KR20060084817A

KR20060084817A - 유전체 자기 조성물 및 전자 부품

Info

Publication number: KR20060084817A
Application number: KR1020060006361A
Authority: KR
Inventors: 가즈시게 이토; 아키라 사토
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2005-01-20
Filing date: 2006-01-20
Publication date: 2006-07-25
Also published as: US20060160693A1; JP2006199534A; TW200631920A; KR100656302B1; JP4622537B2; US7358208B2; CN101004956B; EP1683770B1; EP1683770A3; EP1683770A2; CN101004956A; TWI310761B

Abstract

본 발명은 소정의 주성분 및 A의 산화물(단, A는 6 배위 시의 유효 이온 반경이 0.065㎚∼0.085㎚의 범위에 있는 양이온 원소군으로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제5 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물로서, 상기 유전체 자기 조성물은 Ca 원소를 함유하는 복수의 결정 입자로 구성되어 있고, 상기 각 결정 입자의 입자 내부 전체 중 Ca 농도의 평균값을 입자 내 Ca 농도로 한 경우에, 상기 결정 입자 상호 간에 상기 입자 내 Ca 농도는 적어도 편차를 가지며, CV값으로서 5% 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물을 제공한다.

Description

유전체 자기 조성물 및 전자 부품{DIELECTRIC CERAMIC COMPOSITION AND ELECTRONIC DEVICE}

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 세라믹 콘덴서 2 : 유전체 층

3 : 내부 전극 층 4 : 외부 전극

10 : 소자 본체

본 발명은 내환원성을 갖는 유전체 자기 조성물과, 이 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 관한 것이다.

전자 부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서는 소형, 대용량, 고신뢰성의 전자 부품으로서 널리 이용되고 있고, 1대의 전자 기기 중에서 사용되는 개수도 다수에 이른다. 최근, 기기의 소형/고성능화에 수반하여 적층 세라믹 콘덴서에 대한 한층 더한 소형화, 대용량화, 저가격화, 고신뢰성화에 대한 요구는 점점 더 엄격하게 되고 있다.

적층 세라믹 콘덴서는, 통상, 내부 전극 층용 페이스트와 유전체 층용 페이스트를 사용하여, 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고, 적층체 중의 내부 전극 층과 유전체 층을 동시에 소성하여 제조된다.

내부 전극 층의 도전재로서는, 일반적으로 Pd나 Pd 합금이 사용되고 있지만, Pd는 비싸기 때문에, 비교적 저렴한 Ni나 Ni 합금 등의 비금속(卑金屬)이 사용되도록 되고 있다. 내부 전극 층의 도전재로서 비금속을 이용하는 경우, 대기 중에서 소성을 행하면 내부 전극 층이 산화하기 때문에, 유전체 층과 내부 전극 층의 동시 소성을 환원성 분위기 중에서 행해야 한다. 그러나, 환원성 분위기 중에서 소성하면, 유전체 층이 환원되어 비저항이 낮아진다. 이 때문에, 비환원성의 유전체 재료가 개발되고 있다.

그러나, 비환원성의 유전체 재료를 이용한 적층 세라믹 콘덴서는 전계의 인가에 의한 IR(절연 저항)의 열화가 현저하고, IR 수명이 짧으며, 신뢰성이 낮다는 문제가 있다.

또한, 콘덴서에는 용량의 온도 특성이 양호한 것도 요구되고, 특히, 용도에 따라서는 엄격한 조건 하에서 용량의 온도 특성이 평탄한 것이 요구된다. 최근, 자동차의 엔진룸 내에 탑재하는 엔진 전자 제어 유닛(ECU), 크랭크각 센서, 안티 록 브레이크 시스템(ABS) 모듈 등의 각종 전자 장치에 적층 세라믹 콘덴서가 사용되도록 되고 있다. 이들의 전자 장치는 엔진 제어, 구동 제어 및 브레이크 제어를 안정되게 행하기 위한 것이기 때문에, 회로의 온도 안정성이 양호한 것이 요구된다.

이들 전자 장치가 사용되는 환경은, 한냉지의 동계에는 -20℃ 정도 이하까지 온도가 내려가고, 또한, 엔진 시동 후에는 하계에서는 +130℃ 정도 이상까지 온도가 올라가는 것이 예상된다. 최근에는 전자 장치와 그 제어 대상 기기를 연결하는 와이어 하네스를 줄이는 경향이 있고, 전자 장치가 차밖에 설치되는 경우도 있기 때문에, 전자 장치에 있어서의 환경은 점점 더 엄격하게 되고 있다. 따라서, 이들의 전자 장치에 이용되는 콘덴서는 넓은 온도 범위에 있어서 온도 특성이 평탄할 필요가 있다. 구체적으로는, 용량 온도 특성이, EIA 규격의 X7R 특성(-55∼125℃, △C/C=±15% 이내)을 만족하는 것 만으로는 충분하지 않고, EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, △C/C=±15% 이내)을 만족하는 유전체 자기 조성물이 필요해진다.

예를 들면, X8R 특성을 만족하는 유전체 자기 조성물로서, 일본 특허 공개 공보 제2004-214539호에서는, 소정 조성을 갖고, 또한, 결정 입자 내의 평균 Ca 농도의 결정 입자 간의 편차를 CV값으로 나타내며 이값이 5% 이상인 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌 기재의 유전체 자기 조성물은 X8R 특성을 만족하고, 용량 온도 특성에 대해서는 -55∼150℃의 범위에서 사용 가능한 특성을 구비하고 있다. 그러나, 이 문헌의 유전체 자기 조성물에서는, 절연 저항(IR) 온도 의존성이 뒤떨어진다는 문제점이 있고, 예컨대, 고온 환경 하에 있어서 절연 저항(IR)이 저하되기 때문에, 고온 하에서의 사용이 곤란해진다는 문제가 있다. 또한, 이 문헌의 유전체 자기 조성물에서는 TC 바이어스 특성도 뒤떨어진다는 문제도 있다.

본 발명의 목적은 비유전률이 높고, 절연 저항의 수명 및 DC 바이어스 특성( 유전율의 직류 전압 인가 의존성)을 유지할 수 있으며, 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, △C/C=±15% 이내)을 만족하고, 환원성 분위기 중에서의 소성이 가능한 동시에, TC 바이어스 특성(직류 전압 인가 시의 용량 온도 특성) 및 IR 온도 의존성이 개선된 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 유전체 자기 조성물을 이용하여 소형/대용량화를 실현할 수 있고, 특히 박층 소형화를 실현할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공하는 것도 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은

Ba, Ca 및 Ti를 함유하고, 또한, 일반식 ABO₃로 표현되는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 주성분과,

A의 산화물(단, A는 6배위 시의 유효 이온 반경이 0.065㎚∼0.085㎚의 범위에 있는 양이온 원소군에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제5 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물로서,

상기 유전체 자기 조성물은 Ca 원소를 함유하는 복수의 결정 입자로 구성되어 있고,

상기 각 결정 입자의 입자 내부 전체 중 Ca 농도의 평균값(각 결정 입자 중 Ca의 고용량의 평균값)을 입자 내 Ca 농도로 한 경우에,

상기 결정 입자의 상호 간에 상기 입자 내 Ca 농도가 적어도 편차를 가지며,

상기 결정 입자의 상호 간에 상기 입자 내 Ca 농도의 편차는 CV값으로서 5% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라서, 소정 조성의 주성분을 함유하는 유전체 자기 조성물에 있어서, 결정 입자의 상호 간의 상기 입자 내 Ca 농도의 편차를 상기 소정 범위로 하고, 이온 반경이 0.065㎚∼0.085㎚의 범위에 있는 원소의 산화물을 포함하는 제5 부성분을 함유시킨다. 이로써, 비유전률이 높고 절연 저항의 수명 및 DC 바이어스 특성을 유지할 수 있으며, 용량 온도 특성이 X8R 특성을 만족하는 동시에 TC 바이어스 특성 및 IR 온도 의존성을 개선할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 "IR 온도 의존성"이란 절연 저항(IR)이 온도 변화에 대하여 어떻게 변동하는 것인지를 확인하는 지표이다. 이 IR 온도 의존성은 소정 온도(예컨대 150℃)에서의 IR이 기준 온도(예컨대 실온 25℃)에서의 IR에 대하여 변화하는 비율(변화율)을 산출함으로써 평가할 수 있다. 복수의 온도 사이에서의 IR의 변화율이 작을수록 IR 온도 의존성이 좋고, 클수록 IR 온도 의존성이 나쁘다고 판단할 수 있다.

