CN113501711A - 基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器及其制备方法，涉及弛豫铁电厚膜材料技术领域，所述的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器由介质层和内电极组成，所述的介质层采用的原料为(1‑x)Na0.5Bi0.5TiO3‑xSr1‑0.15yBiyTiO3粉体；其中，(1‑x)Na0.5Bi0.5TiO3‑xSr1‑0.15yBiyTiO3中的x和y为摩尔数，0.38≤x≤0.56，0≤y≤0.2。本发明提供的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器将能量存储与电卡制冷集成至单一材料，缩小集成电路体积及质量，以此来同步实现能量存储与电卡制冷，解决现今储能电容器因热效应导致服役寿命缩短的问题。本发明提供的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器同时实现了高储能密度4.5J/cm3与宽温区(33‑103℃)、大电卡(ΔT＝2.5℃)。
Description
技术领域
本发明涉及弛豫铁电厚膜材料技术领域，具体涉及一种基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器及其制备方法。
背景技术
储能电容器具有高功率密度和快速充放电的特点，被广泛应用于新能源发电系统、定向能武器、医用手术激光与混合动力汽车等领域，是脉冲功率设备中最关键的元件之一。随着电子设备趋于小型化、集成化、多功能化与轻量化方向发展，单位体积内封装过多电子元件导致器件过热，严重影响器件的工作稳定性，同时会大大缩短储能元件的服役寿命。因此，将能量存储与电卡制冷集成至单一材料实现“一材多用”缩小集成电路体积及质量，以此来同步实现能量存储与电卡制冷，解决现今储能电容器因热效应导致服役寿命缩短的瓶颈。
弛豫铁电材料有望同时获得较大的储能密度与电卡绝热温变。弛豫铁电体(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3(NBT-SBT)具有纤细的电滞回线，较大的极化强度与较高的击穿电场，表现出优异的储能特性，可用于能量储存领域。此外，通过调节Sr1-0.15yBiyTiO3的含量可将(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3的相变温度调节至室温附近，从而产生巨大的熵变和电卡效应。此外，将该体系材料制成多层电容器形式，不但增大了材料的总体吸热容量，而且极大程度的提高了材料的耐压强度，不仅可以获得超高的储能密度，同时可以实现宽温区、近室温的大电卡，有望在脉冲功率器件工作的同时，进行局部制冷，改善器件的稳定性并增强其工作寿命。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器及其制备方法。本发明将弛豫铁电体(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3(NBT-SBT)材料制成多层电容器形式，极大程度的提高了材料的耐压强度，不仅可以获得超高的总储能密度，而且增加了材料的总体吸热容量，能够在脉冲功率器件工作的同时，进行局部制冷，改善器件的稳定性并增强其工作寿命。本发明提供的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器及其制备方法解决了现今储能电容器因热效应导致服役寿命缩短的弊端。
所述的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器由介质层和内电极组成，所述的介质层采用的原料为(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体；其中，(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3中的x和y为摩尔数，0.38≤x≤0.56，0≤y≤0.2。
上述的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的制备方法，步骤如下：
S1.(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体制备:称取Na2CO3、SrCO3、Bi2O3和TiO2，制得第一次球磨原料，进行第一次球磨混合均匀，第一次烘干，研磨，过筛，制得过筛后的粉体，进行预烧，制得第二次球磨原料，第二次球磨，第二次烘干，制得(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体，备用；
S2.(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3流延厚膜制备：将步骤S2中制得的(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体溶于溶剂，在其中加入增塑剂与分散剂，进行第一次球磨混合均匀，制得初级浆料，在初级浆料中加入粘结剂与均质剂，进行第二次球磨混合均匀，制得最终浆料，进行真空脱泡，采用流延法制流延厚膜，干燥，切割，制得(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3流延厚膜生带，备用；
S3.(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3多层陶瓷电容器制备:在步骤S2中制得的(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3流延厚膜生带上印刷铂电极或银-钯电极，制得带有电极的流延膜生带，堆叠形成多层陶瓷电容器坯体，进行冷等静压，排胶和烧结，两端涂上电极，制得(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3多层陶瓷电容器，即为所述的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器；
