JP2022057919A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】耐湿性が向上した積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】本発明の積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１４と内部電極層１５とが交互に積層された積層体２と、前記積層体２における、積層方向Ｔと交差する長さ方向Ｌの両端面のそれぞれに配置されて前記内部電極層１５と接続されるとともに、ガラス及び銅を含む下地電極層３０と、前記下地電極層３０の外側に配置されたメッキ層３１と、を備え、前記下地電極層３０に含まれる前記ガラスと前記メッキ層３１との間に、硫黄を含む保護層３３が形成されている。
【選択図】図５

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。

従来、内部電極層と誘電体層とが積層された積層体チップの両側面にサイドギャップ部を設けた積層体の両端に、外部電極が設けられた積層セラミックコンデンサが製造されている（特許文献１参照）。

特開２０１８－１４８１１７号公報

外部電極は、下地電極層とその外側にメッキ層とを含み、下地電極層にはガラスが含まれる場合がある。その場合、メッキ処理を行う際に、メッキ液の影響で下地電極層よりガラス成分が溶け出し、その結果、下地電極層にクラックが発生し、耐湿性が低下する可能性がある。

本発明は、耐湿性が向上した積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体と、前記積層体における、積層方向と交差する長さ方向の両端面のそれぞれに配置されて前記内部電極層と接続されるとともに、ガラス及び銅を含む下地電極層と、前記下地電極層の外側に配置されたメッキ層と、を備え、前記下地電極層に含まれる前記ガラスと前記メッキ層との間に、硫黄を含む保護層が形成されている積層セラミックコンデンサを提供する。

本発明によれば、耐湿性が向上した積層セラミックコンデンサを提供することができる。

実施形態の積層セラミックコンデンサ１の概略斜視図である。 図１の積層セラミックコンデンサ１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。 図１の積層セラミックコンデンサ１のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った断面図である。 図３の部分拡大図である。 図２の丸で囲んだ部分Ｑ２の拡大図である。 積層セラミックコンデンサ１の内部電極層１５を通るＬＷ断面図である。 積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明するフローチャートである。 積層体準備工程Ｓ１及びバレル工程Ｓ２を説明する図である。 下地電極層形成工程Ｓ３及びメッキ層形成工程Ｓ４を説明する図である。

以下、本発明の実施形態にかかる積層セラミックコンデンサ１について説明する。図１は、実施形態の積層セラミックコンデンサ１の概略斜視図である。図２は、図１の積層セラミックコンデンサ１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。図３は、図１の積層セラミックコンデンサ１のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った断面図である。

積層セラミックコンデンサ１は、略直方体形状で、積層体２と、積層体２の両端に設けられた一対の外部電極３とを備える。積層体２は、誘電体層１４と内部電極層１５とを複数組含む内層部１１を含む。

以下の説明において、積層セラミックコンデンサ１の向きを表わす用語として、積層セラミックコンデンサ１において、一対の外部電極３が設けられている方向を長さ方向Ｌとする。誘電体層１４と内部電極層１５とが積層されている方向を積層方向Ｔとする。長さ方向Ｌ及び積層方向Ｔのいずれにも交差する方向を幅方向Ｗとする。なお、実施形態においては、幅方向は長さ方向Ｌ及び積層方向Ｔのいずれにも直交している。

また、長さ方向Ｌと積層方向Ｔとに延びる断面をＬＴ断面、長さ方向Ｌと幅方向Ｗに延びる断面をＬＷ断面、幅方向Ｗと積層方向Ｔとに延びる断面をＷＴ断面とする。図２は、積層セラミックコンデンサ１の幅方向Ｗの中央部におけＬＴ断面図で、図３は積層セラミックコンデンサ１の長さ方向Ｌの中央部におけるＷＴ断面である。

さらに、積層体２の６つの外表面のうち、積層方向Ｔに相対する一対の外表面を第１の主面Ａ１と第２の主面Ａ２とし、幅方向Ｗに相対する一対の外表面を第１の側面Ｂ１と第２の側面Ｂ２とし、長さ方向Ｌに相対する一対の外表面を第１の端面Ｃ１と第２の端面Ｃ２とする。
なお、第１の主面Ａ１と第２の主面Ａ２とを特に区別して説明する必要のない場合、まとめて主面Ａとし、第１の側面Ｂ１と第２の側面Ｂ２とを特に区別して説明する必要のない場合、まとめて側面Ｂとし、第１の端面Ｃ１と第２の端面Ｃ２とを特に区別して説明する必要のない場合、まとめて端面Ｃとして説明する。

積層セラミックコンデンサ１の寸法は、特に限定されないが、長さ方向Ｌ寸法が０．２ｍｍ以上１．２ｍｍ以下、幅方向Ｗ寸法が０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下、積層方向Ｔ寸法が０．１ｍｍ以上０．７ｍｍ以下であることが好ましい。

（積層体２）
積層体２は、積層体チップ１０と、積層体チップ１０の幅方向Ｗの両側に設けられたサイドギャップ部２０とを備える。積層体２は、主面Ａと側面Ｂと端面Ｃとのうちの２つの面の稜線部Ｒ１は、面取りされて丸みがつけられている。

（積層体チップ１０）
積層体チップ１０は、内層部１１と、内層部１１の第１の主面Ａ１側に配置される上部外層部１２ａと、内層部１１の第２の主面Ａ２側に配置される下部外層部１２ｂとを備える。なお、上部外層部１２ａと下部外層部１２ｂとを特に区別して説明する必要のない場合、まとめて外層部１２として説明する。

