JP4792039B2 - 無鉛強誘電／電歪セラミックス材料 - Google Patents

Description

本発明は強誘電／電歪セラミックス材料に関し、特に、鉛を含有せず、特に（Ｓｒ，Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ_３固溶体において非常に強い残留分極と大きく純粋な電気歪みを示す強誘電／電歪セラミックス材料に関する。本発明の組成物は、チタン酸ビスマスナトリウム及びチタン酸ビスマスストロンチウムの固溶体にも関する。

強誘電体材料は、外部電場を印加することによって材料の永久電気双極子モーメントを再配向（ｒｅｏｒｉｅｎｔ）させることができることを示している。圧電効果は、簡単に言うと機械的圧力が印加された時に電気が発生するものである。逆に、圧電素子に電界を印加すると機械的変形が生じる。この現象は逆圧電効果と呼ばれる。逆圧電効果は、固体誘電体で発生する電歪効果と混同される場合がある。これらの２つの効果は２つの重要な点において異なる。すなわち、圧電歪みは電界強度に比例し、電界に応じて正負が変化するが、電気歪みは電界強度の２乗に比例し、電界の方向に依存しない。また、圧電歪みは電気歪みよりも通常は数桁大きく、電歪効果は圧電効果と同時に発生するが、多くの場合には実用的な目的において無視することができる。

ある種の材料は高い電歪効果を示し、実用的な用途に使用することができる。例えば、Ｐｂ（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３（ＰＭＮ）及びその固溶体であるＰｂ（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）は、７０ｋＶ／ｃｍで〜０．１％の高い電気歪みレベルを示し、電歪係数Ｑ_１１は〜０．０２ｍ^４Ｃ^−２である。ＰＭＮは「電歪セラミック」と呼ばれる場合が多い。圧電効果と比較して、電歪効果は、高周波数までヒステリシス損失が少ない又は全くない、温度安定性を有する、高速な応答時間を示すといった特有の利点を有する。

現在、ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＺＮ−ＰＴ）等の鉛含有強誘電／電歪材料が広範な用途のために毎年何千トンも生産されている。鉛は毒性を有するため、環境的な理由から無鉛材料が非常に望まれている。欧州連合（ＥＵ）が制定した新しい環境立法が２００６年７月１日に施行される（電気・電子機器における危険物質の使用制限に関する２００３年１月２７日の欧州議会及び評議会の指令２００２／９５／ＥＣ）。危険物質制限指令は、鉛、カドミウム、水銀、六価クロム、２種類の臭素系難燃剤の使用を制限するものである。また、米国と日本も近い将来に同様な制限を課すと予想されている。従って、電子産業では毒性を有する鉛含有材料の代替となる材料が非常に望まれている。

過去２０年間、高性能な無鉛材料を追求する様々な努力がなされてきた。例えば、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３系材料、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２系材料、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９系材料、ＢａＴｉＯ_３系材料が盛んに研究されてきた。しかし、これらの無鉛材料の残留分極と電気歪み特性は現在の鉛含有材料よりもはるかに劣っている。例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）材料やチタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３）材料が例として挙げられる。

チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）ＴｉＯ_３（ＢＮＴ））はＰＺＴにより類似しており、〜２３０℃のＴ_Ｃと室温の誘電率（ε＝２５００〜６０００）を有する。変性ＢＮＴセラミックスは適度な強誘電性／圧電性を示し、ＰＺＴの有望な代替材料である。１９８０年代後半以降、ＰＺＴを無鉛ＢＮＴで置き換える可能性について研究が行われてきた。ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３等の単純なペロブスカイト化合物がＢＮＴの強誘電性／圧電性を変化させるために使用されている。例えば、Ｎａｇａｔａ及びＴａｋｅｎａｋａ（「（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）ＴｉＯ_３系無鉛強誘電体の電気的特性に対する置換の効果」；強誘電体の応用に関する第１２回ＩＥＥＥ国際シンポジウム（Ｓｔｒｅｉｆｆｅｒ，Ｓ．Ｋ．，Ｇｉｂｂｏｎｓ，Ｂ．Ｊ． Ｔｒｕｒｕｍｉ，Ｔ．編）、第Ｉ巻、４５〜５１頁、２０００年７月３０日〜８月２日、米国ハワイ州ホノルル）は、（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３系材料について報告されている最も高い残留分極Ｐ_ｒ（３３．７μＣ／ｃｍ^２）を得ており、これまでにＢＮＴ系材料に関して文献で発表された中で最も良い結果の１つである。

