については、周波数１０ｋ
Ｈｚおよび電界強度３ｋＶ／ｍｍの交流電界を積層セラ
ミックコンデンサに印加し、−５５℃、＋２５℃および
＋１２５℃の各温度にてヒステリシス損を求めたもので
ある。

【００７９】比誘電率については、積層セラミックコン
デンサの静電容量を、自動ブリッジ式測定器を用いて、
周波数１ｋＨｚ、１Ｖｒｓｍおよび温度２５℃の条件に
て測定し、この静電容量から比誘電率を算出したもので
ある。

【００８０】バイアス下の比誘電率については、積層セ
ラミックコンデンサの静電容量を、自動ブリッジ式測定
器を用いて、周波数１０ｋＨｚ、０．５ｋＶｒｍｓ／ｍ
ｍおよび温度２５℃の条件にて、５Ｖ／ｍｍ、１０ｋＶ
／ｍｍおよび５０ｋＶ／ｍｍの各直流電界を印加しなが
ら測定し、この静電容量から比誘電率を算出したもので
ある。

【００８１】グレインサイズについては、倍率５０００
〜２００００の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によ
り、無作為に選択した１００個のグレインについての粒
径を測定し、その平均値を求めたものである。

【００８２】発熱特性については、温度上昇幅を評価し
ようとするもので、２５℃に保たれた恒温槽内に積層セ
ラミックコンデンサを配置しながら、交流電源と電気的
に接続し、次に、１００ｋＨｚ、１００Ｖ_p-p の高周波
かつ高電圧を積層セラミックコンデンサに５分間連続し
て印加し、積層セラミックコンデンサの温度とその周囲
の環境温度との差を赤外線放射温度計によって計測する
ことによって求めたものである。

【００８３】交流負荷試験においては、絶縁抵抗におい
て不良を示した試料数の比率すなわち不良率を評価しよ
うとしたもので、１００ｋＨｚ、１００Ｖ_p-p の高周波
かつ高電圧を、１００℃の恒温槽の中で、積層セラミッ
クコンデンサに印加し、２５０時間経過後、恒温槽から
積層セラミックコンデンサを取り出して、２５℃および
直流５００Ｖの条件下で絶縁抵抗を測定し、１０⁶ Ω以
下の抵抗値のものを不良とした。

【００８４】高温負荷試験においては、各試料に係る積
層セラミックコンデンサを３６個ずつ、１５０℃の温度
にて５００Ｖの直流電圧を印加しながら、その絶縁抵抗
の経時変化を測定することによって、各試料の絶縁抵抗
が１０⁶ Ω以下になった時点での経過時間を求め、これ
を寿命時間として、この寿命時間の平均値を算出したも
のである。

【００８５】

【表７】

【００８６】

【表８】

【００８７】

【表９】

【００８８】表７ないし表９ならびに前掲の表１ないし
表６において、試料番号に＊を付したものは、この発明
の範囲外のもの、またはこの発明においてより好ましい
範囲とされた条件の少なくとも１つを欠くものである。

【００８９】まず、少なくとも試料１〜３、９〜１５お
よび１７〜１９は、この発明の範囲内にある。これら試
料によれば、表７ないし表９に示すような特性が得ら
れ、あるいはこれらの特性の測定が可能であったことか
ら、ニッケルまたは銅のような卑金属を内部電極として
用いることができることがわかる。

【００９０】上述した試料１〜３、９〜１５および１７
〜１９によれば、周波数１０ｋＨｚおよび電界強度３ｋ
Ｖ／ｍｍの交流電界下でのヒステリシス損は、−５５〜
１２５℃の温度範囲で、１００×１０⁴ Ｗ／Ｆ以下であ
るとともに、ＭｇおよびＳｉのモル比率（Ｍｇ／Ｓｉ）
が１以上でありかつグレインの平均粒径が３．０μｍ以
下であるので、５〜５０ｋＶ／ｍｍの直流電界下におけ
る比誘電率が１００〜１２００の範囲にあり、高周波か
つ高電圧を印加した場合の発熱を、３０℃以内の温度上
昇幅に抑えることができ、また、高周波かつ高電圧を長
時間印加した後の絶縁抵抗不良率を０％に抑えることが
できる。

【００９１】これらに対して、この発明の範囲外にある
試料４については、表１に示すように、ｍ＜０．９７で
あるため、表７に示すように、グレインの平均粒径が
３．０μｍより大きくなり、直流電圧５〜５０ｋＶ／ｍ
ｍのバイアス下での比誘電率は、１００〜１２００の範
囲から外れている。また、周波数１０ｋＨｚで３ｋＶ／
ｍｍの電界強度を有する交流電界を印加したときのヒス
テリシス損については、−５５℃付近で極端に大きくな
り、結果として、高周波かつ高電圧を印加したときの発
熱については、３０℃を大きく超える温度上昇幅とな
り、交流負荷試験において１００％の不良率を示し、ま
た、高温負荷試験での寿命も極端に短くなっている。