（内層部１１）
内層部１１は、積層方向Ｔに沿って交互に積層された誘電体層１４と内部電極層１５とを複数組含む。

（誘電体層１４）
誘電体層１４は、厚みが０．４μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく。０．４μｍ以上０．６μｍ以下であることがより好ましい。
誘電体層１４は、セラミック材料で製造されている。セラミック材料としては、例えば、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体セラミックが用いられる。積層体チップ１０を構成する誘電体層１４の枚数は、上部外層部１２ａ及び下部外層部１２ｂも含めて１５枚以上７００枚以下であることが好ましい。
誘電体層１４は、実施形態ではＮｉ（ニッケル）を含まないか、Ｎｉ含有量が外層部１２に比べて少ない。これにより、誘電体層１４内で形成される誘電体の粒子を大きくすることができるので、静電容量を大きくすることができる。

（内部電極層１５）
内部電極層１５は、厚みが０．２μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。内部電極層１５の枚数は、１５枚以上７００枚以下であることが好ましい。
複数の内部電極層１５及び複数の誘電体層１４の各々の平均厚さは、以下のように測定される。まず、研磨により露出させた積層体２の長さ方向Ｌに直交する断面を走査型電子顕微鏡にて観察する。次に、積層体２の断面の中心を通る積層方向Ｔに沿った中心線、及びこの中心線から両側に等間隔に２本ずつ引いた線の合計５本の線上における厚さを測定する。この５つの測定値の平均値とする。より正確な平均厚さを求めるには、積層方向Ｔにおける上部、中央部、下部のそれぞれについて上記５つの測定値を求め、これら測定値の平均値を平均厚さとする。

内部電極層１５は、複数の第１の内部電極層１５Ａと、複数の第２の内部電極層１５Ｂとを備える。第１の内部電極層１５Ａと第２の内部電極層１５Ｂとは、交互に配置されている。なお、第１の内部電極層１５Ａと第２の内部電極層１５Ｂとを特に区別して説明する必要のない場合、まとめて内部電極層１５として説明する。

第１の内部電極層１５Ａは、第２の内部電極層１５Ｂと対向する第１の対向部１５２ａと、第１の対向部１５２ａから第１の端面Ｃ１側に引き出された第１の引き出し部１５１ａとを備える。第１の引き出し部１５１ａの端部は、第１の端面Ｃ１に露出し、後述の第１の外部電極３Ａに電気的に接続されている。
第２の内部電極層１５Ｂは、第１の内部電極層１５Ａと対向する第２の対向部１５２ｂと、第２の対向部１５２ｂから第２の端面Ｃ２に引き出された第２の引き出し部１５１ｂとを備える。第２の引き出し部１５１ｂの端部は、後述の第２の外部電極３Ｂに電気的に接続されている。
そして、第１の内部電極層１５Ａの第１の対向部１５２ａと、第２の内部電極層１５Ｂの第２の対向部１５２ｂとに電荷が蓄積され、コンデンサの特性が発現する。

図４は図３の部分Ｑ１の拡大図である。図４に示すような、長さ方向Ｌの中央部におけるＷＴ断面において、隣り合う内部電極層１５同士の幅方向Ｗの端部の位置ずれｄ１は５μｍ以内である。
そして、全ての内部電極層１５のうちの幅方向Ｗにおいて最も外側である側面Ｂ側にある端部と、全ての内部電極層１５のうちの幅方向Ｗにおいて最も内側にある端部との位置ずれｄ２は１０μｍ以内である。
すなわち、積層された内部電極層１５の幅方向Ｗの端部は、幅方向Ｗ上において略同位置にあり、端部の位置が積層方向Ｔで揃っている。

内部電極層１５は、実施形態ではＳｎ（錫）が含有されたＮｉ（ニッケル）を主成分として製造されているが、これに限らずＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ－Ｐｄ合金、Ａｕ等に代表される金属材料により形成されていてもよい。
また、内部電極層１５の両側面側のサイドギャップ部２０側には、サイドギャップ部２０に含まれるＭｇ（マグネシウム）が偏析している。

（内部電極層１５から延びるＳｎ層１６）
図５は図２の丸で囲んだ部分Ｑ２の拡大図である。
内部電極層１５の表面には、焼結時に内部より表面に移動して形成されたＳｎ層１６が存在する。Ｓｎ層１６は、内部電極層１５の表面から、内部電極層１５と積層方向Ｔに隣り合う誘電体層１４と外部電極３との境界領域Ｚ１まで延びている。また、Ｓｎ層１６は内部電極層１５の外部電極３との境界面も覆っている。なお、Ｓｎ層１６は内部電極層１５を全て覆っている必要はなく、一部であってもよい。

（Ｓｎ層１６の効果）
実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、Ｓｎ層１６が誘電体層１４と外部電極３との境界領域Ｚ１まで延びているので、例えば外部電極３と積層体２との境界面を伝った内層部１１の内部への水分の流入を抑制することができ、耐湿性が高い。
なお、実施形態においては、一つの内部電極層１５から延びるＳｎ層１６は、その内部電極層１５と隣り合う内部電極層１５から延びるＳｎ層１６と繋がっておらず、誘電体層１４と外部電極３との境界領域Ｚ１においてＳｎ層１６が設けられていない部分も存在するが、この場合においても積層セラミックコンデンサ１の耐湿性の向上に十分に効果がある。

（外層部１２）
外層部１２は、上部外層部１２ａ及び下部外層部１２ｂともに厚さは９．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、９．５μｍ～２０μｍであることがより好ましい。

（外層部１２のＮｉ）
外層部１２は、上部外層部１２ａ及び下部外層部１２ｂともに、内層部１１の誘電体層１４と同じ、例えば、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体セラミック材料で製造されているが、内層部１１の誘電体層１４と異なりＮｉが含まれているか、又は誘電体層１４よりＮｉの含有率が高い。
図４にイメージとして示すように、外層部１２における、内部電極層１５のごく近傍の領域Ｚ３は、内部電極層１５に吸収されてＮｉが存在しない。すなわち、Ｎｉは、外層部１２全体ではなく偏在している。そして、Ｎｉの密度は外層部１２における積層方向Ｔ中央部が一番高い。