例えば正方晶ＢａＴｉＯ_３単結晶及び（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）ＴｉＯ_３系材料等の一連の強誘電／圧電／電歪材料（単結晶セラミックス）で非常に大きな歪み（１％以下）が観察されている。しかし、圧電効果のために、歪み対電界プロファイルは適度な周波数（例えば１Ｈｚ）で大きなヒステリシスを示す。また、上記材料は純粋な電歪効果を示さない。このことは、アクチュエータの変位を正確に制御する必要がある場合には致命的な欠点となる。

多くの特許及び特許出願は、無鉛誘電体セラミック組成物を提供する試みを開示している。例えば、Ｔａｋｅｎａｋａに付与された米国特許第５，６３７，５４２号は、（１−ｘ）ＢＮＴ−ｘＮＮで表される二成分系固溶体を開示しており、固溶体を構成するＢＮＴは（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）ＴｉＯ_３であり、ＮＮはＮａＮｂＯ_３である。Ｔａｋｅｎａｋａに付与された米国特許第６，００４，４７４号は、式ｘ［Ｂｉ_１／２ＮＡ_１］ＴｉＯ_３−ｙ［ＭｅＮｂＯ_３］−（ｚ／２）［Ｂｉ_２Ｏ_３Ｓｃ_２Ｏ_３］（ＭｅはＫ又はＮａ）で表される無鉛圧電体材料を開示している。ＢＮＴを使用したその他の無鉛圧電体セラミックス組成物は、Ｎｉｓｈｉｄａらに付与された米国特許第６，５１４，４２７号、Ｙａｍａｇｕｃｈｉらに付与された米国特許第６，５３１，０７０号、Ｋｉｍｕｒａらに付与された米国特許第６，２５８，２９１号、Ｓａｔｏらによる米国特許出願公開第２００４／０１２７３４４号、Ｔａｋａｓｅらによる米国特許出願公開第２００３／０００１１３１号に開示されている。米国特許出願公開第２００２／００３６２８２号において、Ｃｈｉａｎｇらは電気機械活性物質として機能し、電歪又は圧電特性を有する可能性があるペロブスカイト化合物を開示している。この化合物は、鉛が含まれる可能性があるアルカリ性ビスマスペロブスカイト組成物である。
米国特許第５，６３７，５４２号明細書 米国特許第６，００４，４７４号明細書 米国特許第６，５１４，４２７号明細書 米国特許第６，５３１，０７０号明細書 米国特許第６，２５８，２９１号明細書 米国特許出願公開第２００４／０１２７３４４号明細書 米国特許出願公開第２００３／０００１１３１号明細書 米国特許出願公開第２００２／００３６２８２号明細書 「（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３系無鉛強誘電体の電気的特性に対する置換の効果」；強誘電体の応用に関する第１２回ＩＥＥＥ国際シンポジウム（Ｓｔｒｅｉｆｆｅｒ，Ｓ．Ｋ．，Ｇｉｂｂｏｎｓ，Ｂ．Ｊ． Ｔｒｕｒｕｍｉ，Ｔ．編）、第Ｉ巻、４５〜５１頁、２０００年７月３０日〜８月２日、米国ハワイ州ホノルル（Ｎａｇａｔａ及びＴａｋｅｎａｋａ）

本発明の目的は、鉛を含有せず、特に（Ｓｒ，Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ_３固溶体において非常に強い残留分極と大きく純粋な電気歪みを示す強誘電／電歪セラミックス材料を提供することにある。

本発明は、予期せぬ高い強誘電性能及び電歪性能及び適度な圧電性を示す無鉛材料を製造することができるという知見に基づくものである。組成物は、非常に強い残留分極又は非常に高い電歪係数を有する大きく純粋な電気歪みといった異なる特性と機能性を実現するために成分の割合を変化させることができる。これは、固溶体「（１−ｘ）（Ｓｒ_{１−１．５ｙ}Ｂｉ_ｙ）ＴｉＯ_３＋ｘ（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）ＴｉＯ_３」と「（１−ｘ）（Ｓｒ_１−ｙＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_３＋ｘ（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）ＴｉＯ_３」（式中、０＜ｘ＜ｌ、０＜ｙ≦０．２であり、ＮａサイトがＫ及び／又はＬｉで置換されていてもよく、及び／又はＴｉサイトがＳｎ、Ｈｆ、Ｎｂ及び／又はＴａで置換されていてもよく、及び／又はドーパントとしてＭｎＯ_２及び／又はＣｕＯを使用することができる）の分極と歪み挙動を変化させることによって達成される。

