CN115116744B

CN115116744B - 层叠陶瓷电容器

Info

Publication number: CN115116744B
Application number: CN202210213886.2A
Authority: CN
Inventors: 滨田大介
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2021-03-17
Filing date: 2022-03-04
Publication date: 2024-03-29
Anticipated expiration: 2042-03-04
Also published as: US20220301773A1; US11842852B2; KR20220130024A; JP2022143403A; CN115116744A

Abstract

本发明提供一种可靠性优异的层叠陶瓷电容器。层叠陶瓷电容器具有在厚度方向上相对的第1主面以及第2主面、在宽度方向上相对的第1侧面以及第2侧面和在长度方向上相对的第1端面以及第2端面，并具备：坯体部，包含在所述厚度方向上层叠的多个电介质层以及多个内部电极层；和一对外部电极，分别设置于所述第1端面以及第2端面，并与所述多个内部电极层电连接，其中，所述电介质层包含含有钡(Ba)以及钛(Ti)的钙钛矿型氧化物作为主要成分，在所述电介质层的内部且与所述内部电极层相接的部位，存在包含含有锡(Sn)、钡(Ba)以及钛(Ti)的非钙钛矿型氧化物的界面层。

Description

层叠陶瓷电容器

技术领域

本发明涉及层叠陶瓷电容器。

背景技术

伴随以便携式电话为代表的电子设备的小型化、CPU的高速化，对层叠陶瓷电容器(MLCC)的需求日益变高。层叠陶瓷电容器具有交替地层叠了电介质层和内部电极层的构造，起因于被薄层化的高介电常数电介质层，虽然为小型但却具有大的静电电容。已知使用了各种材料的层叠陶瓷电容器，而将钛酸钡(BaTiO₃)系化合物用于电介质层并将镍(Ni)等贱金属用于内部电极层的层叠陶瓷电容器由于廉价并且示出高特性，因此被广泛利用。

在实现层叠陶瓷电容器的小型化以及大电容化的方面，将电介质层薄层化很重要。然而，若推进电介质层的薄层化，则存在内部电极层间的绝缘电阻下降，导致可靠性劣化的问题。为了应对这样的问题，提出了如下技术，即，在包含BaTiO₃系化合物的电介质层中添加稀土类元素(RE)、镁(Mg)之类的添加物，来谋求绝缘电阻以及可靠性的提高。

例如，在专利文献1中公开了一种电介质瓷器组成物，其含有包含钛酸钡、从氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥以及氧化镱中选择的至少一种、锆酸钡、氧化镁和氧化锰且以特定的组成式表示的主要成分(专利文献1的权利要求1)。此外，在专利文献1中记载了如下内容，即，将该瓷器组成物应用于内部电极包含镍或镍合金的层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷层；在高电场强度下使用时，绝缘电阻和静电电容之积(CR积)高，绝缘耐力高，高温负荷、耐湿负荷等耐候性能优异(专利文献1的权利要求4以及[0007])。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3334607号公报

伴随电子部件以及电子设备的进步，期待层叠陶瓷电容器的进一步的小型化以及大电容化。此外，随着层叠陶瓷电容器的用途推广，其可靠性提高的期望日益变高。因此，期望一种虽然推进薄层化但绝缘特性高，进而即使在高温、高湿下劣化也少的可靠性优异的层叠陶瓷电容器。然而，以往提出的技术虽然有一定的效果，但依然有改良的余地。

本发明的发明人们鉴于这样的问题点进行了潜心研究。其结果是，得到了如下见解，即，在具备包含含有钡(Ba)以及钛(Ti)的钙钛矿型氧化物作为主要成分的电介质层和多个内部电极层的层叠陶瓷电容器中，通过在电介质层的内部且与内部电极层相接的部位设置特定的界面层，从而能够谋求可靠性的提高。

发明内容

发明要解决的课题

本发明是基于这样的见解而完成的，其课题在于，提供一种可靠性优异的层叠陶瓷电容器。

用于解决课题的手段

本发明包含以下的方式。另外，在本说明书中，成为“～”的表述包含其两端的数值。即，“X～Y”与“X以上且Y以下”同义。

根据本发明的一个方式，提供一种层叠陶瓷电容器，其具有在厚度方向上相对的第1主面以及第2主面、在宽度方向上相对的第1侧面以及第2侧面和在长度方向上相对的第1端面以及第2端面，并具备：