（効果）
実施形態の積層セラミックコンデンサ１は外層部１２にＮｉが含まれているので、焼結後における誘電体セラミックの粒子が緻密化されている。
また、Ｎｉにより外層部１２内の誘電体セラミックに形成される小孔が埋められているので、積層セラミックコンデンサ１としての耐湿性が高い。
さらに、外層部１２のＮｉは、外部電極３のＣｕ層内へと拡散することで外部電極３との固着力が強化される。
なお、実施形態で外層部１２にはＭｇは含まれていないが、外層部１２にＭｇを入れてもよい。

（サイドギャップ部２０）
サイドギャップ部２０は、積層体チップ１０の第１の側面Ｂ１側に設けられた第１のサイドギャップ部２０ａと、積層体チップ１０の第２の側面Ｂ２側に設けられた第２のサイドギャップ部２０ｂと、を備える。なお、第１のサイドギャップ部２０ａと第２のサイドギャップ部２０ｂとを特に区別して説明する必要のない場合、まとめてサイドギャップ部２０として説明する。

（サイドギャップ部２０の成分）
サイドギャップ部２０は、積層体チップ１０の両側面に露出している内部電極層１５の幅方向Ｗ側の端部を、その端部に沿って覆っている。積層体チップ１０とサイドギャップ部２０との間には、図３及び図４で示す界面Ｕが存在している。

サイドギャップ部２０は、誘電体層１４と同様の、例えば、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする誘電体セラミック材料で製造されているが、さらに焼結助剤としてＭｇを含む。サイドギャップ部２０長さ方向Ｌの中央部で、Ｔｉ１００モルに対して、Ｍｇの含有量は０．２モル％以上２．８モル％以下である。Ｍｇが２．８モル％以下とされることで、特に内部電極層１５の最外層近傍での誘電体層１４における、誘電体の粒成長を阻害しないため容量低下が発生しにくい。

また、サイドギャップ部２０のＭｇと外層部１２のＮｉは、焼結時にサイドギャップ部２０と外層部１２との間の境界領域Ｚ２に偏析する。偏析したＮｉの一部と偏析したＭｇの一部は、Ｎｉ－Ｍｇ酸化物を形成する。すなわち、境界領域Ｚ２には、Ｎｉ－Ｍｇ酸化物が偏析する。境界領域Ｚ２に偏析したＮｉの一部は、境界領域Ｚ２において、Ｎｉとして存在する。境界領域Ｚ２に偏析したＭｇの一部は、境界領域Ｚ２において、Ｍｇとして存在する。境界領域Ｚ２には、Ｎｉ－Ｍｇ酸化物、Ｎｉ及びＭｇが偏析することになる。

なお、誘電体層１４には、Ｎｉは含まれない。よって、誘電体層１４とサイドギャップ部２０との境界領域におけるＮｉやＮｉ－Ｍｇ酸化物の偏析量は、境界領域Ｚ２におけるＮｉやＮｉ－Ｍｇ酸化物の偏析量よりも小さい。
誘電体層１４にはＮｉが含まれないため、誘電体層１４を構成する粒子の粒成長は阻害されない。そのため、誘電体層１４を構成する粒子は大きくなり、積層セラミックコンデンサ１の高容量化が可能となる。

水分の侵入経路になりやすいサイドギャップ部２０と外層部１２との境界領域Ｚ２に、サイドギャップ部２０に含まれるＭｇと外層部１２に含まれるＮｉとの合金であるＮｉ－Ｍｇ合金が偏析される。、境界領域Ｚ２に存在する小孔の一部は、Ｎｉ－Ｍｇ酸化物によって埋められている。境界領域Ｚ２に存在する小孔の一部は、Ｎｉ又はＭｇによって埋められる。従って実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、耐湿性が高い。

（境界領域Ｚ２）
なお、上述したように内部電極層１５の端部は、図４で示した長さ方向Ｌの中央部における、幅方向Ｗ及び積層方向Ｔを含むＷＴ断面上での、隣り合う内部電極層１５同士の位置ずれｄ１は５μｍ以内である。そして、内部電極層１５の幅方向Ｗにおいて最も外側にある端部と、内部電極層１５の幅方向Ｗにおいて最も内側にある端部と全ての内部電極層１５における位置ずれｄ２は１０μｍ以内である。
サイドギャップ部２０と外層部１２の境界領域Ｚ２とは、内部電極層１５の幅方向Ｗにおいて最も外側にある端部と、内部電極層１５の幅方向Ｗにおいて最も内側にある端部との幅方向Ｗの中央を積層方向Ｔに延長した延長線ｅを中心とした幅方向Ｗの、約３μｍの帯状の領域である。
なお、Ｎｉ－Ｍｇ酸化物の偏析、Ｎｉの偏析及びＭｇの偏析は、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分析）にて、観測可能である。

（外部電極３）
外部電極３は、積層体２の第１の端面Ｃ１に設けられている第１の外部電極３Ａと、積層体２の第２の端面Ｃ２に設けられている第２の外部電極３Ｂとを備える。なお、第１の外部電極３Ａと第２の外部電極３Ｂとを特に区別して説明する必要のない場合、まとめて外部電極３として説明する。外部電極３は、端面Ｃだけでなく、主面Ａ及び側面Ｂの端面Ｃ側の一部も覆っている。

上述のように、第１の内部電極層１５Ａの第１の引き出し部１５１ａの端部は第１の端面Ｃ１に露出し、第１の外部電極３Ａに電気的に接続されている。また、第２の内部電極層１５Ｂの第２の引き出し部１５１ｂの端部は第２の端面Ｃ２に露出し、第２の外部電極３Ｂに電気的に接続されている。これにより、第１の外部電極３Ａと第２の外部電極３Ｂとの間は、複数のコンデンサ要素が電気的に並列に接続された構造となっている。