本発明は、「リラクサ強誘電体」＋「強誘電体」からなる組成物であり、高性能な無鉛強誘電体固溶体を提供する。無鉛リラクサ強誘電体材料（Ｓｒ，Ｂｉ）ＴｉＯ_３を（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）ＴｉＯ_３と組み合わせて使用することができる。

組成物は、下記式（２）または（１）で表される。
（１−ｘ）（Ｓｒ_{１−１．５ｙ}Ｂｉ_ｙ）ＴｉＯ_３＋ｘ（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）ＴｉＯ_３・・・・（２）
（式中、（Ｓｒ_{１−１．５ｙ}Ｂｉ_ｙ）ＴｉＯ_３のＳｒ欠損（すなわち、０．５ｙ Ｓｒ欠損）が電荷平衡を維持している）
又は
（１−ｘ）（Ｓｒ_１−ｙＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_３＋ｘ（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）ＴｉＯ_３・・・・（１）
（式中、０＜ｘ＜ｌ、０＜ｙ≦０．２である）
組成物では、ＮａサイトがＫ及び／又はＬｉで置換されていてもよく、及び／又はＴｉサイトがＳｎ、Ｈｆ、Ｎｂ及び／又はＴａで置換されていてもよく、及び／又はドーパントとしてＭｎＯ_２及び／又はＣｕＯを使用することができる。

固溶体は公知の固相反応法で調製する。原料であるＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３を組成に応じて秤量し、ボールミルで粉砕して粉体を還元・混合する。混合粉体を乾燥し、大気中において８００〜９００℃で２〜４時間焼成する。次に、粉体を再びボールミルで粉砕し、乾燥し、ディスク又はロッド状にプレス成形し、大気中において１２００〜１３００℃で２〜４時間焼結する。銀又は金電極をディスク又はロッドの両面に形成し、取り付ける。圧電測定ではポーリング処理が必要であり、８０〜１２０℃で１５分間にわたって５０〜１００ｋＶ／ｃｍのｄｃバイアスで行った。

ヒステリシスループと歪みの測定は、変形ソーヤータワー回路（Ｓａｗｙｅｒ−Ｔｏｗｅｒ ｃｉｒｃｕｉｔ）及びロックイン増幅器によって１Ｈｚで駆動される線形可変変位トランスデューサ（ＬＶＤＴ）をそれぞれ使用して室温で行った。Ｘ線回折分析は、全ての組成物が単相であることを示している。準静的圧電定数はｄ_３３メータを使用して測定した。誘電率はＨＰ ４２８４Ａ ＬＣＲメータを使用して測定した。

（高強誘電残留分極固溶体）
式（２）「（１−ｘ）（Ｓｒ_{１−１．５ｙ}Ｂｉ_ｙ）ＴｉＯ_３＋ｘ（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）ＴｉＯ_３」で表される組成を有する材料は、ｙ＝０．２及び０．６５≦ｘ≦０．９５である場合に良好な強誘電性能を示す。強誘電ヒステリシスループ（分極Ｐ対電界Ｅ）は室温で測定した。１ＨｚにおけるＰＥループをｘ＝０．８、０．９の場合について図１にプロットし、ｘ＝１のサンプルも比較としてプロットした。ｘ＝０．８では、Ｐ_ｒは〜２４μＣ／ｃｍ^２である。ｘ＝０．９では、〜５１μＣ／ｃｍ^２という非常に高い残留分極と〜５０ｋＶ／ｃｍの抗電界が得られている。ただし、ｘをさらに増加させるとＰ_ｒは減少する。ｘ＝１では、Ｐ_ｒは〜３０μＣ／ｃｍ^２である。