坯体部，包含在所述厚度方向上层叠的多个电介质层以及多个内部电极层；和

一对外部电极，分别设置于所述第1端面以及第2端面，并与所述多个内部电极层电连接，

其中，

所述电介质层包含含有钡(Ba)以及钛(Ti)的钙钛矿型氧化物作为主要成分，

在所述电介质层的内部且与所述内部电极层相接的部位，存在包含含有锡(Sn)、钡(Ba)以及钛(Ti)的非钙钛矿型氧化物的界面层。

发明效果

根据本发明，提供一种可靠性优异的层叠陶瓷电容器。

附图说明

图1是示出层叠陶瓷电容器的外形的立体图。

图2是示意性地示出层叠陶瓷电容器的内部构造的剖视图。

图3是示意性地示出层叠陶瓷电容器的内部构造的剖视图。

图4是示出电介质层和内部电极层的界面的HAADF-STEM像。

图5是示出电介质层和内部电极层的界面的HAADF-STEM像。

图6是示出电介质层和内部电极层的界面的HAADF-STEM像。

附图标记说明

2 电介质层；

4 内部电极层；

6 坯体部；

8a 第1外部电极；

8b 第2外部电极；

10a 第1主面；

10b 第2主面；

12a 第1侧面；

12b 第2侧面；

14a 第1端面；

14b 第2端面；

100 层叠陶瓷电容器。

具体实施方式

对本发明的具体的实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式，能够在不变更本发明的主旨的范围内进行各种变更。

(1)层叠陶瓷电容器

本实施方式的层叠陶瓷电容器具有在厚度方向上相对的第1主面以及第2主面、在宽度方向上相对的第1侧面以及第2侧面和在长度方向上相对的第1端面以及第2端面，并具备：坯体部，包含在厚度方向上层叠的多个电介质层以及多个内部电极层；和一对外部电极，分别设置于第1端面以及第2端面，并与多个内部电极层电连接。此外，电介质层包含含有钡(Ba)以及钛(Ti)的钙钛矿型氧化物作为主要成分。进而，在电介质层的内部且与内部电极层相接的部位，存在包含锡(Sn)、钡(Ba)、钛(Ti)以及氧(O)的非钙钛矿型的界面层。

利用图1～图3对层叠陶瓷电容器的一个方式进行说明。图1是示出层叠陶瓷电容器的外形的立体图。图2以及图3是示出层叠陶瓷电容器的内部的剖视图。层叠陶瓷电容器100具备：坯体部6，包含被层叠的多个电介质层2以及多个内部电极层4；和一对外部电极8a、8b，设置于该坯体部6的两端面14a、14b。层叠陶瓷电容器100以及坯体部6具有大致长方体的形状。所谓大致长方体，不仅包含长方体，还包含角部和/或棱部被弄圆的长方体。此外，层叠陶瓷电容器100以及坯体部6具有在厚度方向T上相对的第1主面10a以及第2主面10b、在宽度方向W上相对的第1侧面12a以及第2侧面12b、和在长度方向L上相对的第1端面14a以及第2端面14b。在此，所谓厚度方向T，是指层叠了多个电介质层2以及多个内部电极层4的方向。长度方向L是指与厚度方向T正交并且与设置了外部电极8a、8b的端面14a、14b正交的方向。宽度方向W是与厚度方向T以及长度方向L正交的方向。将包含厚度方向T以及宽度方向W的面定义为WT面，将包含宽度方向W以及长度方向L的面定义为LW面，将包含长度方向L以及厚度方向T的面定义为LT面。

外部电极8a、8b包含设置于第1端面14a的第1外部电极8a和设置于第2端面14b的第2外部电极8b。第1外部电极8a也可以不仅设置于第1端面14a，还绕到第1主面10a、第2主面10b、第1侧面12a以及第2侧面12b的一部分。此外，第2外部电极8b也可以不仅设置于第2端面14b，还绕到第1主面10a、第2主面10b、第1侧面12a以及第2侧面12b的一部分。然而，第1外部电极8a和第2外部电极8b不接触而电分离。