예컨대, 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R을 만족하고 있었다고 해도, X8R의 온도 범위 내(특히, 실온에서부터 고온도 영역까지의 범위 내)에서의 IR 온도 의존성이 나쁘면, 특히, 고온도 영역에서의 신뢰성이 저하되어 제품으로서의 실제의 사용이 곤란해진다. 그 때문에, 이 IR 온도 의존성이 우수한 것은 특히, 고온도 영역에 있어서 콘덴서를 안정되게 사용할 수 있는지 여부를 판단하는 중요한 지표이다.

본 발명에서는, 복수의 온도로서 실온(25℃)과 고온부(150℃)를 예시하고, 각각의 온도에서의 절연 저항을 IR₂₅, IR₁₅₀으로 했을 때에 하기 식 (1)로 표시되는 "IR 자리수 차이 정도"의 대소를 산출함으로써 IR 온도 의존성의 좋고 나쁨을 평가하고 있다.

log(IR₁₅₀/IR₂₅) … 식 (1)

특히, 본 발명에서는 소정의 주성분 조성을 갖고, 결정 입자의 상호 간의 입자 내 Ca 농도의 편차를 상기 소정 범위로 하고, 특정한 원소군으로 구성되는 제5 부성분을 첨가한다. 이로써, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물은 X8R 특성을 만족하는 동시에, 실온(25℃)에서부터 고온부(150℃)까지의 온도 범위 내에서의 IR 온도 의존성을 개선할 수 있으며, 구체적으로는, 상기 식 (1)로 표시되는 IR 자리수 차이 정도를 -3.00 이상으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 결정 입자의 상호 간의 상기 입자 내 Ca 농도의 편차가 CV값으로서 5% 이상, 20% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10%이상, 18% 이하이다. 결정 입자의 상호 간의 상기 입자 내 Ca 농도의 CV값이 너무 크면 정전 용량의 온도 의존성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 결정 입자의 상호간의 상기 입자 내 Ca 농도의 편차는 이하의 방법에 의해 산출되는 CV값에 의해 평가한다.

즉, 우선, 유전체 자기 조성물을 구성하는 각 결정 입자의 입자 내부 전체 중 Ca 농도의 평균값인 입자 내 Ca 농도를 측정한다. 이어서, 결정 입자의 상호간 의 입자 내 Ca 농도의 평균값(x) 및 입자 내 Ca 농도의 표준 편차(σ)를 산출한다. 그리고, 평균값(x) 및 표준 편차(σ)에서 하기 식 (2)에 의해 구해지는 CV값에 의해 평가한다.

CV값[%]=(입자 내 Ca 농도의 표준 편차(σ)/입자 내 Ca 농도의 평균값(x))× 100··· (2)

본 발명에 있어서는, 상기 제5 부성분(A의 산화물을 포함하는 부성분)의 함유량은 상기 주성분 100몰에 대하여 A의 산화물 환산으로, 0몰보다 많고, 4몰 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상, 3.0몰 이하이다. 상기 제5 부성분의 함유량이 너무 많으면, 결정 입자의 상호간의 입자 내 Ca 농도의 CV값이 너무 커지고, 정전 용량의 온도 의존성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 상기 제5 부성분을 함유시키지 않으면 TC 바이어스 특성 및 IR 온도 의존성이 악화된다.

상기 제5 부성분에 포함되는 A의 산화물로서는, 6배위 시의 유효 이온 반경이 0.065㎚∼0.085㎚의 범위에 있는 양이온 원소의 산화물이면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, Al의 산화물, Cr의 산화물, Ga의 산화물 및 Ge의 산화물에서 선택되는 적어도 1종의 산화물인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 특히, Al의 산화물, Ga의 산화물 및 Ge의 산화물에서 선택되는 적어도 1종의 산화물인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 Al의 산화물이다.

본 발명에 있어서는, 상기 유전체 자기 조성물 중 Ca 원소의 함유량이 상기 ABO₃ 100몰에 대하여 3O몰 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15몰 이상, 25몰 이하, 더욱 바람직하게는 17몰 이상, 22몰 이하이다.

본 발명에 있어서는, 상기 유전체 자기 조성물은 Mg0, Ca0, Ba0 및 SrO에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,

적어도 소결 조제로서 기능하는 제2 부성분과,

Mn의 산화물을 함유하는 제3 부성분과,

R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분을 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 제1∼제4 부성분을 더 함유시킴으로써 X8R 특성을 유지하면서 전기 특성의 한층 더한 향상을 도모할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 제2 부성분이 산화 실리콘을 주성분으로 하는 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Si0₂, M0(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li₂O 및 B₂O₃에서 선택되는 적어도 1종이다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 주성분 100몰에 대한 상기 제1∼제4 부성분의 비율이,

제1 부성분 : 0.1∼3몰,

제2 부성분 : 2∼10몰,

제3 부성분 : 0.1∼2.5몰,

제4 부성분 : 0.1∼14몰(단, 제4 부성분의 몰수는 R 단독으로의 비율임)인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 유전체 자기 조성물은 V₂O₅, MoO₃및 WO₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제6 부성분을, 상기 주성분 100몰에 대하여 0.01∼0.5 몰로 하여 함유한다. 상기 5 부성분 및 제1∼제4 부성분에 더하여 다시 제6 부성분을 함유시킴으로써, 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화시킬 수 있고 IR 수명을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 유전체 자기 조성물의 제조 방법은,

상기 어느 하나의 유전체 자기 조성물을 제조하는 방법으로서,

상기 주성분의 원료와 상기 제5 부성분의 원료를 혼합하여, 가소(假燒) 전 분말을 준비하는 공정과,

준비한 상기 가소 전 분말을 가소하는 공정을 포함한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 주성분의 원료와, 상기 제5 부성분의 원료를 미리 가소하는 공정을 채용함으로써 TC 바이어스 특성 및 IR 온도 의존성의 한층 더한 개선을 도모할 수 있다. 한편, 상기 가소 공정은 주성분 및 제5 부성분 이외의 그 밖의 부성분(예컨대, 상기 제1∼제4 부성분 중 일부 등)을 첨가하여 수행해도 좋다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 가소의 조건은 가소 온도를 바람직하게는 500∼1000℃, 가소 시간을 바람직하게는 2∼6시간으로 한다. 가소 온도가 낮은 경우나, 가소 시간이 짧은 경우에는 가소함에 따른 효과가 불충분해지는 경향이 있 다. 한편, 가소 온도가 너무 높은 경우나, 가소 시간이 너무 긴 경우에는, 결정 입자의 상호간의 입자 내 Ca 농도의 CV값이 너무 커지고, 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다.

본 발명에 따른 전자 부품은, 상기 유전체 자기 조성물로 구성된 유전체 층을 갖는다. 전자 부품으로서는 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 밖의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.