準静的法によって測定したｘ＝０．６５〜０．９のサンプルの圧電定数ｄ_３３は８０〜１２０ｐＣ／Ｎである。

（高電歪固溶体）
式（２）「（１−ｘ）（Ｓｒ_{１−１．５ｙ}Ｂｉ_ｙ）ＴｉＯ_３＋ｘ（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）ＴｉＯ_３」で表される組成を有する材料は、ｙ＝０．２及びｘ＝０．５である場合に良好な電歪性能を示す。電界駆動歪み（Ｓ）は室温において１Ｈｚで測定した。図２に示すように、ｘ＝０．５の場合には歪みレベルは８０ｋＶ／ｃｍで〜０．１％に達する。なお、０．１％の歪みレベルを有するｘ＝０．５のサンプルでは、歪み対電界のプロファイルはヒステリシスを有していない。

電歪効果によって生じる歪みは、理論的に導出される以下の二次関係を有することが知られている。
Ｓ＝ＱＰ^２

式中、Ｑは電歪係数である。図３に、ｘ＝０．５のサンプルの歪みＳ対Ｐ^２プロットを示す。Ｓ−Ｐ^２プロファイルが電界範囲全体において非常に直線的であることが分かる。これは、ヒステリシスのない高い歪みを有する純粋な電歪効果が観察されることを示している。図３の実験データから、ＰＭＮ−ＰＴのＱ値に匹敵する高いＱ＝０．０２ｍ^４Ｃ^−２が得られる。

なお、電歪材料（ＰＭＮ−ＰＴ）の歪み挙動は直線的なＳ−Ｐ^２関係から外れている。これは、ＰＭＮ−ＰＴが純粋な電歪挙動を示さず、圧電効果を含む付加的な現象が電歪効果に加えて発生することを示している。しかし、図３に示すＳ対Ｐ^２プロファイルは非常に直線的な関係を示しており、０．１％という高い歪みレベルを有する「純粋な」電歪効果を示している。この挙動は、正確な動きを必要とする歪み／変位アクチュエータ等の用途において大きな可能性を有する。

より高いＢｉ及びＮａ濃度（例えば、ｘ＝０．６５）では、サンプルは０．２８％（図４）の歪みレベルを示すが、わずかなヒステリシスループが観察される。

上述した結果は、固溶体における非常に強い残留分極から高く純粋な電歪効果に及ぶ優れた強誘電特性及び電歪特性が得られることを示している。特に、〜５１μＣ／ｃｍ^２という高い残留分極（抗電界は〜５０ｋＶ／ｃｍ）及びＱ＝０．０２ｍ^４Ｃ^−２の電歪係数を有する８０ｋＶ／ｃｍで〜０．１％という「純粋な」電気歪みレベルが得られ、これらの値はＰＺＴ、ＰＭＮ−ＰＴ、ＰＺＮ−ＰＴ等の鉛含有強誘電体セラミックスに匹敵するか、鉛含有強誘電体セラミックスよりも高い。このことは、系が無鉛強誘電／電歪用途に非常に有望であることを強く示唆している。準静的法によって測定した圧電定数ｄ_３３は８０〜１２０ｐＣ／Ｎである。

以上から明らかなように、本発明のセラミックス組成物は強誘電体素子、電歪素子又は圧電素子として使用することができる。具体的な用途としては、強誘電体ランダムアクセスメモリ、非線形光学素子、電歪アクチュエータ、製造用位置決め装置、走査型プローブ顕微鏡、表面弾性波素子、圧電アクチュエータが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、その他の同様な用途も挙げられる。

上述した本発明の実施形態は、例示及び説明を目的として記載したものである。これらの説明及び実施形態は開示した正確な形態に本発明を限定することを意図するものではなく、上記開示を考慮して様々な変形及び変更を行うことができることは明らかである。上記実施形態は、本発明の原理及びその実用的な応用を最も良く説明し、当業者が各種実施形態及び考えられる特定の使用に適した各種変形と共に本発明を最も良く利用することを可能とするために選択・説明したものである。本発明は請求項によって定義されることを意図するものである。