（外部電極３）
（内部電極層１５と外部電極３との接続率）
図６は積層セラミックコンデンサ１の内部電極層１５を通るＬＷ断面図である。図６の幅方向Ｗの中央部を通る位置Ｗ１でのＷＴ断面が図３である。図６の位置Ｗ２は、内部電極層１５の幅方向Ｗの端部を通る位置である。

内部電極層１５は薄いため、実際には複数の小孔１５ａが積層方向Ｔに貫通して設けられている。したがって、図２のようなＬＴ断面で見たときに、全ての内部電極層１５が外部電極３と接続しているわけではなく、図２の位置Ｐ１で示すように、内部電極層１５が外部電極３から離れている場合がある。ただし、位置Ｐ１で内部電極層１５と外部電極３とは接続されていないが、位置Ｐ１から幅方向Ｗにずれた位置では、内部電極層１５と外部電極３とは接続されている。

ここで、図６の幅方向Ｗのある位置でのＬＴ断面における、一方の外部電極３に絶属されている全ての内部電極層１５の数をＮ０とし、そのうちの、その一方の側の外部電極３と接続されている内部電極層１５の数をＮとし、Ｎ／Ｎ０をその位置での接続率とする。
例えば、図６の幅方向Ｗの中央部を通る位置Ｗ１でのＬＴ断面における、一方の外部電極３に絶属されている全ての内部電極層１５の数がＮ０、そのうちの、その一方の側の外部電極３と接続されている内部電極層１５の数がＮ１のとき、Ｎ１／Ｎ０が位置Ｗ１での接続率である。
そして、図６の幅方向Ｗの端部を通る位置Ｗ２でのＷＴ断面において、同様に、一方の外部電極３に絶属されている全ての内部電極層１５の数がＮ０、そのうちの、その一方の側の外部電極３と接続されている内部電極層１５の数がＮ２のとき、Ｎ２／Ｎ０が位置Ｗ２での接続率である。

実施形態と異なる一般的な積層セラミックコンデンサにおいて、例えば幅方向Ｗの中央部を通る位置Ｗ１でのＬＴ断面における接続率Ｎ１／Ｎ０や幅方向Ｗの端部を通る位置Ｗ２でのＬＴ断面における接続率Ｎ２／Ｎ０は、パーセントで表すと９０％より大きい。さらに、例えば幅方向Ｗの中央部を通る位置Ｗ１での接続率Ｎ１／Ｎ０と、幅方向Ｗの端部を通る位置Ｗ２での接続率Ｎ２／Ｎ０との差は１０％より小さい。
接続率が９０％より小さく、また位置によって接続率の差が大きいと、内部電極層１５と外部電極３との接続性が悪くなり、電気の流れが阻害され又は不安定になり、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）が大きくなる可能性がある。

しかし、実施形態の積層セラミックコンデンサ１では、幅方向Ｗの中央部を通る位置Ｗ１での接続率Ｎ１／Ｎ０や幅方向Ｗの端部を通る位置Ｗ２での接続率Ｎ２／Ｎ０は、パーセントで表すと９０％以上である。さらに、幅方向Ｗの中央部を通る位置Ｗ１での接続率Ｎ１／Ｎ０と、幅方向Ｗの端部を通る位置Ｗ２での接続率Ｎ２／Ｎ０との差は１０％以下である。
ゆえに、実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、内部電極層１５と外部電極３との接触面積が十分に確保され、接続率のばらつきもなく、良好な接続率が確保され、電気の流れが良好で、積層セラミックコンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）も抑制できる。

（検出方法）
外部電極３と内部電極層１５との接続率は、以下のように検出する。
（位置Ｗ１での接続率）
積層セラミックコンデンサ１のＬＴ側面から研磨しはじめて、内部電極層１５が露出しはじめて、約５μｍ程度研磨したＬＴ断面を露出させる。
そして、そのＬＴ断面における一方の外部電極３とその外部電極３側に延びる内部電極層１５との接続本数を数えてＮ１とする。
同じ側の外部電極３に接続されている内部電極層１５の総本数Ｎ０とする。
このＮ１とＮ０より位置Ｗ１での接続率Ｎ１／Ｎ０を求める。

（位置Ｗ２での接続率）
積層セラミックコンデンサ１のＬＴ側面から研磨しはじめて、内部電極層１５の幅方向の中央位置まで研磨したＬＴ断面を露出させる。
そして、そのＬＷ断面における一方の外部電極３とその外部電極３側に延びる内部電極層１５との接続本数を数えてＮ２とする。
同じ側の外部電極３に接続されている内部電極層１５の総本数Ｎ０とする。
このＮ２とＮ０より位置Ｗ１での接続率Ｎ２／Ｎ０を求める。

なお、内部電極層１５の数が多い場合は、積層方向Ｔの最外層の領域において２０本程度、中央部において４０本程度で接続本数を数えて、平均値をとってもよい。
実施形態の積層セラミックコンデンサ１においては、実際に測定した結果、位置Ｗ１及び位置Ｗ２において接続率は９０％以上であった。
このように高い接続率を得ることができる理由は後述する製造方法において説明する。