【００９２】他方、この発明の範囲外にある試料５につ
いては、表１に示すように、ｍ＞１．０５であるため、
焼結不足となり、表７に示すように、直流電圧５〜５０
ｋＶ／ｍｍのバイアス下での比誘電率は、１００〜１２
００の範囲から外れている。また、周波数１０ｋＨｚで
３ｋＶ／ｍｍの電界強度を有する交流電界を印加したと
きのヒステリシス損については、−５５℃付近で極端に
大きくなり、結果として、高周波かつ高電圧を印加した
ときの発熱については、３０℃大きく超える温度上昇幅
となり、交流負荷試験において比較的高い不良率を示
し、また、高温負荷寿命試験での寿命も比較的短くなっ
ている。

【００９３】これらの結果から、０．９７≦ｍ≦１．０
５とすることが好ましいことがわかる。

【００９４】また、試料６については、表１に示すよう
に、ＣａＣＯ₃ のモル比すなわちＣａ量Ｖが、Ｖ≧０．
３であるため、表７に示すように、比誘電率が比較的小
さくなり、直流電圧５〜５０ｋＶ／ｍｍのバイアス下で
の比誘電率は、１００〜１２００の範囲から外れてい
る。この結果から、０≦Ｖ＜０．３とすることが好まし
いことがわかる。

【００９５】この発明の範囲外にある試料８について
は、表２に示すように、ＢａＣＯ₃ のモル比すなわちＢ
ａ量Ｗが、Ｗ≧０．５であるため、表８に示すように、
直流電圧５〜５０ｋＶ／ｍｍのバイアス下での比誘電率
は、１００〜１２００の範囲から外れている。また、周
波数１０ｋＨｚで３ｋＶ／ｍｍの電界強度を有する交流
電界を印加したときのヒステリシス損については、−５
５℃付近で極端に大きくなり、結果として、高周波かつ
高電圧を印加したときの発熱については、３０℃を超え
る温度上昇幅となり、交流負荷試験において比較的高い
不良率を示し、また高温負荷試験での寿命が比較的短く
なっている。

【００９６】他方、試料２１については、表３に示すよ
うに、ＢａＣＯ₃ のモル比すなわちＢａ量Ｗが０である
ので、表９に示すように、比誘電率が比較的低くなり、
また、直流電圧５〜５０ｋＶ／ｍｍのバイアス下での比
誘電率は、１００〜１２００の範囲から外れている。

【００９７】これらの結果から、０＜Ｗ＜０．５とする
ことが好ましいことがわかる。

【００９８】また、Ｓｒ量１−Ｖ−Ｗについては、この
発明の範囲内にある少なくとも試料１〜３、９〜１５お
よび１７〜１９において、０．５以上である。したがっ
て、１−Ｖ−Ｗ≧０．５とすることが好ましいことがわ
かる。

【００９９】また、試料２０については、表３に示すよ
うに、ＺｒおよびＨｆの合計量Ｘ＋Ｙが０．５以上であ
るので、表９に示すように、比誘電率が比較的低く、直
流電圧５〜５０ｋＶ／ｍｍのバイアス下での比誘電率
は、１００〜１２００の範囲から外れている。この結果
から、０≦Ｘ＋Ｙ＜０．５とすることが好ましいことが
わかる。

【０１００】この発明の範囲外にある試料７について
は、表４に示すように、Ｍｇ／Ｓｉ＜１であるため、表
７に示すように、グレインの平均粒径が３．０μｍより
大きくなり、直流電圧５〜５０ｋＶ／ｍｍのバイアス下
での比誘電率は、１００〜１２００から外れている。ま
た、周波数１０ｋＨｚで３ｋＶ／ｍｍの電界強度を有す
る交流電界を印加したときのヒステリシス損について
は、−５５℃付近で極端に大きくなり、結果として、高
周波かつ高電圧を印加したときの発熱については、３０
℃を大きく超える温度上昇幅となり、交流負荷試験にお
いて１００％の不良率を示し、また、高温負荷試験での
寿命も極端に短くなっている。この結果から、Ｍｇ／Ｓ
ｉ≧１、すなわちＭｇおよびＳｉのモル比率（Ｍｇ／Ｓ
ｉ）は１以上とすることが好ましいことがわかる。