「（１−ｘ）（Ｓｒ_{１−１．５ｙ}Ｂｉ_ｙ）ＴｉＯ_３＋ｘ（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）ＴｉＯ_３」（ｙ＝０．２、ｘ＝０．８、０．９、１）のサンプルの１Ｈｚでの分極（Ｐ）対電界（Ｅ）を示す。 「（１−ｘ）（Ｓｒ_{１−１．５ｙ}Ｂｉ_ｙ）ＴｉＯ_３＋ｘ（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）ＴｉＯ_３」（ｙ＝０．２、ｘ＝０．５）のサンプルの１Ｈｚでの単極歪み（Ｓ）対電界（Ｅ）を示す。 「（１−ｘ）（Ｓｒ_{１−１．５ｙ}Ｂｉ_ｙ）ＴｉＯ_３＋ｘ（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）ＴｉＯ_３」（ｙ＝０．２、ｘ＝０．５）のサンプルの１Ｈｚでの歪み対Ｐ^２を示す。 「（１−ｘ）（Ｓｒ_{１−１．５ｙ}Ｂｉ_ｙ）ＴｉＯ_３＋ｘ（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）ＴｉＯ_３」（ｙ＝０．２、ｘ＝０．６５）のサンプルの１Ｈｚでの双極歪み（Ｓ）対電界（Ｅ）を示す。

Claims (13)

1. 下記式（１）または下記式（２）で表される二成分系固溶体を含むセラミックス組成物。
   （１−ｘ）（Ｓｒ_１−ｙＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_３＋ｘ（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）ＴｉＯ_３・・・・（１）
   （式中、０＜ｘ＜ｌ、０＜ｙ≦０．２である）
   （１−ｘ）（Ｓｒ_{１−１．５ｙ}Ｂｉ_ｙ）ＴｉＯ_３＋ｘ（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）ＴｉＯ_３・・・・（２）
   （式中、０＜ｘ＜ｌ、０＜ｙ≦０．２である）
2. 請求項１において、
   下記式（１）で表される、セラミックス組成物。
   （１−ｘ）（Ｓｒ_１−ｙＢｉ_ｙ）ＴｉＯ_３＋ｘ（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）ＴｉＯ_３・・・・（１）
   （式中、０＜ｘ＜ｌ及び０＜ｙ≦０．２である）
3. 請求項１において、
   下記式（２）で表される、セラミックス組成物。
   （１−ｘ）（Ｓｒ_{１−１．５ｙ}Ｂｉ_ｙ）ＴｉＯ_３＋ｘ（Ｎａ_０．５Ｂｉ_０．５）ＴｉＯ_３・・・・（２）
   （式中、０＜ｘ＜ｌ及び０＜ｙ≦０．２である）
4. 請求項１において、
   材料は、多結晶材料、単結晶材料、薄膜、テクスチャード結晶性材料である、セラミックス組成物。
5. 請求項１において、
   ０＜ｙ≦０．２及び０．６５≦ｘ≦０．９５であるセラミックス組成物。
6. 請求項５において、
   強誘電体セラミックス材料は、５１μＣ／ｃｍ ^２ 以下の残留分極と５０ｋＶ／ｃｍ以下の抗電界を有するセラミックス組成物。
7. 請求項１において、
   ０＜ｙ≦０．２及び０．０５≦ｘ＜０．６５であり、当該組成物が電歪セラミックス材料であるセラミックス組成物。
8. 請求項７において、
   当該組成物が８０ｋＶ／ｃｍ以下で０．１％以下の歪みレベルと０．０２ｍ^４Ｃ^−２の電歪係数Ｑを有するセラミックス組成物。
9. 請求項５において、前記圧電体セラミックス材料のｄ_３３レベルが８０〜１２０ｐＣ／Ｎであるセラミックス組成物。
10. 請求項１において、前記組成物の室温での誘電率が２０００を超えるセラミックス組成物。
11. 請求項１において、材料がロッド、繊維、リボン又はシートであるセラミックス組成物。
12. 請求項１において、ＮａサイトにＫ及び／又はＬｉを含む、及び／又はＴｉサイトにＮｂ、Ｔａ、Ｓｎ及び／又はＨｆを含む、及び／又はドーパントとしてＭｎＯ_２及び／又はＣｕＯを使用するセラミックス組成物。
13. 請求項１に記載のセラミックス組成物からなる強誘電体素子、電歪素子又は圧電素子であって、前記素子が強誘電体ランダムアクセスメモリ、非線形光学素子、電歪アクチュエータ、製造用位置決め装置、走査型プローブ顕微鏡、表面弾性波素子、圧電アクチュエータからなる群から選択される強誘電体素子、電歪素子又は圧電素子。

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