其中，(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3中的x和y为摩尔数，0.38≤x≤0.56，0≤y≤0.2。
优选地，步骤S1中，所述的第一次球磨和第二次球磨采用的球磨溶剂为酒精、异丙醇和去离子水中的一种或多种；所述的第一球磨和第二次球磨采用的球磨介质为氧化锆球或玛瑙球；所述第一次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1:1～2：1～2；所述第二次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1:1～2：1～2；所述的球磨介质的尺寸包括大、中、小三种，所述的大、中、小三种球磨介质的直径比为1：2：3、质量比为1：1～2：1～2。
优选地，步骤S1中，所述的第一次球磨和第二次球磨的球磨转速为300～450转/分，所述的第一次球磨的时间为12～24小时，所述的第二次球磨的时间为4～24小时，所述的第一次烘干和第二次烘干的温度为70～110摄氏度。
优选地，步骤S1中，所述的进行预烧为采用传统固相法，预烧温度为800～900摄氏度，升降温速率为2～5摄氏度/分钟，保温时间为3～6小时。
优选地，步骤S2中，所述的溶剂包括甲苯、乙醇、二甲苯和丁酮；所述的增塑剂包括聚乙二醇和邻苯二甲酸丁酯；所述的分散剂为磷酸三丁酯；所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛酯；所述的均质剂为环己酮。
优选地，步骤S2中，所述的第一次球磨和第二次球磨的采用的球磨介质为氧化锆球或玛瑙球；所述第一次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1:1～2：1～2；所述第二次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1:1～2：1～2；所述的球磨介质的尺寸包括大、中、小三种，所述的大、中、小三种球磨介质的直径比为4～6：6～8：8～12、质量比为1：1～2：1～2；所述的第一次球磨的时间为10～24小时、转速为150～300转/分钟；所述的第二次球磨的时间为4～10小时、转速为150～300转/分钟。
优选地，步骤S2中，所述的真空脱泡的时间为0.5～3小时；所述的采用流延法制流延厚膜为采用流延机以28～45厘米/分钟的流延速率下进行流延，所述的干燥为室温下干燥后3～6小时，所述的生带的的厚度为30～70微米。
优选地，步骤S3中，所述的铂电极或银-钯电极的有效面积为0.04～0.25平方厘米；所述的堆叠形成多层陶瓷电容器坯体为采用叠片机堆叠，压力为30～70兆帕，温度为40～80摄氏度。
优选地，步骤S3中，所述的进行冷等静压的压力为100～300兆帕、加压时间为20～50分钟。所述的排胶的升温速率为0.5～1.5摄氏度/分钟，排胶温度为500～600摄氏度，降温速率为0.5～1.5摄氏度/分钟；所述的烧结的升温速率为1～5摄氏度/分钟，烧结温度为1050～1200摄氏度，降温速率为1～5摄氏度/分钟；所述的端电极为室温银电极、高温银电极和溅射金电极。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明提供的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器将能量存储与电卡制冷集成至单一材料，实现“一材多用”，缩小集成电路体积及质量，贯彻电子器件趋于小型化、集成化、多功能的发展理念，以此来同步实现能量存储与电卡制冷，解决现今储能电容器因热效应导致服役寿命缩短的问题。
(2)本发明提供的制备方法制得的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器同时实现了高储能密度4.5J/cm3与宽温区(33-103℃)、大电卡(ΔT＝2.5℃)。
(3)本发明提供的制备方法将弛豫铁电体(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3(NBT-SBT)材料制成多层电容器形式，极大程度的提高了材料的耐压强度，不仅可以获得高的总储能密度，而且增加了材料的总体吸热容量，同时能量存储与电卡制冷，在脉冲功率器件工作的同时，进行局部制冷，改善器件的稳定性并增强其工作寿命，为其在脉冲功率系统中的实用化奠定基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明实施例1-3和对比例1制得的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的XRD图谱；
图2为本发明实施例1-3和对比例1制得的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的电滞回线；
图3为本发明实施例1-3和对比例1制得的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的储能行为；
图4为本发明实施例1制得的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的充放电行为；
图5为本发明实施例1-3和对比例1制得的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的电卡效应；
图6为本发明实施例1-3制得的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的电卡效应工作温区。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1
一种基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的制备方法，步骤如下：
S1.(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体制备:称取Na2CO3(99％)、SrCO3(99.8％)、Bi2O3(99.99％)与TiO2(99％)，制得第一次球磨原料，进行第一次球磨混合均匀，第一次烘干，研磨，过筛，制得过筛后的粉体，进行预烧，制得第二次球磨原料，第二次球磨，第二次烘干，制得(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体，备用；