（外部電極３の構造）
外部電極３は、積層体２側から下地電極層３０とメッキ層３１とを備える。
下地電極層３０は、図２及び図６に示すように、積層体２側から、０．１～５μｍの第１領域３０ａと、第２領域３０ｂ、及び０．１～５μｍの第３領域３０ｃとに分けられる。第２領域３０ｂの厚みは、０．１～５μｍに限定されず、外部電極３から第１領域３０ａ及び第３領域３０ｃを除いた残りの厚みである。メッキ層３１は、下地電極層３０側からＮｉメッキ層３１ａとＳｎメッキ層３１ｂとを備える。これらの層を含む外部電極３は、端面Ｃだけでなく、主面Ａ及び側面Ｂの端面Ｃ側の一部も覆っている。
また、第１領域３０ａと、第２領域３０ｂと、第３領域３０ｃとは、ガラスＧの割合で分けてもよい。例えば、ＬＴ断面において、下地電極層３０の全体のＣｕに対するガラスの面積比率（ガラスの面積／Ｃｕの面積）をＰとすると、０．１Ｐ以下を第１領域３０ａとし、１．２Ｐ以上を第２領域３０ｂとし、１．０Ｐを下回る領域を第３領域３０ｃとしてもよい。なお、必ずしも第２領域を必須で含んでいる必要はない。厚みもしくはＰで規定され、どちらか一方を満たせば、それぞれの領域に属するとする。

（外部電極３の材料）
下地電極層３０の、第１領域３０ａ、第２領域３０ｂ、及び第３領域３０ｃは、Ｂａ（バリウム）を含む緻密化のためのガラスＧが混入されたＣｕペーストを焼結して形成されたもので、積層体２が焼結されたのちに別途焼結されるポストファイアの電極である。

（第１領域３０ａ）
第１領域３０ａの長さ方向Ｌの厚みは下地電極層３０の厚みのり、例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下の厚みである。

図５にイメージ図で示すように、第１領域３０ａは、内部電極層１５に含まれる金属であるＮｉを、第２領域３０ｂ及び第３領域３０ｃより多く含む。ＷＤＸで検出したときに、ＮｉのＣｕに対する強度比が２０％以上であることが好ましい。
Ｎｉは、特に、第１領域３０ａの内層部１１側において、それ以外の領域、すなわち第１領域３０ａの第２領域３０ｂ側及び第２領域３０ｂや第３領域３０ｃ比べて高密度で含まれ、第１領域３０ａの内層部１１側においてＮｉが多く含まれる層が形成されている。さらにＮｉは、第１領域３０ａの内層部１１側における内部電極層１５近傍の密度が誘電体層１４近傍より高い。そして、Ｎｉは第１領域３０ａのＣｕと固溶して合金化している。
このように、第１領域３０ａにおいて、第２領域３０ｂ及び第３領域３０ｃよりもＮｉ成分を多く含むので、内部電極層１５と下地電極層３０との接続率がよい。

（積層体２側でのＣｕ粒子径が大きい）
また、第１領域３０ａにおけるＣｕの粒子の大きさは、第２領域３０ｂ及び第３領域３０ｃより大きい。そして、第２領域３０ｂ及び第３領域３０ｃに行くにつれて厚みは小さくなる。Ｃｕの粒子の大きさは、図５に示すＬＴ断面における面積で特定される。

（第２領域３０ｂ）
第２領域３０ｂは、第１領域３０ａ及び第３領域３０ｃ以外の領域である。第２領域３０ｂは、第１領域及び第３領域３０ｃの厚みの合計値より厚いことが好ましく、例えば、１０μｍ以上４０μｍ以下である。

第２領域３０ｂは、第１領域３０ａ及び第３領域３０ｃよりガラスＧを多く含み、ガラスＧは、ＬＴ断面において、下地電極層３０の全体のＣｕに対するガラスの面積比率（ガラスの面積／Ｃｕの面積）をＰとすると、１．２Ｐ以上である。ガラスＧの比率はＷＤＸでＳｉの面積を測定し、全面積に対するＳｉの面積を計算することで求める。

（第３領域３０ｃ）
第３領域３０ｃは、Ｃｕを第１領域３０ａ及び第２領域３０ｂより多く含み、ガラスの含有量は図５に示すＬＴ断面において、１．０Ｐを下回り、すなわち、１．０Ｐより少ない。
第３領域３０ｃはＣｕの含有量が第２、第３領域３０ｃより多いので、積層セラミックコンデンサ１を基板に実装した時の接続率が良好である。

また、Ｎｉメッキ層３１ａの付着性を、メッキ層３１の表面の１００か所を目視してメッキがついてない部分をカウントすることで判断することができる。
第３領域３０ｃは、Ｃｕを最も多く含むため、外側のＮｉメッキ層３１ａが付着しやすく、またメッキ層３１全体として剥がれにくく、実施形態においては、メッキがついてない部分は存在しなかった。

実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、第２領域３０ｂのガラスＧの比率が、１．２Ｐ以上であるので、シール性及び耐湿性が高い。耐湿性は、積層セラミックコンデンサ１を温度８５℃、湿度８５％の環境下において、６．３Ｖの電圧を印加し、１００ＭΩを下回った場合に耐湿性が低いと判断した。１００ＭΩのしきい値は静電容量１μＦの場合である。
本実施形態と異なり、第２領域３０ｂのガラスＧの比率が１．２Ｐより小さい比較としての積層セラミックコンデンサ１は、１００個中１１個が１００ＭΩを下回った。
第２領域３０ｂのガラスＧの比率が１．２Ｐ以上の実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、１００個中、１００ＭΩを下回った積層セラミックコンデンサ１はなかった。
このように、実施形態の積層セラミックコンデンサ１は第２領域３０ｂのガラスＧの比率が１．２Ｐ以上であるので、良好な耐湿性を有する。

（保護層３３）
実施形態の積層セラミックコンデンサ１は第３領域３０ｃにおいてＮｉメッキ層３１ａに面しているガラスＧの表面に、Ｓ（硫黄）とＢａと（バリウム）を含む保護層３３が形成されている。保護層３３は、第３領域３０ｃの表面、すなわち下地電極層３０の表面の、ガラスＧを含む部分の５０％以上を被覆しており、７０％以上被覆することが好ましい。保護層３３の厚みは、１０ｎｍ以上１μｍ以下である。