内部电极层4包含多个第1内部电极层4a和多个第2内部电极层4b。多个第1内部电极层4a延伸到第1端面14a，因此与第1外部电极8a电连接。此外，多个第2内部电极层4b延伸到第2端面14b，因此与第2外部电极8b电连接。夹着电介质层2而对置的第1内部电极层4a和第2内部电极层4b未被电连接。因此，若经由外部电极8a、8b而在第1内部电极层4a与第2内部电极层4b之间施加电压，则会积累电荷。通过所积累的电荷而产生静电电容，由此显现作为电容元件的功能。

层叠陶瓷电容器100的尺寸没有特别限定。然而，优选的是，长度方向L尺寸为0.2mm以上且1.2mm以下，宽度方向W尺寸为0.1mm以上且0.7mm以下，层叠方向T尺寸为0.1mm以上且0.7mm以下。

<电介质层>

电介质层包含陶瓷。此外，电介质层包含含有钡(Ba)以及钛(Ti)的钙钛矿型氧化物作为主要成分。即，具有包含钙钛矿型氧化物的主晶粒。该主晶粒包含钛酸钡(BaTiO₃)系化合物。BaTiO₃是由通式：ABO₃表示的钙钛矿型氧化物。BaTiO₃在室温下示出正方晶系的晶体构造，是示出高介电常数的强电介质。因此，通过将BaTiO₃系化合物作为主要成分，从而能够提高电介质陶瓷的介电常数，能够谋求电容器的大电容化。另外，在本说明书中，所谓主要成分，是陶瓷中的含有比例最多的成分。主要成分的含有比例可以为50质量％以上，可以为60质量％以上，可以为70质量％以上，可以为80质量％以上，也可以为90质量％以上。

钛酸钡(BaTiO₃)系化合物只要是主要包含钡(Ba)以及钛(Ti)的钙钛矿型氧化物，就没有特别限定。即，该化合物可以是BaTiO₃，或者也可以是BaTiO₃中包含的Ba和/或Ti的一部分被其他元素置换了的化合物。具体地，钡(Ba)的一部分可以被锶(Sr)和/或钙(Ca)置换，此外，钛(Ti)的一部分也可以被锆(Zr)和/或铪(Hf)置换。进而，BaTiO₃系化合物的A位元素(Ba、Sr、Ca等)和B位元素(Ti、Zr、Hf等)之比并非严格地限定于1∶1。只要维持钙钛矿型晶体构造，就可容许A位元素和B位元素之比的偏差。

电介质层也可以包含钛酸钡(BaTiO₃)系化合物以外的其他成分作为添加成分。添加成分的存在形态没有限定，既可以包含于主晶粒，或者也可以包含于晶界相、三相点。在包含于主晶粒的情况下，既可以占据BaTiO₃系化合物的Ba位(A位)，也可以占据Ti位(B位)，或者还可以占据两方的位。

作为添加成分，可列举稀土类元素(RE)、锰(Mn)、镁(Mg)、硅(Si)、铝(A1)以及钒(V)。稀土类元素(RE)是在元素周期表中构成包含原子序数为21的钪(Sc)、原子序数为39的钇(Y)以及原子序数为57的镧(La)～原子序数为71的镥(Lu)的组的元素的总称。作为稀土类元素(RE)，可例示从包含钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)以及镥(Lu)的组中选择的一种以上。添加成分的存在形态没有限定。只要包含于主要成分粒子、晶界以及三相点的任一者即可。

优选的是，电介质层的厚度为0.10μm以上且1.00μm以下。通过将电介质层的厚度设为0.10μm以上，从而能够防止绝缘特性的下降，涉及到可靠性的提高。此外，能够将界面层在电介质层中所占的比例抑制得较低，能够防止电容器的电容下降。另一方面，通过将电介质层的厚度设为1.00μm以下，从而电介质层被薄层化，能够谋求电容的提高。此外，电介质层的层数优选为100层以上且900层以下。