【０１０１】この発明の範囲外にある試料１６について
は、表３に示すように、ＳｒＴｉＯ ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ お
よびＣａＺｒＯ₃ のような複合金属酸化物を用いなが
ら、仮焼を行なわず、その他の成分と混合してセラミッ
ク原料粉末を得たものであるので、前述したように、Ｘ
線回折において複数のピークを示し、また、表９に示す
ように、周波数１０ｋＨｚで３ｋＶ／ｍｍの電界強度を
有する交流電界を印加したときのヒステリシス損につい
ては、特に高温側で極端に大きくなり、結果として、高
周波かつ高電圧を印加したときの発熱については、３０
℃を大きく超える温度上昇幅となり、交流負荷試験にお
いて１００％の不良率を示し、また、高温負荷試験での
寿命も極端に短くなっている。この結果から、ＳｒＴｉ
Ｏ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ およびＣａＺｒＯ₃ などの複合金属
酸化物をセラミック原料粉末を得るために使用する場合
には、仮焼を行なう必要があることがわかる。

【０１０２】

【発明の効果】以上のように、この発明に係る積層セラ
ミックコンデンサによれば、高周波かつ高電圧あるいは
大電流下での使用時の誘電率を高く、発熱を小さくで
き、交流負荷または直流負荷において安定した絶縁抵抗
を示すようにすることができる。また、このような積層
セラミックコンデンサにおいて、内部電極に含まれる導
電材料として、ニッケルもしくはニッケル合金または銅
もしくは銅合金のような卑金属を問題なく用いることが
できるようになる。

【０１０３】また、この発明に係る積層セラミックコン
デンサに備える誘電体セラミック層を構成する誘電体セ
ラミックにおいて、添加成分としてＭｇおよびＳｉを含
み、これらのモル比率（Ｍｇ／Ｓｉ）が１以上とされる
と、誘電体セラミックのグレインの平均粒径を３．０μ
ｍ以下とすることができ、直流電界下における比誘電率
を高くすることができ、また、発熱も確実に小さくする
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコ
ンデンサ１を示す断面図である。

【符号の説明】

１ 積層セラミックコンデンサ ３ 誘電体セラミック層 ４，５ 内部電極 ８，９ 外部電極 １０，１１ 焼結層 １２〜１５ めっき層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 晴信 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内 Ｆターム(参考） 5E001 AB03 AC09 AE00 AE01 AE03 AE04 AF06 AH01 AH07 AJ03 5E082 AB03 BC38 EE04 EE23 EE35 FG26 GG10 GG26 GG28 PP01 PP03 PP06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の誘電体セラミック層と、前記誘電
   体セラミック層間に形成されかつ卑金属を導電材料とし
   て含む複数の内部電極と、前記内部電極に電気的に接続
   された外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサ
   であって、 前記誘電体セラミック層は、耐還元性を有するチタン酸
   ストロンチウム系の主成分を含みかつその主結晶相がＸ
   線回折にて単一相のピークを示す、ペロブスカイト型の
   誘電体セラミックから構成され、周波数１０ｋＨｚおよ
   び電界強度３ｋＶ／ｍｍの交流電界下でのヒステリシス
   損が、−５５〜１２５℃の温度範囲で、１００×１０⁴
   Ｗ／Ｆ以下である、積層セラミックコンデンサ。
2. 【請求項２】 前記誘電体セラミックは、そのグレイン
   の平均粒径が３．０μｍ以下である、請求項１に記載の
   積層セラミックコンデンサ。
3. 【請求項３】 前記誘電体セラミック層は、電界強度５
   〜５０ｋＶ／ｍｍの直流電界下における比誘電率が、１
   ００〜１２００である、請求項１または２に記載の積層
   セラミックコンデンサ。
4. 【請求項４】 前記誘電体セラミックは、組成式：
   ｛（Ｓｒ_1-V-W Ｃａ_V Ｂａ_W ）_m （Ｔｉ_1-X-Y Ｚｒ_X Ｈ
   ｆ_Y ）｝Ｏ₃ で表される前記主成分を含み、 Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙおよびｍは、 ０≦Ｖ＜０．３、 ０＜Ｗ＜０．５、 １−Ｖ−Ｗ≧０．５、 ０≦Ｘ＋Ｙ＜０．５、および ０．９７≦ｍ≦１．０５ を満足し、さらに、 添加成分として、前記主成分１．０モルに対して、合計
   元素量で０．３モル以下のＭｇおよびＳｉを含み、これ
   らＭｇおよびＳｉのモル比率（Ｍｇ／Ｓｉ）が１以上で
   ある、請求項１ないし３のいずれかに記載の積層セラミ
   ックコンデンサ。
5. 【請求項５】 前記内部電極は、前記導電材料としてニ
   ッケルもしくはニッケル合金または銅もしくは銅合金を
   含む、請求項１ないし４のいずれかに記載の積層セラミ
   ックコンデンサ。
6. 【請求項６】 前記外部電極は、導電性金属粉末の焼結
   体を含む焼結層を備える、請求項１ないし５のいずれか
   に記載の積層セラミックコンデンサ。
7. 【請求項７】 前記外部電極は、前記焼結層上に形成さ
   れるめっき層をさらに備える、請求項６に記載の積層セ
   ラミックコンデンサ。