（保護層３３の確認方法）
保護層３３は、幅方向Ｗ中央部のＬＴ断面にて、外部電極３内の領域で、ガラスＧと、第３領域３０ｃと、Ｎｉメッキ層３１ａとを含む領域を、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）－ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で撮像することにより確認可能である。

（保護層３３の厚み）
保護層３３の厚みは、観察されたＳ及びＢａ画像より、ガラスＧからＮｉメッキ層３１ａ内に向かうＳ及びＢａ厚みを計測することで求められる。ガラスＧの表面が曲面の場合は、法線方向の厚みとする。厚みが位置によって異なる場合、ＬＴ断面において、積層方向に３等分した領域の平均値でもよい。

（保護層３３の被覆率）
保護層３３の被覆率は、ＬＴ断面上で計測した、保護層３３の長さを、ガラスＧの表面を含む下地電極層３０の表面の長さで割った値より求めることができる。

（メッキ層３１）
メッキ層３１は、下地電極層３０側からＮｉメッキ層３１ａとＳｎメッキ層３１ｂとを備える。

（積層セラミックコンデンサ１の製造方法）
図７は、積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明するフローチャートである。積層セラミックコンデンサ１の製造方法は、積層体２を準備する積層体準備工程Ｓ１と、バレル工程Ｓ２と、下地電極層形成工程Ｓ３と、メッキ層形成工程Ｓ４とを含む。

（積層体準備工程Ｓ１）
積層体準備工程Ｓ１は、素材シート準備工程Ｓ１１と、素材シート積層工程Ｓ１２と、マザーブロック形成工程Ｓ１３と、マザーブロック切断工程Ｓ１４と、サイドギャップ部形成工程Ｓ１５と焼成工程Ｓ１６とを含む。図８は積層体準備工程Ｓ１及びバレル工程Ｓ２を説明する図である。

（素材シート準備工程Ｓ１１）
ＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミックス粉末、バインダ及び溶剤を含むセラミックスラリーが準備される。実施形態でセラミックスラリーはＮｉを含まないか、Ｎｉ含有量が外層部１２に比べて少ない。
このセラミックスラリーがキャリアフィルム上においてダイコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ等を用いてシート状に成形されることで、内層用セラミックグリーンシート１０１が製作される。
また、上部外層部１２ａとなる上部外層部用セラミックグリーンシート１１２及び下部外層部１２ｂとなる下部外層部用セラミックグリーンシート１１３も同様に作製される。
上部外層部用セラミックグリーンシート１１２及び下部外層部用セラミックグリーンシート１１３は、内層用セラミックグリーンシート１０１と同様にＢａＴｉＯ_３を主成分とするセラミックス粉末、バインダ及び溶剤を含むセラミックスラリーで製造されるが、内層用セラミックグリーンシート１０１と異なりＮｉが含まれているか、内層用セラミックグリーンシート１０１よりＮｉの含有量が多い。

続いて、内層用セラミックグリーンシート１０１に、Ｎｉ、ガラス（Ｓｉ酸化物）及びＳｎを含む導電体ペースト１０２が帯状のパターンを有するようにスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等によって印刷される。

これにより、誘電体層１４となる内層用セラミックグリーンシート１０１の表面に内部電極層１５となる導電体ペースト１０２が印刷された素材シート１０３が準備される。

（素材シート積層工程Ｓ１２）
次いで、素材シート積層工程Ｓ１２において、素材シート１０３が複数枚積層される。具体的には、帯状の導電体ペースト１０２が同一の方向を向き且つその帯状の導電体ペースト１０２が隣り合う素材シート１０３間において幅方向において半ピッチずつずれた状態になるように、複数の素材シート１０３が積み重ねられる。
さらに、複数枚積層された素材シート１０３の一方の側に、上部外層部１２ａとなる上部外層部用セラミックグリーンシート１１２が積み重ねられ、他方の側に下部外層部１２ｂとなるが積み重ねられる。

（マザーブロック形成工程Ｓ１３）
続いて、マザーブロック形成工程Ｓ１３において、上部外層部用セラミックグリーンシート１１２と、積み重ねられた複数の素材シート１０３と、下部外層部用セラミックグリーンシート１１３とを熱圧着する。これによりマザーブロック１１０が形成される。

（マザーブロック切断工程Ｓ１４）
次いで、マザーブロック切断工程Ｓ１４において、マザーブロック１１０を積層体チップ１０の寸法に対応した切断線Ｘ及び切断線Ｘと交差する切断線Ｙに沿って切断する。これにより、積層体チップ１０が製造される。なお、実施形態で切断線Ｙは切断線Ｘと直交している。

（サイドギャップ部形成工程Ｓ１５）
次に、内層用セラミックグリーンシート１０１と同様の誘電体粉末に、Ｍｇが焼結助剤として加えられたセラミックスラリーが作製される。そして、樹脂フィルム上に、セラミックスラリーを塗布し、乾燥して、サイドギャップ部用セラミックグリーンシートが作製される。なお、サイドギャップ部用のセラミックグリーンシートは複数層であってもよい。
そして、サイドギャップ部用セラミックグリーンシートを積層体チップ１０の内部電極層１５が露出している側部に張り付けることで、サイドギャップ部２０となる層が形成される。

これにより、積層体チップ１０のＬＴ側面にサイドギャップ部２０が張り付けられた、焼結前の状態の積層体２が形成される。

（焼成工程Ｓ１６）
積層体チップ１０にサイドギャップ部２０となる層が形成されたものは、窒素雰囲気中、所定の条件で脱脂処理された後、窒素－水素－水蒸気混合雰囲気中、所定の温度で焼成され、焼結されて積層体２となる。
なお、サイドギャップ部２０は、誘電体層１４を含む積層体チップ１０に張り付けたものであるので、焼結後においても、サイドギャップ部２０と積層体チップ１０との間には界面が存在する。