本实施方式的层叠陶瓷电容器在电介质层的内部且与内部电极层相接的部位，存在包含锡(Sn)、钡(Ba)以及钛(Ti)的非钙钛矿型的界面层。即，在电介质层与内部电极层的界面且电介质层侧的部位，存在界面层。该界面层包含电介质层中所含的钡(Ba)、钛(Ti)以及氧(O)，还包含锡(Sn)。此外，该界面层具有与钙钛矿型构造不同的晶体构造。即，界面层是组成以及晶体构造与电介质层不同的异相。

通过设置这样的界面层，从而可改善层叠陶瓷电容器的高温负荷寿命，可靠性提高。其机理的详情不明，但推测如下。即，在BaTiO₃系电介质中，在经验上已知在介电常数与可靠性之间存在此消彼长的关系。因此，介电常数高的强电介质相的可靠性比低介电常数相要差。另一方面，界面层具有非钙钛矿型的晶体构造，因而介电常数低。若对层叠陶瓷电容器施加电压，则其一部分被界面层分担。因此，能够降低施加于强电介质相即界面层以外的电介质层的区域的电压，其结果是，能够使层叠陶瓷电容器的可靠性提高。而且，由于施加于强电介质相的电压下降，因此能够谋求DC施加时的偏置特性的改善。

界面层的存在能够通过利用高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)法对层叠陶瓷电容器剖面处的电介质层和内部电极层的界面进行观察来调查。HAADF-STEM法是使聚焦于试样的电子探测器进行扫描，并用环状检测器对透射了试样的电子之中发生了高角度散射的透射电子进行检测来进行二维映射的方法。HAADF-STEM法可得到原子分辨率的像，并且不存在像对比度的反转且像解释容易。此外，具有能够以高精度进行原子种类的判别的特征。

优选的是，界面层的厚度为0.4nm以上且2.0nm以下。此外，若用原子层的层数来表示该厚度，则相当于1层以上且5层以下。通过将界面层的厚度设为0.4nm以上，从而能够充分发挥界面层所带来的效果，电容器的可靠性进一步变高。另一方面，通过将作为低介电常数层的包含非钙钛矿型氧化物的界面层的厚度设为2.0nm以下，从而能够防止电容器的电容下降。界面层的厚度更优选为0.4nm以上且1.2nm以下。此外，若用原子数的层数来表示，则更优选为1层以上且3层以下。

界面层既可以设置于电介质层和内部电极层的界面的整面，或者也可以仅没置于一部分。在仅设置于一部分的情况下，界面层既可以仅存在于一处，或者也可以设置于多处。然而，为了有效利用界面层所带来的可靠性提高的效果，界面层的存在部位越多越优选。

优选的是，电介质层还包含稀土类元素(RE)。通过添加稀土类元素，从而能够改善高温负荷寿命、介电常数的温度特性等的诸特性。即，作为主要成分的BaTiO₃有时包含在烧成工序中产生的许多氧空位。该氧空位成为电荷的通道，因此容易使绝缘电阻下降。若在电介质层添加稀土类元素，则具有在BaTiO₃系化合物的Ba位、Ti位发生固溶的倾向。发生了固溶的稀土类元素作为施主或受主而发挥功能，会妨碍氧空位的移动。因此，绝缘电阻变高，可改善高温负荷寿命。电介质层既可以包含1种稀土类元素，或者也可以组合包含多种稀土类元素。此外，稀土类元素可以仅包含于作为主要成分的BaTiO₃系化合物，或者也可以包含于晶界、三相点等。

优选的是，稀土类元素(RE)包含镝(Dy)。镝(Dy)是在元素周期表中位于镧系元素的中间附近的元素，其离子半径也是中间程度的大小。因此，能够在BaTiO₃系化合物的Ba位和Ti位的两方发生固溶，在谋求可靠性提高的方面是有效的。电介质层既可以仅包含镝(Dy)作为稀土类元素，或者也可以与镝(Dy)一起包含其他稀土类元素。

优选的是，在电介质层的内部且与内部电极层相接的部位，存在镝(Dy)的偏析相(Dy偏析相)。Dy偏析相通过在烧成工序中未固溶于作为主要成分的BaTiO₃系化合物的镝(Dy)偏析于界面而产生。通过设置Dy偏析相，从而层叠陶瓷电容器的可靠性变得更加优异。