본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는, 상기 유전체 자기 조성물로 구성된 유전체 층과 내부 전극 층을 교대로 적층함으로써 구성된다.

본 발명에 있어서는, 유전체 층으로서 상기 본 발명의 유전체 자기 조성물을 이용함으로써 뛰어난 특성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공하는 것이 용이해진다. 또한, 본 발명에 따른 유전체 자기 조성물을 이용함으로써 유전체 층이 박층화되어도 X8R 특성이 만족될 수 있고, 더 나아가 TC 바이어스 특성이나, IR 온도 의존성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품의 소형/대용량화를 실현할 수 있고, 더욱 개선된 박층 소형화를 실현하는 것이 용이하다. 이로써, 고집적 회로에 대한 설치가 보다 용이해진다.

한편, 본 명세서에 기재된 이온 반경은 문헌「R. D. Shannon, Acta Crystallogr., A32, 751(1976)」에 의거하는 값이다.

본 발명에 의하면, 비유전률이 높고, 절연 저항의 수명 및 DC 바이어스 특성을 유지할 수 있으며, 용량 온도 특성이 X8R 특성을 만족하는 동시에 TC 바이어스 특성 및 IR 온도 의존성을 개선한 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 유전체 층으로서 본 발명의 유전체 자기 조성물을 사용하기 때문에, 상기 특성을 갖고, 소형/대용량화를 실현할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의 실시형태에 관해서, 도면에 의거하여 상세히 설명한다.

적층 세라믹 콘덴서(1)

도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)는 유전체 층(2)과 내부 전극 층(3)이 교대로 적층된 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극 층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 내부 전극 층(3)은 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2 단부의 표면에 대해 교대로 노출하도록 적층되어 있다. 한 쌍의 외부 전극(4)은 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극 층(3)의 노출 단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.

콘덴서 소자 본체(10)의 외형이나 치수에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라서 적절하게 설정할 수 있으며, 통상, 외형은 거의 직방체 형상으로 하고, 치수는 통상, 세로(0.4∼5.6㎜)×가로(0.2∼5.0㎜)×높이(0.2∼1.9㎜) 정도로 할 수 있다.

유전체 층(2)

유전체 층(2)은 본 발명의 유전체 자기 조성물을 함유한다.

본 발명의 유전체 자기 조성물은 Ba, Ca 및 Ti를 함유하고, 일반식 ABO₃으로 표현되는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 주성분과, A의 산화물(단, A는 6배위 시의 유효 이온 반경이 0.065㎚∼0.085㎚의 범위에 있는 양이온 원소군에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제5 부성분을 함유한다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 주성분 내에 포함되는 ABO₃에서의 Ca 원소의 함유량(고용량)은, ABO₃ 100몰에 대하여, 30몰이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15몰 이상, 25몰 이하, 더욱 바람직하게는 17몰 이상, 22몰 이하이다. ABO₃에서의 Ca 원소의 함유량이 너무 많으면 비유전률이 저하될 우려가 있다. 한편, 너무 많으면, 후술하는 결정 입자의 상호간의 입자 내 Ca 농도의 CV값이 작아져서, 용량 온도 특성이나 TC 바이어스 특성이 악화될 우려가 있다.

상기 제5 부성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 소량의 함유라도 효과가 있지만, 주성분 100몰에 대하여 A의 산화물로 환산한 값으로 바람직하게는 0몰보다 많고, 4몰 미만, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상, 3.0몰 이하이다. 한편, A의 산화물의 함유량이 불순물 정도인 경우, 예컨대 함유량을 수 ppm 내지 수십 ppm 정도로 한 경우에서는 그 첨가 효과가 발휘되지 않는 경향이 있다.

제5 부성분의 상기 비율은 A 단독의 몰비가 아니라, A의 산화물의 몰비이다. 즉, 예컨대, 제5 부성분으로서 Al의 산화물을 이용한 경우, 제5 부성분의 비율이 1몰인 것은 Al의 비율이 1몰인 것은 아니고, Al₂O₃의 비율이 1몰인 것을 의미한다. 또한, 제5 부성분으로서 2종 이상의 복수의 원소(산화물)를 이용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 주성분 100몰에 대하여 상기 범위가 되도록 하면 좋다. 즉, 제5 부성분 중에서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제5 부성분은 결정 입자의 상호 간의 입자 내 Ca 농도의 CV값을 높이는 효과와, TC 바이어스나 IR 온도 의존성을 개선하는 효과를 갖는다. 제5 부성분의 함유량이 너무 많으면, 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 제5 부성분을 함유시키지 않은 경우에는, TC 바이어스 특성 및 IR 온도 의존성의 개선 효과가 얻어지지 않게 되기 때문에, X8R의 온도 영역에서의 신뢰성이 저하되어 안정되게 사용할 수 없게 되는 경향이 있다.

상기 제5 부성분의 양이온 원소군에는 I(0.067㎚), Ge(0.067㎚), Al(0.0675㎚), Cu(0.068㎚), Fe(0.069㎚), Ni(0.070㎚), Au(0.071㎚), As(0.072㎚), Cr(0.0755㎚), Ga(0.076㎚), At(0.076㎚), Os(0.077㎚), Nb(0.078㎚), Ta(0.078㎚) , Co(0.079㎚), Rh(0.080㎚), Ir(0.082㎚), Ru(0.082㎚), Sn(0.083㎚)이 포함되지만, P(0.052㎚), K(0.152㎚)는 포함되지 않는다. 한편, 괄호 내의 숫자는 6배위 시의 유효 이온 반경을 나타낸다.

상기 양이온 원소군의 중에서도, Al, Cr, Ga, Ge가 바람직하고, Al, Ga, Ge가 보다 바람직하며 특히 Al이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 제5 부성분 이외에 이하의 제1∼제4 부성분을 더 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이하의 제6 부성분을 더 함유시킨다.

즉, Mg0, Ca0, Ba0 및 Sr0에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,

적어도 소결 조제로서 기능하는 제2 부성분과,

Mn의 산화물을 포함하는 제3 부성분과,

R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분을 더 함유하는 것이 바람직하고,

보다 바람직하게는 V₂O₅, MoO₃및 WO₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제6 부성분을 더 함유한다.

상기 제1∼제4 부성분 및 제6 부성분의 함유 비율은 상기 주성분 100몰에 대하여, 바람직하게는,

제1 부성분 : 0.1∼3몰,

제2 부성분 : 2∼10몰,

제3 부성분 : 0.1∼2.5몰,

제4 부성분 : 0.1∼14몰,

제6 부성분 : 0.01∼0.5몰이고, 보다 바람직하게는,

제1 부성분 : 0.5∼2.5몰,

제2 부성분 : 2.0∼5.0몰,

제3 부성분 : 0.3∼1.5몰,

제4 부성분 : 0.5∼10몰,

제6 부성분: 0.1∼0.4몰이다.

한편, 제4 부성분의 상기 비율은 R의 산화물의 몰비가 아니라, R 원소 단독의 몰비이다. 예컨대, 제4 부성분으로서 Dy의 산화물을 이용한 경우, 제4 부성분의 함유 비율이 1몰인 것은, Dy₂O₃의 비율이 1몰인 것은 아니고, Dy 원소의 함유 비율이 1몰인 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서는 상기 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학량론적 조성으로 표시하고 있지만, 각 산화물의 산화 상태는 화학량론적 조성으로부터 벗어나는 것이어도 좋다. 단, 각 부성분의 상기 비율은 각 부성분을 구성하는 산화물에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학량론적 조성의 산화물로 환산하여 구한다.