ここで、水分の侵入経路になりやすいサイドギャップ部２０と外層部１２との境界領域Ｚ２に、サイドギャップ部２０に含まれるＭｇと、外層部１２に含まれるＮｉとの合金であるＮｉ－Ｍｇ酸化物が偏析される。ゆえに、この部分に存在する小孔が埋められて、耐湿性が高くなる。
ここで、図４に示すように、外層部１２にＮｉが含まれているので、焼結後における誘電体セラミックの粒子が緻密化される。また、外層部１２内の誘電体セラミックに形成される小孔がＮｉにより埋められるので、積層セラミックコンデンサ１としての耐湿性が高くなる。
図５に示すように内部電極層１５の表面には、内部より表面に移動したＳｎ層１６が形成される。

（バレル工程Ｓ２）
次に、積層体２に対してバレル研磨を施す。これにより、積層体２の稜線部Ｒ１に丸みが付けられる。
焼成工程Ｓ１６において、内部電極層１５は収縮するため、内部電極層１５の一部は、端面Ｃ側に露出しないことがある。バレル工程Ｓ２が設けられていることにより、積層体２の端面Ｃも研磨され、端面Ｃ側に露出しない内部電極層１５は減少する。
そして、全ての内部電極層１５のうちの幅方向Ｗにおいて最も外側である側面Ｂ側にある端部と、全ての内部電極層１５のうちの幅方向Ｗにおいて最も内側にある端部との位置ずれｄ２が１０μｍ以内である。
すなわち、積層された内部電極層１５の幅方向Ｗの端部は、幅方向Ｗ上において略同位置にあり、端部の位置が積層方向Ｔで揃う。

（下地電極層形成工程Ｓ３）
下地電極層形成工程Ｓ３は、第１領域形成工程Ｓ３１と、第２領域形成工程Ｓ３２と、第３領域形成工程Ｓ３３と、焼成工程Ｓ３４とを含む。図９は、下地電極層形成工程Ｓ３及びメッキ層形成工程Ｓ４を説明する図である。

（第１領域形成工程Ｓ３１）
第１領域形成工程Ｓ３１において、積層体２の両端面Ｃをそれぞれガラス入りのＣｕペースト１１６に浸漬させて第１領域３０ａを形成する。第１領域３０ａを形成には、粒子径が小さいＣｕ粒子が含まれるＣｕペースト１１６が使用される。Ｃｕ粒子の粒子径は、例えば、０．０５μｍ以上３μｍ以下である。また、０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。
ここで、内部電極層１５の端面Ｃ側における位置ずれｄはバレル工程において小さくなっている。しかし内部電極層１５の端面Ｃ側において位置ずれｄが多少残存している可能性がある。
実施形態では、細かい粒子のＣｕペースト１１６が用いられるので、Ｃｕペースト１１６は、内部電極層１５の端面Ｃ側において残存している位置ずれｄの部分に入り込むことができる、内部電極層１５と良好に接触する。

（第２領域形成工程Ｓ３２）
次いで、第２領域形成工程Ｓ３２において、積層体２の両端面Ｃをそれぞれガラスの含有量が第１領域３０ａ及び第３領域３０ｃより多いＣｕペースト１１７に浸漬させて第２領域３０ｂを形成する。
第２領域３０ｂは、第１領域３０ａ及び第３領域３０ｃよりガラスＧを多く含み、ガラスＧは、ＬＴ断面において、下地電極層３０の全体のガラスに対するＣｕの面積比率（ガラスの面積／Ｃｕの面積）をＰとすると、１．２Ｐ以上である。第２領域３０ｂのガラスＧの比率が、１．２Ｐ以上であるので、シール性及び耐湿性が高い。
ただし、第２領域３０ｂの導電性の劣化を抑制するため、第２領域３０ｂのガラスＧの比率は、２．５Ｐ以下である。
なお、Ｃｕペースト１１７に含まれるＣｕ粒子の粒子径は、Ｃｕペースト１１６に含まれるＣｕ粒子の粒子径と同じか、又はＣｕペースト１１６に含まれるＣｕ粒子の粒子径より大きくてよい。

（第３領域形成工程Ｓ３３）
次に、第３領域形成工程Ｓ３３において、Ｃｕの含有量が第２領域３０ｂ及び第３領域３０ｃより多いＣｕペースト１１８に浸漬させて第３領域３０ｃを形成する。Ｃｕペースト１１８には、ガラスＧが含まれる。ガラスＧは、例えば、ＢａＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系ガラス、又は、ＢａＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＬｉＯ－ＮａＯ系ガラス等のＢａが含まれるガラスである。また、ガラスＧには、硫黄（Ｓ）が含まれる。

（焼成工程Ｓ３４）
そして、設定された焼成温度で、窒素雰囲気中で所定時間加熱する。これにより、下地電極層３０が積層体２に焼き付けられる。
このとき、内部電極層１５の表面に形成されたＳｎ層１６が、内部電極層１５の表面から、内部電極層１５と積層方向Ｔに隣り合う誘電体層１４と外部電極３との境界領域Ｚ１まで延びる。
また、図５にイメージ図で示したように、第１領域３０ａにおけるＣｕが結合し、Ｃｕの塊は、第２領域３０ｂ及び第３領域３０ｃより大きくなり、積層方向Ｔの厚みが、内部電極層１５の厚みより大きくなる。

（メッキ層形成工程Ｓ４）
メッキ層形成工程Ｓ４は、Ｎｉメッキ層形成工程Ｓ４１と、Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ４２とを含む。