<内部电极层>

内部电极层包含导电性金属。作为导电性金属，只要使用镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、钯(Pd)以及包含它们的合金等公知的电极材料即可。此外，内部电极层也可以包含导电性金属以外的其他成分。作为其他成分，能够列举作为共材而起作用的陶瓷成分。作为陶瓷成分，可例示包含于电介质层的BaTiO₃系化合物。

优选的是，内部电极层包含从包括镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)以及钯(Pd)的组中选择的至少一种金属，还包含锡(Sn)。虽然并非受到限定，但通过在成为电介质层的前体的生片中添加Sn的氧化物，从而能够制造本实施方式的层叠陶瓷电容器。在对生片的层叠体进行烧成时，存在于生片的内部的Sn向内部电极层侧移动。其结果是，形成包含Sn的界面层，并且Sn在内部电极层中扩散。在内部电极层中，Sn形成Ni-Sn合金、Cu-Sn合金、Ag-Sn合金、Pd-Sn合金等合金。

优选的是，内部电极层的厚度为0.3μm以上且0.4μm以下。通过将内部电极层的厚度设为0.3μm以上，从而可抑制电极中断等不良。此外，通过将内部电极层的厚度设为0.4μm以下，从而能够抑制电容器中的电介质层所占的比例的下降以及由此引起的电容下降。

<外部电极>

作为外部电极，能够采用公知的结构。例如，能够设为从层叠陶瓷电容器的端面侧起包含基底层、第1镀敷层以及第2镀敷层的层叠构造。基底层例如包含镍(Ni)、铜(Cu)等金属。此外，除了金属以外，还可以包含陶瓷粉末作为共材。第1镀敷层例如是镍(Ni)镀敷层。第2镀敷层例如是锡(Sn)镀敷层。此外，在基底层与第1镀敷层之间也可以设置导电性树脂层。导电性树脂层是包含铜(Cu)、银(Ag)以及镍(Ni)等导电性金属粒子和树脂的层。外部电极只要与内部电极层电连接且作为外部输入输出端子而发挥功能即可，其形态没有限定。

(2)层叠陶瓷电容器的制造方法

本实施方式的层叠陶瓷电容器只要满足上述的要件即可，其制造方法没有限定。然而，优选通过以下的方法来制造。优选的制造方法具备以下的工序：制作至少包含钡(Ba)、钛(Ti)以及锡(Sn)的生片的工序(生片制作工序)；在生片的表面涂敷导电性膏从而得到形成了内部电极图案的生片的工序(电极图案形成工序)；对多个生片进行层叠以及压接从而得到层叠块的工序(层叠工序)；将所得到的层叠块切断从而得到层叠小片(chip)的工序(切断工序)；对所得到的层叠小片实施脱粘合剂处理以及烧成处理从而得到坯体部的工序(烧成工序)；和在所得到的坯体部形成外部电极的工序(外部电极形成工序)。以下对各工序的详情进行说明。

<生片制作工序>

在生片制作工序中，制作至少包含钡(Ba)、钛(Ti)以及锡(Sn)的生片。生片是电容器的电介质层的前体，包含电介质层的主要成分原料和添加成分原料，还包含锡的氧化物。生片的制作通过公知的方法来进行即可，没有特别限定。在主要成分原料中混合添加成分原料来制作电介质原料，在所得到的电介质原料中添加以及混合粘合剂以及溶剂来进行浆料化，由所得到的浆料来成型生片即可。Sn的氧化物添加于电介质原料和/或浆料即可。

作为主要成分原料，能够使用具有钙钛矿型构造(ABO₃)的BaTiO₃系化合物的粉末。BaTiO₃系化合物通过固相反应法、水热合成法、醇盐法等公知的方法来合成即可。此外，作为添加成分原料，使用添加成分(RE、Mn、Mg、Si、Al以及V等)的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、有机酸盐、醇盐和/或螯合化合物等公知的陶瓷原料即可。