부성분으로서, 상기 제5 부성분에 더하여 제1∼제4, 제6 부성분을 함유시킴으로써 높은 유전율을 유지하면서 X8R 특성을 만족시킬 수 있다. 제1∼제4, 제6 부성분의 바람직한 함유량은 상기와 같고, 그 이유는 이하와 같다.

제1 부성분(Mg0, Ca0, Ba0 및 Sr0)은 용량 온도 특성을 평탄화시키는 효과를 나타낸다. 제1 부성분의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 변화율이 커질 우려가 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화될 우려가 있다. 한편, 제1 부성분 중에서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제2 부성분으로서는, 산화 실리콘을 주성분으로 하는 화합물인 것이 바람직 하고, Si0₂, M0(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg에서 선택되는 적어도 1종의 원소), Li₂O 및 B₂O₃에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 제2 부성분은 주로 소결 조제로서 작용하지만, 박층화하였을 때 초기 절연 저항의 불량률을 개선하는 효과를 갖는다. 제2 부성분의 함유량이 너무 적으면, 용량 온도 특성이 나빠지고, 또한, IR(절연 저항)이 저하된다. 한편, 함유량이 너무 많으면, IR 수명이 불충분해지는 것 외에, 유전율의 급격한 저하가 생긴다.

한편, 본 실시형태에 있어서는, 제2 부성분으로서, (Ba, Ca)_xSiO₂ _+x(단, x=0.7∼1.2)로 표현되는 화합물을 사용해도 좋다. [(Ba, Ca)_xSiO₂ _+x] 중의 BaO 및 CaO는 제1 부성분에도 포함되지만, 복합 산화물인 (Ba, Ca)_xSiO_2+x는 융점이 낮기 때문에 주성분에 대한 반응성이 양호하여서, BaO 및/또는 CaO를 상기 복합 산화물로서 첨가할 수도 있다. (Ba, Ca)_xSiO_2+x에서의 x는 바람직하게는 O.7∼1.2이고, 보다 바람직하게는 0.8∼1.1이다. x가 너무 작으면, 즉 SiO₂가 너무 많으면, 주성분의 BaTiO₃과 반응하여 유전체 특성을 악화시킨다. 한편, x가 너무 크면, 융점이 높아져 소결성을 악화시키기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Ba와 Ca의 비율은 임의이고, 한쪽만을 함유하는 것이라도 좋다.

제3 부성분(Mn의 산화물)은 소결을 촉진하는 효과와, IR을 높게 하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 제3 부성분의 함유량이 너무 적으면, 이러한 효과가 충분히 발휘되지 않는다. 한편, 함유량이 너무 많으면 용량 온도 특성에 악영향을 줄 우려가 있다.

제4 부성분(R의 산화물)은 퀴리 온도를 고온측으로 시프트시키는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 제4 부성분의 함유량이 너무 적으면, 이러한 효과가 불충분해지고 용량 온도 특성이 나빠진다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 소결성이 악화되는 경향이 있다. 본 실시형태에 있어서는 R 원소로서는 특성 개선 효과가 높다고 하는 이유로 인해서, Y, Yb, Ho, 및 Dy가 바람직하다.

제6 부성분(V₂O₅, MoO₃및 WO₃)은 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 제6 부성분의 함유량이 너무 적으면 이러한 효과가 불충분해진다. 한편, 함유량이 너무 많으면, IR이 현저히 저하된다. 한편, 제6 부성분 중에서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

본 실시형태의 유전체 자기 조성물은 Ca 원소를 함유하는 복수의 결정 입자로 구성되어 있다. 또한, 각 결정 입자의 입자 내부 전체 중 Ca 농도의 평균값을 입자 내 Ca 농도로 한 경우에, 결정 입자의 상호간의 상기 입자 내 Ca 농도의 편차가 CV값으로서 5% 이상이되, 바람직하게는 5% 이상, 20% 미만, 보다 바람직하게는 10% 이상, 18% 이하이다. 결정 입자의 상호간의 입자 내 Ca 농도의 편차를 상기 소정 범위로 함으로써 용량 온도 특성을 향상시킬 수 있다.

한편, 상기 결정 입자의 상호간의 상기 입자 내 Ca 농도의 편차는 이하의 방법에 의해 산출되는 CV값에 의해 평가된다.

즉, 우선, 유전체 자기 조성물을 구성하는 각 결정 입자의 입자 내부 전체 중 Ca 농도의 평균값인 입자 내 Ca 농도를 측정한다. 이어서, 결정 입자의 상호간의 입자 내 Ca 농도의 평균값(x) 및 입자 내 Ca 농도의 표준 편차(σ)를 산출한다. 그리고, 평균값(x) 및 표준 편차(σ)으로 표현되는 하기 식 (2)에 의해 구해지는 CV값에 의해 평가한다. 즉, CV값이 큰 경우(즉, 편차의 지표인 표준 편차(σ)의 값이 큰 경우)에는, 결정 입자의 상호간의 입자 내 Ca 농도의 편차가 큰 것을 의미한다. 한편, CV값이 작은 경우(즉, 편차의 지표인 표준 편차(σ)가 작은 경우)에는, 결정 입자의 상호간의 입자 내 Ca 농도의 편차가 작은 것을 의미한다.

상기 CV값의 구체적인 측정 방법으로서는, 예컨대, 이하와 같은 측정 방법을 들 수 있다.

즉, 우선, 유전체 자기 조성물 중 일정한 범위(예컨대, 1.5㎛×1.5㎛의 범위)에 포함되어 있는 각 결정 입자의 입자 내부 전체 중 Ca 농도의 평균값(Ca의 고용량의 평균값)을 투과 전자 현미경에 의한 에너지 분산형 X선 분광법 등에 의해 측정함으로써 구한다. 그리고, 측정한 모든 결정 입자의 입자 내 Ca 농도로부터, 상기 일정한 범위에 포함되어 있는 결정 입자의 상호간의 입자 내 Ca 농도의 평균값(x) 및 표준 편차(σ)를 산출한다. 그리고, 평균값(x) 및 표준 편차(σ)로부터 상기 식 (2)에 의해 CV값을 구할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 결정 입자의 입자 내부 전체 중 Ca 농도의 평균값(입자 내 Ca 농도)이란 결정 입자 전체에서의 Ca 농도를 의미하고, 입자 표면부 부근으로부터 입자 중심부, 즉, 입자 전체의 Ca 농도를 평균화한 것을 의미한다.

유전체 자기 조성물을 구성하는 결정 입자의 평균 결정 입자 직경은 특별히 한정되지 않고, 유전체 층의 두께 등에 따라서, 예컨대, 0.1∼3㎛의 범위로부터 적절하게 결정하면 좋다.

용량 온도 특성은 유전체 층이 얇을수록 악화되고, 평균 결정 입자 직경을 작게 할수록 악화되는 경향이 있다. 이 때문에, 본 발명의 유전체 자기 조성물은 평균 결정 입자 직경을 작게 해야 하는 경우, 구체적으로는, 평균 결정 입자 직경을 0.1∼0.5㎛로 하는 경우에 특히 유효하다. 이와 같이 결정 입자의 평균 결정 입자 직경을 작게 함으로써 IR 수명을 길게 할 수 있고, 또한, 직류 전계 하에서의 용량의 시간 경과 변화를 적게 할 수 있다. 그 때문에, 이러한 점으로부터도 평균 결정 입자 직경은 0.1∼0.5㎛ 정도로 작게 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 유전체 자기 조성물의 퀴리 온도(강유전체로부터 상유전체로의 상전이 온도)는 조성을 선택함으로써 변경할 수 있지만, X8R 특성을 만족하기 위해서는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 123℃ 이상으로 한다. 퀴리 온도는 DSC(시차 주사 열량 측정) 등에 의해서 측정할 수 있다.