（Ｎｉメッキ層形成工程Ｓ４１）
Ｎｉメッキ層形成工程Ｓ４１において、下地電極層３０の第３領域３０ｃを、メッキ層３１を形成するためのメッキ液に浸け、外部電極３の外周にＮｉメッキ層３１を形成する。
この際、第３領域３０ｃは、Ｃｕを、第１領域３０ａ及び第２領域３０ｂより多く含む。Ｃｕの量は、ＷＤＸで検出されたＣｕの面積を算出することで測定できる。第３領域３０ｃはＣｕの含有量が第２、第３領域３０ｃより多いので、積層セラミックコンデンサ１を基板に実装した時の接続率が良好である。

ここで、下地電極層３０の第３領域３０ｃをメッキ液とＳ（硫黄）を含む処理液を混合し、浸けると、メッキ液及びＳを含む処理液は、第３領域３０ｃの表面に露出しているガラスＧを浸蝕していく。
しかし、実施形態によると、ガラスＧがＳ及びＢａを含むので、これらのＳ及びＢａが、ガラスＧのメッキ層３１による浸蝕が進んでいる表面に保護層３３を徐々に形成しはじめる。
保護層３３が形成されていくと、メッキ液によるガラスＧの浸蝕が徐々に抑制され、保護層３３が一定の厚みまで形成されると、ガラスＧがほとんど浸蝕されなくなる。

一方、実施形態と異なり、保護層３３が形成されないと、メッキ液がガラスＧを浸蝕し続け、下地電極層３０の内部の第２領域３０ｂ及び第１領域３０ａへと進んでいく。

しかし、本実施形態によると、このように下地電極層３０の第３領域３０ｃがメッキ液に浸漬された初期段階で、ガラスＧに含まれるＢａ及びＳを含む処理液によって保護層３３が形成される。そして、この保護層３３がガラスＧのメッキ液に対するバリアとなって、ガラスＧのメッキ液によるそれ以上の浸蝕が抑えられる。
ゆえに、下地電極層３０のメッキ液による浸蝕が少なく、耐熱、耐水性及び耐湿性が高い積層セラミックコンデンサ１を得ることができる。

第３領域３０ｃは、Ｃｕを最も多く含むため、外側のＮｉメッキ層３１ａが付着しやすく、またメッキ層３１全体として剥がれにくい。

（Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ４２）
次いで、Ｎｉメッキ層３１ａの外側にＳｎメッキ層３１ｂが形成される。

上記工程により、実施形態の積層セラミックコンデンサ１が製造される。以上、本発明の実施形態について説明したが、この実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。

例えば、実施形態では下地電極層３０は３つの領域で形成されていたが、これに限らず、下地電極層３０において第２領域３０ｂがなく、第１領域３０ａ及び第３領域３０ｃによって構成されてよい。また、一つの領域だけで構成されていてもよい。

実施形態では、３つの領域を含む下地電極層３０を、第１領域形成工程Ｓ３１と、第２領域形成工程Ｓ３２と、第３領域形成工程Ｓ３３との３回の塗布工程で製造した。しかし、これに限らず、材料の調整や温度プロファイルを調整することで、複数の領域を含む下地電極層３０を製造してもよい。

実施形態ではガラスＧは、Ｂａを含んでいたが、Ｂａを含まないガラスＧであってもよい。この場合、保護層３３はＢａを含まないが、Ｓを含む処理液により保護層３３がＳを含む。

実施形態では、バレル工程と下地電極層３０の第１領域３０ａを形成する際に粒径が小さいＣｕペーストを用いることによって接続率を向上させたが、これに限定されない。接続率を向上させるため、例えば、バレルを行うこと、又は径が小さいＣｕペーストを用いること、のいずれか一方だけを行ってもよい。

実施形態の積層セラミックコンデンサ１は積層体チップ１０を製造した後、積層体チップ１０の両側面にサイドギャップ部２０を貼り付ける構成であった。しかし、これに限らず、サイドギャップ部２０は、積層体チップ１０の製造時に一緒に製造されるものであってもよい。

実施形態では２つのメッキ層が設けられていたが、これに限定されず、メッキ層は一層であってもよい。
また、実施形態で特定した積層セラミックコンデンサ１のサイズ、内部電極層１５、誘電体層１４、外層部１２、外部電極３の厚みや層数は、記載された数値に限定されず、異なる厚みや枚数であってもよい。
さらに、各層に含まれる成分も、実施形態で説明したものに限定されない。

Ａ 主面
Ｂ 側面
Ｃ 端面
Ｇ ガラス
Ｌ 長さ方向
Ｎ 接続率
Ｎ１ 接続率
Ｎ２ 接続率
Ｔ 積層方向
Ｗ 幅方向
ｄ 位置ずれ
ｄ１ 位置ずれ
ｄ２ 位置ずれ
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 外部電極
１０ 積層体チップ
１１ 内層部
１２ 外層部
１４ 誘電体層
１５ 内部電極層
１５ａ 小孔
１６ Ｓｎ層
２０ サイドギャップ部
３０ 下地電極層（下地金属層）
３０ａ 第１領域
３０ｂ 第２領域
３０ｃ 第３領域
３１ メッキ層
３１ａ Ｎｉメッキ層
３１ｂ Ｓｎメッキ層
３３ 保護層

Claims (4)

1. 誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体と、
   前記積層体における、積層方向と交差する長さ方向の両端面のそれぞれに配置されて前記内部電極層と接続されるとともに、ガラス及び銅を含む下地電極層と、
   前記下地電極層の外側に配置されたメッキ層と、を備え、
   前記下地電極層に含まれる前記ガラスと前記メッキ層との間に、硫黄を含む保護層が形成されている、
   積層セラミックコンデンサ。
2. 前記保護層は、１０ｎｍ以上１μｍ以下の厚みである、
   請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記保護層は、さらに、バリウムを含む、
   請求項１又は請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記保護層は、前記下地電極層のガラスを含む部分の５０％以上を被覆している、
   請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。

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