原料混合通过公知的方法来进行即可，例如，可列举利用球磨机将称重后的主要成分原料、添加成分原料、以及根据需要将锡(Sn)氧化物连同粉碎介质以及纯水一起以湿式进行混合以及粉碎的方法。在以湿式进行了混合的情况下，对所得到的混合物进行干燥即可。浆料化也通过公知的方法来进行即可，将有机粘合剂和有机溶剂混合于电介质原料即可。作为有机粘合剂，使用聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)系粘合剂等公知的粘合剂即可。此外，作为有机溶剂，使用甲苯、乙醇等公知的溶剂即可。也可以根据需要而在浆料中添加增塑剂等添加剂。进而，生片的成型也通过刮刀法、刮板法(rip method)等公知的方法来进行即可。

本实施方式的制造方法在生片包含锡(Sn)的氧化物这一点上具有特征。通过使用包含锡的氧化物的生片，从而在后续的烧成工序中形成包含锡的界面层，并且在内部电极层中形成包含Sn的合金。锡氧化物的添加时机没有限定。既可以在制作电介质原料时与主要成分原料和添加成分原料一起添加锡氧化物，或者也可以在浆料化时与电介质原料一起添加锡氧化物。

优选的是，生片相对于100摩尔份的钛(Ti)而包含0.01摩尔份以上且0.10摩尔份以下的锡(Sn)。通过使锡(Sn)量为0.01摩尔份以上，由此能够有效地促进界面层的形成，其结果是，能够更进一步提高所得到的层叠陶瓷电容器的可靠性。另一方面，通过使锡(Sn)量为0.10摩尔份以下，由此能够防止界面层形成得过厚从而层叠陶瓷电容器的电容下降。

<电极图案形成工序>

在电极图案形成工序中，在生片的表面涂敷导电性膏，从而得到形成了内部电极图案的生片。内部电极图案在烧成后成为内部电极层。作为包含于导电性膏的导电性金属，使用镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、钯(Pd)以及包含它们的合金等导电材料即可。此外，也可以在导电性膏中添加作为共材而起作用的陶瓷成分。作为陶瓷成分，能够使用电介质层的主要成分原料。导电性膏的涂敷通过丝网印刷、凹版印刷等公知的方法来进行即可。

<层叠工序>

在层叠工序中，对多个生片进行层叠以及压接从而得到层叠块。作为生片，使用形成了内部电极图案的生片，但也可以一部分使用未形成内部电极图案的生片。层叠以及压接通过公知的方法来进行即可。

<切断工序>

在切断工序中，将所得到的层叠块切断从而得到层叠小片。进行切断以使得可得到给定尺寸的小片并且内部电极图案的至少一部分在层叠小片的端面露出即可。

<烧成工序>

在烧成工序中，对所得到的层叠小片实施脱粘合剂处理以及烧成处理从而得到坯体部。生片和内部电极图案通过烧成处理而被共同烧结，分别成为电介质层和内部电极层。脱粘合剂处理的条件根据生片以及内部电极图案中包含的有机粘合剂的种类来决定即可。此外，烧成处理以层叠小片充分地致密化的温度来进行即可。例如，在以1200℃以上且1300℃以下的温度保持0分钟以上且30分钟以下的条件下进行即可。此外，在作为主要成分的BaTiO₃系化合物不会被还原并且导电性金属的氧化被抑制的气氛中进行烧成。例如，在氧分压为10^-10～10^-12MPa的N₂-H₂-H₂O气流中进行即可。进而，也可以在烧成后实施退火处理。

在烧成工序中，存在于生片的内部的锡(Sn)向内部电极层侧移动。其结果是，形成包含Sn的界面层，并且Sn在内部电极层中扩散。在内部电极层中，Sn形成Ni-Sn合金、Cu-Sn合金、Ag-Sn合金、Pd-Sn合金等合金。

<外部电极形成工序>

在外部电极形成工序中，在所得到的坯体部形成外部电极。外部电极的形成通过公知的方法来进行即可。例如，在坯体部的内部电极被引出而露出的端面涂敷以及烧附包含银(Ag)、铜(Cu)和/或镍(Ni)等金属的导电性膏来形成即可。或者，也可以通过在烧成前的层叠小片的两端面涂敷导电性膏之后实施烧成处理的方法来形成。此外，也可以将所形成的电极作为基底层，在其上形成镍(Ni)、锡(Sn)等的镀敷被膜。由此制作层叠陶瓷电容器。

[实施例]