유전체 층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 층당 4.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다. 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.5㎛ 정도이다.

유전체 층(2)의 적층수는 특별히 한정되지 않지만, 20이상인 것이 바람직하 고, 보다 바람직하게는 50이상, 특히 바람직하게는 100이상이다. 적층수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 2000정도이다.

내부 전극 층(3)

내부 전극 층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체 층(2)의 구성 재료가 내환원성을 갖기 때문에 비금속(卑金屬)을 이용할 수 있다. 도전재로서 이용하는 비금속으로서는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는 Mn, Cr, Co 및 Al에서 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, Ni 또는 Ni 합금 중에는 P 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하 포함되어 있어도 좋다.

내부 전극 층(3)의 두께는 용도 등에 따라서 적절히 결정하면 좋지만, 통상, 0.5∼5㎛, 특히 0.5∼2.5㎛ 정도인 것이 바람직하다.

외부 전극(4)

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 저렴한 Ni, Cu나 이들의 합금을 이용할 수 있다.

외부 전극의 두께는 용도 등에 따라서 적절히 결정되면 좋지만, 통상, 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서(1)의 제조방법

본 발명의 유전체 자기 조성물을 함유하는 적층 세라믹 콘덴서(1)는 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 마찬가지로, 페이스트를 이용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소 성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

우선, 유전체 층용 페이스트에 포함되는 유전체 자기 조성물 분말을 조제한다.

본 실시형태에 있어서는, 유전체 자기 조성물 분말은 전술한 주성분의 원료 및 부성분의 원료(제5 부성분의 원료, 바람직하게는 제1∼제4 부성분의 원료, 보다 바람직하게는 제6 부성분의 원료)를 준비하고, 이들의 원료를 혼합함으로써 조제한다. 유전체 자기 조성물 분말 중 주성분의 원료 및 부성분의 원료의 함유량은 소성 후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 좋다.

본 실시형태에서는 주성분의 원료로서, Ba, Ca 및 Ti를 함유하고, 일반식 ABO₃으로 표현되는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 주성분 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 주성분 원료로서는, 구체적으로는 Ba, Ca, Ti의 산화물 및/또는 소성에 의해서 이들의 산화물이 되는 화합물을 소정의 비율로 혼합하고, 대기 중에서 가소함으로써 얻어지는 Ba₁ _- _xCa_xTiO₃로 표현되는 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 주성분의 원료로서는, Ba₁ _- _xCa_x TiO₃에 있어서, x의 값이 상이한 복수의 복합 산화물을 준비하고, 이들을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, Ba₀ _.9Ca₀ _.1TiO₃, Ba₀ _.8Ca₀ _.2TiO₃, Ba_0.7Ca_0.3TiO₃의 3종의 복합 산화물을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서는, 이러한 x 값이 상이한 Ba₁ _- _xCa_x TiO₃는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3종 이상으로 한다. 이러한 주성분 원료를 사용함으로써, 소성 후의 결정 입자의 상호간의 입자 내 Ca 농도의 편차를 크게 할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는 주성분 원료에는, 적어도 x=0.2 이상인 Ba₁ _- _xCa_x TiO₃분말을 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 x=0.25보다 큰 Ba_1-xCa_x TiO₃분말, 더욱 바람직하게는 x=0.27 이상, 특히 x=O.3 정도의 Ba_1-xCa_x TiO₃분말을 함유시키는 것이 바람직하다.

부성분의 원료(제5 부성분의 원료, 바람직하게는 제1∼제4 부성분의 원료, 보다 바람직하게는 제6 부성분의 원료)로서는, 상기 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 이용할 수 있지만, 기타 소성에 의해서 상기 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예컨대, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기금속 화합물 등에서 적절하게 선택하여 혼합하여 이용할 수도 있다.

한편, 본 실시형태에 있어서는, 주성분의 원료 및 부성분의 원료를 혼합하고, 유전체 자기 조성물 분말을 얻을 때에는 미리 주성분의 원료와, 제5 부성분의 원료를 가소하고 분쇄한 후에, 그 밖의 부성분(예컨대, 제1∼제4 부성분)을 첨가하는 공정을 채용해도 좋다. 이와 같이 주성분의 원료와, 제5 부성분의 원료를 미리 가소함으로써, 주성분에 대하여 제5 부성분을 효율적으로 고용시킬 수 있으며, 이로써, 결정 입자의 상호간의 입자 내 Ca 농도의 CV값을 높일 수 있어 TC 바이어스 특성이나 IR 온도 의존성을 향상시킬 수 있다.

이러한 가소 공정은 주성분에 제5 부성분이 고용되는 조건으로 행하면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 가소 온도를 바람직하게는 500∼1000℃, 보다 바람직하게는 600∼800℃, 가소 시간을 바람직하게는 2∼6시간, 보다 바람직하게는 3∼5시간으로 한다. 가소 온도가 낮은 경우나, 가소 시간이 짧은 경우에는, 가소함에 따른 효과가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 한편, 가소 온도가 너무 높은 경우나, 가소 시간이 너무 긴 경우에는, 입자 내 Ca 농도의 CV값이 너무 커져 용량 온도 특성이 악화되는 경향이 있다.

이어서, 얻어진 유전체 자기 조성물 분말을 이용하여, 유전체 층용 페이스트를 제조한다. 유전체 층용 페이스트는 유전체 자기 조성물 분말과 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료라도 좋고 수계의 도료라도 좋다.

유기 비히클(an organic vehicle)이란 바인더를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에서 이용되는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절하게 선택하면 좋다. 또한, 이용되는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등의 이용하는 방법에 따라서 테르피네올, 부틸 카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제로부터 적절하게 선택하면 좋다.

또한, 유전체 층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 좋다. 수계 비히클에서 이용되는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 이용하면 좋다.

내부 전극 층용 페이스트는 상기 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 혹은 소성 후에 상기 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트와 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

외부 전극용 페이스트는 상기한 내부 전극 층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 좋다.

상기 각 페이스트 내의 유기 비히클의 함유량에는 특별히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예컨대, 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 좋다. 또한, 각 페이스트 중에는 필요에 따라서 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 좋다. 이들의 총 함유량은 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 이용하는 경우, 유전체 층용 페이스트 및 내부 전극 층용 페이스트를 PET 등의 기판 상에 적층 인쇄하여 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩을 획득한다.

또한, 시트법을 이용하는 경우, 유전체 층용 페이스트를 이용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극 층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩을 획득한다.

소성 전에, 그린 칩에 탈바인더 처리를 실시한다. 탈바인더 처리는 내부 전극 층 페이스트 중 도전재의 종류에 따라서 적절하게 결정되면 좋지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 탈바인더 분위기 중의 산소 분압을 1O^{- 45}∼10⁵Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 탈바인더 효과가 저하된다. 또한 산소 분압이 상기 범위를 넘으면 내부 전극 층이 산화되는 경향이 있다.

또한, 그 이외의 탈바인더 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼350℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼20시간으로 한다. 또한, 소성 분위기는 공기 또는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 환원성 분위기에서의 분위기 가스로서는, 예컨대 N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.

그린 칩 소성 시의 분위기는, 내부 전극 층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라서 적절하게 결정되면 좋지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은 1O^-7∼1O^-3Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극 층의 도전재가 이상 소결(abnormal sintering)을 일으켜 도중에서 끊기는 경우가 있다. 또한, 산소 분압이 상기 범위를 넘으면, 내부 전극 층이 산화되는 경향이 있다.

또한, 소성 시의 유지 온도는 바람직하게는 1100∼1400℃, 보다 바람직하게는 1200∼1380℃, 더욱 바람직하게는 1260∼1360℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분지고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극 층의 이상 소결에 의한 전극의 도중에서의 끊김이나, 내부 전극 층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온 도 특성의 악화 또는 유전체 자기 조성물의 환원이 생기기 쉬워진다.

이 이외의 소성 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 한다. 또한, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는 예컨대, N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 콘덴서 소자 본체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은 유전체 층을 재산화하기 위한 처리이고, 이에 따라 IR 수명을 현저히 길게 할 수 있기 때문에 신뢰성이 향상된다.

어닐링 분위기 중의 산소 분압은 O.1Pa 이상, 특히 O.1∼1OPa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체 층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 넘으면 내부 전극 층이 산화되는 경향이 있다.

어닐링일 때의 유지 온도는 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체 층의 산화가 불충분해지기 때문에, IR이 낮고, 또한, IR 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 넘으면, 내부 전극 층이 산화하여 용량이 저하될 뿐만 아니라, 내부 전극 층이 유전체 베이스 물질과 반응하여, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 생기기 쉬워진다. 한편, 어닐링은 승온 과정 및 강온 과정만으로 구성해도 좋다. 즉, 온도 유지 시간을 영으로 해도 좋다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도를 의미한다.

이 이외의 어닐링 조건으로서는, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 한다. 또한, 어닐링의 분위기 가스로서는, 예컨대, 가습한 N₂ 가스 등을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서 N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하기 위해서는, 예컨대 물 등을 사용하면 좋다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.

탈바인더 처리, 소성 및 어닐링은 연속하여 수행해도 독립으로 수행해도 좋다. 이들을 연속하여 행하는 경우, 탈바인더 처리 후, 냉각하지 않고서 분위기를 변경하고, 계속해서 소성일 때의 유지 온도까지 승온하여 소성을 행하고, 이어서 냉각하여 어닐링의 유지 온도에 도달했을 때에 분위기를 변경하여 어닐링을 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립으로 행하는 경우, 소성 시에 있어서는, 탈바인더 처리 시의 유지 온도까지 N₂ 가스 혹은 가습한 N₂ 가스 분위기 하에서 승온한 후, 분위기를 변경하여 다시 승온을 계속하는 것이 바람직하고, 어닐링 시의 유지 온도까지 냉각한 후에는 다시 N₂ 가스 혹은 가습한 N₂ 가스 분위기로 변경하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또한, 어닐링 시에 있어서는, N₂ 가스 분위기 하에 서 유지 온도까지 승온한 후, 분위기를 변경해도 좋고, 어닐링의 전체 과정을 가습한 N₂ 가스 분위기로 해도 좋다.

상술한 바와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예컨대 배럴 연마(barrel polishing)나 샌드 블래스트(sand blast) 등에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하여, 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예컨대, 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 중에서 600∼800℃에서 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라 외부 전극(4) 표면에 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

이렇게 하여 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어 각종 전자 기기 등에 사용된다.

본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서(1)는 본 발명의 유전체 자기 조성물을 이용한 유전체 층(2)을 함유하기 때문에, 용량의 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, △C=±15% 이내)을 만족할 수 있다. 그 때문에, 80℃ 이상, 특히 125∼150℃의 환경 하에서 사용되는 기기용 전자 부품으로서 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서(1)는 EIAJ 규격의 B 특성[-25∼85℃에서 용량 변화율 ±10% 이내(기준 온도 20℃)], EIA 규격의 X7R 특성(-55∼125℃, △C=±15% 이내)도 동시에 만족하는 것이 가능하다.

더구나, 본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 예컨대, 실온(25℃)과 고온부(150℃)의 각각의 온도에서의 절연 저항을 IR₂₅, IR₁₅₀으로 했을 때에, 하기 식 (1)로 표시되는 "IR 자리수 차이 정도"를 -3.00 이상으로 할 수 있다. 그 때문에, IR 온도 의존성이 작고, 80℃ 이상, 특히 125∼150℃의 고온 환경 하에 있어서도 안정되게 사용될 수 있다.

log(IR₁₅₀/IR₂₅) … 식 (1)

또한, 본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서(1)는 양호한 TC 바이어스 특성(직류 전압 인가 시의 용량 온도 특성)을 갖는다. 그 때문에, 폭넓은 온도 영역에 있어서 높은 신뢰성을 갖는다.

이상, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명해 왔지만, 본 발명은 전술한 실시형태로만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않은 범위 내에서 여러 가지로 개변할 수 있다.

예컨대, 전술한 실시형태에서는 본 발명에 따른 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였지만, 본 발명에 따른 전자 부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성을 갖는 유전체 자기 조성물로 구성된 유전체 층을 갖는 것이면 무엇이든지 좋다.

실시예

이하, 본 발명을 더욱 상세한 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.

실시예 1

우선, 주성분 원료로서, Ba, Ca 및 Ti를 함유하고, 일반식 ABO₃으로 표현되 는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 3종의 화합물(Ba₀ _.9Ca₀ _.1TiO₃, Ba_0.8Ca_0.2TiO₃, Ba₀ _.7Ca₀ _.3TiO₃)을 준비하였다. 본 실시예에 있어서는 상기 3종의 주성분 원료는 BaCO₃, CaCO₃ 및 TiO₂의 각 분말을 상기 각 조성이 되도록 소정량 혼합하고, 그 후, 가소 및 분쇄함으로써 제조하였다.

그리고, 상기 3종의 주성분 원료와, Al₂O₃(제5 부성분)과, 후술하는 제1∼제4 부성분을 첨가하여, 볼밀에 의해 습식 혼합/분쇄하여 슬러리화하고, 유전체 층용 페이스트를 조제하였다. 한편, 본 실시예에 있어서는 상기 3종의 주성분 원료는 몰비로, Ba_0.9Ca_0.1TiO₃: Ba_0.8Ca_0.2TiO₃: Ba_0.7Ca_0.3TiO₃=1 : 1 : 1로 하였다. 즉, 본 실시예에 있어서는 ABO₃ 100몰에 대한 Ca 원소의 함유량은 0.2몰이 되도록 조제하였다.

또한, 제1∼제4 부성분은 이하와 같이 하였다.

Mg0(제1 부성분) : 1.1몰

SiO₂(제2 부성분) : 3.4몰

MnO(제3 부성분) : 0.56몰

Dy₂O₃(제4 부성분) : 1몰

한편, 상기 제1∼제4 부성분의 첨가량은 상기 3종의 주성분 원료의 합계 100몰에 대해 각 산화물 환산의 첨가량으로 나타내었다. 단, 제4 부성분인 Dy₂O₃의 첨 가량은 Dy 원자 환산으로의 몰수로 나타내었다. 즉, Dy₃O₃ 환산으로의 첨가량은 0.5몰이다.

또한, 본 실시예에 있어서는 제5 부성분인 Al₂O₃의 첨가량을, 표 1에 나타내는 바와 같이 상기 3종 주성분 원료의 합계 100몰에 대하여, 0∼4몰의 범위로 변화시켜 복수의 시료를 제작하였다.

위에서 얻어진 유전체 자기 조성물 분말 100 중량부와, 아크릴 수지 4.8 중량부와, 아세트산에틸 100 중량부와, 미네랄 스피릿 6 중량부와, 톨루엔 4 중량부를 볼밀로 혼합하여 페이스트화하여 유전체 층용 페이스트를 얻었다.

다음에, Ni 입자 44.6 중량부와, 테르피네올 52 중량부와, 에틸셀룰로오스 3 중량부와, 벤조트리아졸 0.4 중량부를 3본 롤로 혼련하고, 슬러리화하여 내부 전극 층용 페이스트를 얻었다.