利用以下的实施例以及比较例对本发明更详细地进行说明。然而，本发明并不限定于以下的实施例。

(1)层叠陶瓷电容器的制作

[例1～例15]

首先，作为电介质层的主要成分原料，对给定量的碳酸钡(BaCO₃)粉末和氧化钛(TiO₃)粉末进行了称重。然后将称重后的粉末合在一起，利用球磨机进行混合之后，实施给定条件的热处理，从而得到了BaTiO₃系化合物粉末。

接着，对添加成分原料进行了称重，使得：相对于主要成分中的100摩尔份的钛(Ti)，氧化镝(Dy₂O₃)成为0.75摩尔份，氧化镁(MgO)成为1摩尔份，氧化锰(MnO)成为0.2摩尔份，氧化硅(SiO₂)成为1摩尔份。此外，对于一部分的样本，作为添加成分原料进一步掺合了氧化锡(SnO₂)。此时，将氧化锡(SnO₂)相对于主要成分中的100摩尔份的钛(Ti)的掺合量调整成表1所示的量。然后，将所得到的添加成分原料的粉末连同水一起掺合于主要成分原料粉末，利用球磨机进行一定时间的混合并进行了干燥之后，进行干式粉碎，得到了电介质原料粉末。

在所得到的电介质原料粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂以及乙醇，利用球磨机进行湿式混合，调制了浆料。通过刮刀法，由所得到的浆料成型片从而得到了生片。所得到的生片的厚度为0.6～1.2μm。

接着，在所得到的生片的表面印刷导电性膏使得成为给定的图案，从而形成了内部电极图案。在镍(Ni)粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂以及乙醇，利用球磨机进行湿式混合，从而制作了导电性膏。

将形成了内部电极图案的生片层叠多片，使得引出了内部电极图案的一侧交替地成为相反侧，从而得到了层叠块。然后，将所得到的层叠块切断为单片，从而制作了层叠小片。

将所得到的层叠小片在氮(N₂)气氛中加热至350℃，从而使粘合剂燃烧。然后，将使粘合剂燃烧后的层叠小片在还原性气氛中以1200℃实施20分钟的烧成处理的过程中，通过使内部电极图案和生片的烧成定时错开，由此形成了异相。此时，作为气氛气体，使用了氧分压为10^-10～10^-12Mpa的H₂-N₂-H₂O气体。此外，升温速度设为50℃～100℃/分钟。将烧成后得到的坯体部在氧分压为10^-12～10^-15MPa的气氛中以1050℃实施了30分钟的退火处理。

在实施了退火处理的坯体部的两端面涂敷含有B₂O₃-SiO₂-BaO系玻璃料的银(Ag)膏，在氮(N₂)气氛中以600℃进行烧附，从而形成了与内部电极层电连接的外部电极。

由此制作了层叠陶瓷电容器。所得到的层叠陶瓷电容器具有宽度1.0mm×长度0.5mm×厚度0.5mm的外形。此外，被内部电极层夹着的电介质层的层数为490层，各电介质层的厚度为0.33～0.60μm。内部电极层的厚度为0.45μm。

(2)评价

对于在例1～例15中得到的层叠陶瓷电容器，如下那样进行了各种特性的评价。

<介电特性>

对于所得到的层叠陶瓷电容器，利用自动桥式测定器，在AC电压为1V、1kHz的条件下测定了静电电容(Cap.)。对10个样本进行测定，将所得到的值的平均值作为静电电容。

此外，对层叠陶瓷电容器进行高加速寿命试验(HALT)，求出了平均故障时间(MTTF)。在高加速寿命试验中，在150℃、6.3V的条件下，对层叠陶瓷电容器施加了高温负荷。然后，将绝缘电阻成为10kΩ以下的时间判定为故障，计算出了平均故障时间(MTTF)。测定数设为10个，计算出了其平均值。

<HAADF-STEM观察>

利用高角度散射环状暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对层叠陶瓷电容器的电介质层和内部电极层的界面进行了观察。在观察时，通过FIB法进行薄膜加工，准备了试样。利用STEM法(原子分辨率分析电子显微镜：JEOL制JEM-ARM200F)以及STEM-EDX法(原子分辨率分析电子显微镜：JEOL制JEM-ARM200F Dual-X，EDX：JEOL制JED-2300，Sysytem：NORAN^TM System7)，将加速电压为200kV以及BEAM直径约为0.2nmΦ的条件作为基本条件，对此适当调整，从而进行了观察。此外，在将层叠陶瓷电容器内的电介质元件(母相；电介质层)向(100)方向调整了方位之后，对其电介质颗粒和内E(内部电极层)的界面进行了观察。然后，对于另一个电介质颗粒重新向(100)方向重调方位，对其电介质颗粒和内E(内部电极层)的界面进行了观察。将其针对各个不同的电介质颗粒反复进行共计5次，调查了包含非钙钛矿型复合氧化物的界面层和镝的偏析相(Dy偏析相)的存在数。

(3)评价结果

将针对例1～例15得到的评价结果汇总示于表1。

在未掺合锡(Sn)的样本(例1、例6以及例11)中，未观察到作为低介电常数相的包含非钙钛矿型氧化物的界面层。此外，也未观察到Dy偏析相。因此，平均故障时间(MTTF)短。

相对于此，在掺合了锡(Sn)的样本(例2～例5、例7～例10以及例12～例15)中看到了包含非钙钛矿型复合氧化物的界面层。此外，锡(Sn)掺合量越多，界面层的存在数越多，与之相伴，平均故障时间(MTTF)越长。特别是，在锡(Sn)掺合量多的样本(样本例3～例5、例8～例10以及例13～例15)中，与界面层一起观察到了Dy偏析相，平均故障时间(MTTF)进一步变长。另一方面，Sn(掺合比例)越多，电容越下降。因此，可知为了在维持高电容的同时使寿命特性变得优异，期望将锡(Sn)掺合量设定在适当的范围内。

将在例1中得到的层叠陶瓷电容器的HAADF-STEM像示于图4的(a)以及(b)。此外，将在例3中得到的层叠陶瓷电容器的HAADF-STEM像示于图5的(a)及(b)以及图6。它们均示出层叠陶瓷电容器的电介质层和内部电极层的界面附近的微细构造。此外，图4的(a)以及图5的(a)是进行观察使得包含于电介质层的钙钛矿型化合物的晶体取向成为(110)方向而获得的像，图4的(b)以及图5的(b)是进行观察使得晶体取向成为(100)方向而获得的像。进而，图6是图5的放大像。

在未掺合锡(Sn)的例1的样本中，未能清晰地观察到界面层。相对于此，在掺合了锡(Sn)的例3的样本中，在与内部电极层相接的电介质层内部，清晰地观察到了界面层。此外，该界面层具有大约2原子层份的厚度。进而，确认了该界面层包含含有锡(Sn)、钡(Ba)以及钛(Ti)的非钙钛矿型氧化物。

[表1]

表1层叠陶瓷电容器的特性

注1)“*”示出比较例。

Claims

1.一种层叠陶瓷电容器，具有在厚度方向上相对的第1主面以及第2主面、在宽度方向上相对的第1侧面以及第2侧面和在长度方向上相对的第1端面以及第2端面，并具备：

其中，

所述电介质层包含含有钡Ba以及钛Ti的钙钛矿型氧化物作为主要成分，

在所述电介质层的内部且与所述内部电极层相接的部位，存在包含含有锡Sn、钡Ba以及钛Ti的非钙钛矿型氧化物的界面层。

2.根据权利要求1所述的层叠陶瓷电容器，其中，

所述电介质层还包含稀土类元素RE，所述稀土类元素包含镝Dy。

3.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其中，

在所述电介质层的内部且与所述内部电极层相接的部位，存在镝Dy的偏析相。

4.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其中，

所述界面层的厚度为0.40nm以上且2.00nm以下。

5.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其中，

所述电介质层的厚度为0.10μm以上且1.00μm以下。

6.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其中，

所述内部电极层的厚度为0.3μm以上且0.4μm以下。

7.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其中，

所述内部电极层包含从包括镍Ni、铜Cu、银Ag以及钯Pd的组中选择的至少一种金属，还包含锡Sn。

8.根据权利要求1或2所述的层叠陶瓷电容器，其中，

所述内部电极层包含锡Sn合金。