이들의 페이스트를 이용하여 이하와 같이 하여, 도 1에 표시되는 적층 세라믹 칩 콘덴서(1)를 제조하였다.

우선, 얻어진 유전체 층용 페이스트를 이용하여 PET 필름 상에 그린 시트를 형성하였다. 이 위에 내부 전극용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 시트를 박리하였다. 이어서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극 층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층 및 압착하여 그린 칩을 얻었다.

이어서, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하고, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기 조건으로 행하여 적층 세라믹 소성체를 얻었다.

탈바인더 처리 조건은 승온 속도 : 32.5℃/시간, 유지 온도 : 260℃, 온도 유지 시간 : 8시간, 분위기 : 공기 중으로 하였다.

소성 조건은 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 : 1250℃, 온도 유지 시간 : 2시간, 냉각 속도 : 200℃/시간, 분위기 가스 : 가습한 N₂+H₂혼합 가스(산소 분압 : 1O^-7Pa)로 하였다.

어닐링 조건은 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 : 1050℃, 온도 유지 시간 : 2시간, 냉각 속도 : 200℃/시간, 분위기 가스 : 가습한 N₂ 가스(산소 분압 : 1.O1Pa)로 하였다.

한편, 소성 및 어닐링 시의 분위기 가스의 가습에는 수온을 20℃로 한 물을 이용하였다.

이어서, 얻어진 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블래스트로 연마한 후, 외부 전극으로서 In-Ga를 도포하고, 도 1에 도시된 실시예 1의 적층 세라믹 콘덴서의 시료 1∼6을 얻었다. 한편, 각 콘덴서 시료 1∼6은 표 1에 나타내는 바와 같이, Al₂O₃의 함유량을 0∼4몰의 범위로 변화시킨 시료이다. 또한, 시료 1에는 Al₂O₃을 함유시키지 않았다.

얻어진 콘덴서 시료의 사이즈는 3.2㎜×1.6㎜×0.6㎜이고, 내부 전극 층에 개재된 유전체 층의 수는 4로 하며, 1 층당 유전체 층의 두께(층간 두께)는 4.5㎛, 내부 전극 층의 두께는 1.2㎛로 하였다.

이어서, 얻어진 콘덴서 시료에 대해서, 이하에 나타내는 방법에 의해 결정 입자의 상호간의 입자 내 Ca 농도의 CV값, 용량 온도 특성(Tc), TC 바이어스 특성, IR 온도 의존성(자리수 차이 정도)을 측정하였다.

결정 입자의 상호간의 입자 내 Ca 농도의 CV값은 우선, 콘덴서 샘플의 유전체 층에 대해서, 1.5㎛×1.5㎛의 범위에 포함되는 각 결정 입자의 Ca 농도의 평균값(입자 내 Ca 농도)을 투과 전자 현미경에 의한 에너지 분산형 분광법에 의해 측정하였다. 그리고, 이 측정을 복수의 시야에 걸쳐서 반복하여 수행하고, 전체 결정 입자의 상호간의 입자 내 Ca 농도의 평균값(x) 및 표준 편차(σ)를 구하여, 입자 내 Ca 농도의 평균값(x) 및 표준 편차(σ)로부터 하기 식 (2)에 의해 CV값을 산출하였다. 본 실시예에 있어서는 평가 기준으로서, 5% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 20% 미만을 양호한 상태로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

용량 온도 특성(Tc)은 우선, 얻어진 샘플에 대하여, -55℃∼150℃의 온도 범위에서 정전 용량을 측정함으로써 평가하였다. 구체적으로는 정전 용량은 디지털 LCR 미터(YHP제 4274A)를 이용하여, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨 1Vrms의 조건 하에서 측정하였다. 그리고, 이들 온도 범위에서 가장 용량 온도 특성이 나빠지는 150℃의 온도 환경 하에서의 정전 용량의 변화율(△C/C, 단위는 %)을 산출하였다. 본 실시예에서는 -55∼150℃에 있어서 △C/C=±15% 이내를 만족하는 샘플(즉, X8R 특성을 만족하는 샘플)을 양호한 상태로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

TC 바이어스 특성은 얻어진 콘덴서 샘플에 대해서 디지털 LCR 미터(YHP제 4274A)로 1kHz, 1Vrms, 7.0V/㎛의 바이어스 전압(직류 전압)으로 -55℃∼150℃까지 온도를 변화시켜 측정하고, 25℃의 바이어스 전압 무인가 시의 측정값으로부터 정전 용량의 변화율을 산출하여 평가하였다. 한편, 정전 용량의 측정에는 LCR 미터를 이용하고, 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨 1Vrms의 조건 하에서 측정하였다. 본 실시예에서는 -50% 이상을 양호한 결과로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

IR 온도 의존성(자리수 차이 정도)은 얻어진 샘플의 150℃에서의 절연 저항(IR₁₅₀)과, 25℃ 에서의 절연 저항(IR₂₅)을 측정하고, 하기 식 (1)로 표시되는 자리수 차이 정도를 산출하여 평가하였다. 본 실시예에 있어서는 -3.00 이상을 양호한 결과로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

log(IR₁₅₀/IR₂₅) … 식 (1)

또한, 본 실시예에서는 상기 특성에 더하여, 얻어진 콘덴서 샘플에 대하여 비유전률(ε), 유전 손실(tanδ), 직류 전계 하에서의 IR 수명, DC 바이어스 특성도 더불어 평가하였다.

비유전률(ε)은 콘덴서 샘플에 대하여 기준 온도 25℃에서 디지털 LCR 미터(YHP사제 4274A)로 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.OVrms의 조건 하에서 측정된 정전 용량으로부터 산출하였다(단위 없음). 그 결과, 모든 샘플이 1000이상으로 양호한 결과가 얻어졌다.

유전 손실(tanδ)은 콘덴서 샘플에 대하여 기준 온도 25℃에서 디지털 LCR 미터(YHP사제 4274A)로 주파수 1kHz, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.OVrms의 조건 하에서 측정하였다. 그 결과, 모든 샘플이 3.0% 이하로 양호한 결과가 얻어졌다.

직류 전계 하에서의 IR 수명은 콘덴서 샘플에 대하여 200℃에서 10V/㎛의 전계 하에서 가속 시험을 행하고, 절연 저항이 1MΩ 이하가 되기까지의 시간을 수명 시간으로서 산출하였다. 그 결과, 모든 샘플이 10시간 이상으로 양호한 결과가 얻어졌다.

DC 바이어스 특성은, 콘덴서 샘플에 대하여 일정 온도(25℃)에 있어서 각 샘플에 서서히 직류 전압을 가해간 경우의 정전 용량의 변화(△C/C)를 측정함으로써 평가하였다. 측정 결과의 플롯에서 어떤 샘플에 있어서도 높은 전압을 가해도 정전 용량이 감소되기 어렵고, 안정된 DC 바이어스 특성을 갖는 것이 확인되었다.

「*」의 시료는 본 발명의 비교예를, 「**」의 시료는 본 발명의 참고예를 나타낸다.

표 1에서 소정의 주성분 및 부성분 조성을 갖고, 또한, 이온 반경이 O.0675㎚인 Al 원소의 산화물(Al₂O₃)을 0몰 초과, 4몰 미만 함유하는 실시예의 시료 2∼5는 용량 온도 특성이 X8R 특성을 만족하고, 또한, TC 바이어스 및 IR 온도 의존성(자리수 차이 정도)이 뛰어난 것을 확인할 수 있다. 한편, 본 실시예에 있어서는 ABO₃중의 Ca 원소의 함유량은 ABO₃100몰에 대하여 20몰이었다.

이에 비하여, Al₂O₃을 함유시키지 않은 비교예의 시료 1은 TC 바이어스 특성 및 IR 온도 의존성(자리수 차이 정도)이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, Al₂O₃의 함유량을 4몰로 한 참고예의 시료 6은 입자 내 Ca 농도의 CV값이 23%로 너무 커져 용량 온도 특성이 X8R 특성을 만족하지 않게 되는 결과가 되었다.

이들 결과에서 소정의 주성분 및 부성분 조성을 갖고, 또한, 이온 반경이 0.065㎚∼0.085㎚의 범위에 있는 원소의 산화물을 소정량 함유시킴으로써, 용량 온도 특성이 X8R 특성을 만족하고, 또한, TC 바이어스 및 IR 온도 의존성(자리수 차이 정도)을 개선할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2 내지 4

제5 부성분으로서, Al₂O₃ 대신에 Cr₂O₃(실시예 2), GaO₂(실시예 3), Ge₂O₃(실시예 4)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 유전체 층용 페이스트를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 콘덴서 시료 7∼11(실시예 2), 12∼16(실시예 3), 17∼21(실시예 4)을 제조하였다. 그리고, 얻어진 콘덴서 시료에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 각 특성을 측정하였다.

표 2 내지 표 4에 나타내는 바와 같이, Al₂O₃을 Cr₂O₃(실시예 2), GaO₂(실시예 3), Ge₂O₃(실시예 4)로 대체한 경우에 있어서도, 동일한 결과가 얻어지는 것을 확인할 수 있다. 한편, 시료 1은 실시예 1에서 제작한 것과 동일한 시료이고, Cr₂O₃, GaO₂, Ge₂O₃ 모두를 함유하고 있지 않다.

이들 결과에서, Al₂O₃을 Cr₂O₃나 GaO₂, Ge₂O₃로 변경한 경우에도 Al₂O₃을 사용한 경우와 동일한 효과가 얻어지는 것을 확인할 수 있다.

실시예 5

주성분 원료로서, 표 5에 표시된 각 주성분 원료를 표 5에 표시된 몰비로서 혼합한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 시료 3과 동일하게 하여, 콘덴서 시료 22∼26을 제조하였다. 그리고, 얻어진 콘덴서 시료에 관해서, 실시예 1과 동일하게 하여 각 특성을 측정하였다. 한편, 본 실시예에 있어서는 각 콘덴서 시료에서의 ABO₃ 100몰에 대한 Ca 원소의 함유량은 표 5에 표시된 양으로 된다.

「*」의 시료는 본 발명의 비교예를 나타낸다.

표 5에서, ABO₃ 100몰에 대한 Ca 원소의 함유량을 10몰 이상, 30몰 이하로 한 실시예의 시료 3 및 시료 22 내지 25는 모두 용량 온도 특성이 X8R을 만족하고, TC 바이어스 및 IR 온도 의존성(자리수 차이 정도)이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.

이에 비하여, ABO₃ 100몰에 대한 Ca 원소의 함유량이 10몰인 비교예의 시료 26은 입자 내 Ca 농도의 CV값이 4.9%로 낮아지고, 이로써 용량 온도 특성이 X8R 특성을 만족하지 않게 되며 동시에 TC 바이어스 특성도 뒤떨어지는 결과가 되었다.

실시예 6

주성분 원료와, 제5 부성분인 Al₂O₃을 미리 혼합하고, 이들을 온도 700℃, 2∼8시간의 조건에서 가소하고 분쇄한 후에 제1∼제4 부성분을 첨가하여 혼합함으로써 유전체 층용 페이스트를 제작한 것 이외에는, 실시예 1의 시료 3과 동일하게, 콘덴서 시료 27∼29를 제조하였다. 그리고, 얻어진 콘덴서 시료에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 각 특성을 측정하였다.

「**」의 시료는 본 발명의 참고예를 나타낸다.

표 6에서 시료 3과, 시료 27, 28을 비교함으로써 소정 조건에서 가소를 행함으로써 TC 바이어스 특성 및 IR 온도 의존성의 한층 더한 개선이 가능해지는 것을 확인할 수 있다. 한편, 시료 29의 결과에서, 가소 시간이 너무 길면, 입자 내 Ca 농도의 CV값이 너무 커지고, 용량 온도 특성이 X8R 특성을 만족하지 않게 되는 것을 확인할 수 있다.

본 발명을 통해서 비유전률이 높고, 절연 저항의 수명 및 DC 바이어스 특성(유전율의 직류 전압 인가 의존성)을 유지할 수 있으며, 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R 특성(-55∼150℃, △C/C=±15% 이내)을 만족하고, 환원성 분위기 중에서의 소성이 가능한 동시에, TC 바이어스 특성(직류 전압 인가 시의 용량 온도 특성) 및 IR 온도 의존성이 개선된 유전체 자기 조성물을 획득할 수 있다. 또한, 이러한 유전체 자기 조성물을 이용하여 소형/대용량화를 실현할 수 있고, 특히 박층 소형화를 실현할 수 있는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품도 제조할 수 있다.

Claims

Ba, Ca 및 Ti를 함유하고, 일반식 ABO₃으로 표현되는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 포함하는 주성분과,

A의 산화물(단, A는 6배위 시의 유효 이온 반경이 0.065㎚∼0.085㎚의 범위에 있는 양이온 원소군에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제5 부성분을 갖는 유전체 자기 조성물로서,

상기 유전체 자기 조성물은 Ca 원소를 함유하는 복수의 결정 입자로 구성되어 있고,

상기 각 결정 입자의 입자 내부 전체 중 Ca 농도의 평균값을 입자 내 Ca 농도로 한 경우에,

상기 결정 입자의 상호 간에 상기 입자 내 Ca 농도는 적어도 편차를 가지며 상기 편차는 CV값으로서 5% 이상인 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서,

상기 결정 입자의 상호 간의 상기 입자 내 Ca 농도의 편차는 CV값으로서 5% 이상, 20% 미만인 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서,

상기 제5 부성분의 함유량이 상기 주성분 100몰에 대하여 A의 산화물 환산으로 0몰보다 많고, 4몰 미만인 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서,

상기 제5 부성분에 포함되는 A의 산화물이 Al의 산화물, Cr의 산화물, Ga의 산화물 및 Ge의 산화물에서 선택되는 적어도 1종인 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서,

상기 유전체 자기 조성물 중 Ca 원소의 함유량이 상기 ABO₃ 100몰에 대하여 30몰 이하인 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서,

상기 유전체 자기 조성물은 MgO, CaO, BaO 및 SrO에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,

적어도 소결 조제로서 기능하는 제2 부성분과,

Mn의 산화물을 함유하는 제3 부성분과,

R의 산화물(단, R은 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu에서 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분을 더 함유하는 유전체 자기 조성물.
제6항에 있어서,

상기 제2 부성분이 산화 실리콘을 주성분으로 하는 화합물을 함유하는 유전체 자기 조성물.
제6항에 있어서,

상기 주성분 100몰에 대한 상기 제1∼제4 부성분의 비율이

제1 부성분 : 0.1∼3몰,

제2 부성분 : 2∼10몰,

제3 부성분 : 0.1∼2.5몰,

제4 부성분 : 0.1∼14몰(단, 상기 제4 부성분의 몰수는 R 단독으로의 비율임)인 유전체 자기 조성물.
제1항에 있어서,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제6 부성분을 상기 주성분 100몰에 대하여 0.01∼0.5몰로 더 함유하는 유전체 자기 조성물.
제1항에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성된 유전체 층을 갖는 전자 부품.
제1항에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성된 유전체 층과 내부 전극 층이 교대로 적층하고 있는 콘덴서 소자 본체를 갖는 적층 세라믹 콘덴서.