S2.(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3流延厚膜制备：将步骤S2中制得的(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体溶于溶剂，在其中加入增塑剂与分散剂，进行第一次球磨混合均匀，制得初级浆料，在初级浆料中加入粘结剂与均质剂，进行第二次球磨混合均匀，制得最终浆料，进行真空脱泡，采用流延法制流延厚膜，干燥，切割，制得(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3流延厚膜生带，备用；
S3.(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3多层陶瓷电容器制备:在步骤S2中制得的(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3流延厚膜生带上印刷银-钯电极，制得带有电极的流延膜生带，堆叠形成多层陶瓷电容器坯体，进行冷等静压，排胶和烧结，两端涂上电极，制得(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3多层陶瓷电容器；
其中，(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3中的x和y为摩尔数，x为0.50，y为0.10，即0.50Na0.5Bi0.5TiO3-0.50Sr0.85Bi0.10TiO3。
步骤S1中，所述的第一次球磨和第二次球磨采用的球磨溶剂为酒精与异丙醇的混合物，其中，酒精与异丙醇的质量比为1：1；所述的第一球磨和第二次球磨采用的球磨介质为氧化锆球；所述第一次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1：2：1；所述第二次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1：2：1；所述的球磨介质的尺寸包括大、中、小三种，所述的大、中、小三种球磨介质的直径比为1：2：3mm、质量比为1：2：1。
步骤S1中，所述的第一次球磨和第二次球磨的球磨转速为400转/分，所述的第一次球磨的时间为12小时，所述的第二次球磨的时间为10小时，所述的第一次烘干和第二次烘干的温度为70摄氏度。
步骤S1中，所述的进行预烧为采用传统固相法，预烧温度为800摄氏度，升降温速率为3摄氏度/分钟，保温时间为3小时。
步骤S2中，所述的溶剂包括甲苯、乙醇，其中，甲苯、乙醇的质量比为3：1；所述的增塑剂包括聚乙二醇与邻苯二甲酸丁酯，其中，聚乙二醇与邻苯二甲酸丁酯的质量比为1：1；分散剂为磷酸三丁酯；所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛酯；所述的均质剂为环己酮。
步骤S2中，所述的第一次球磨和第二次球磨的采用的球磨介质为氧化锆球；所述第一次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1：2：1；所述第二次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1：2：1；所述的球磨介质的尺寸包括大、中、小三种，所述的大、中、小三种球磨介质的直径比为6：8：10mm、质量比为1：2：1；所述的第一次球磨的时间为12小时、转速为150转/分钟；所述的第二次球磨的时间为10小时、转速为150转/分钟。
步骤S2中，所述的真空脱泡的时间为0.5小时；所述的采用流延法制流延厚膜为采用流延机以28厘米/分钟的流延速率下进行流延，所述的干燥为室温下干燥后3小时，所述的生带的的厚度为30微米。
步骤S3中，所述的银-钯电极的有效面积为0.04平方厘米；所述的堆叠形成多层陶瓷电容器坯体为采用叠片机堆叠4层，压力为30兆帕，温度为40摄氏度。
步骤S3中，所述的进行冷等静压的压力为200兆帕、加压时间为30分钟。所述的排胶的升温速率为0.5摄氏度/分钟，排胶温度为550摄氏度，降温速率为0.5摄氏度/分钟；所述的烧结的升温速率为3摄氏度/分钟，烧结温度为1050摄氏度，降温速率为3摄氏度/分钟；所述的端电极为高温银电极。
实施例2
一种基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的制备方法，步骤如下：
S1.(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体制备:称取Na2CO3(99％)、SrCO3(99.8％)、Bi2O3(99.99％)与TiO2(99％)，制得第一次球磨原料，进行第一次球磨混合均匀，第一次烘干，研磨，过筛，制得过筛后的粉体，进行预烧，制得第二次球磨原料，第二次球磨，第二次烘干，制得(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体，备用；
S2.(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3流延厚膜制备：将步骤S2中制得的(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体溶于溶剂，在其中加入增塑剂与分散剂，进行第一次球磨混合均匀，制得初级浆料，在初级浆料中加入粘结剂与均质剂，进行第二次球磨混合均匀，制得最终浆料，进行真空脱泡，采用流延法制流延厚膜，干燥，切割，制得(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3流延厚膜生带，备用；
S3.(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3多层陶瓷电容器制备:在步骤S2中制得的(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3流延厚膜生带上印刷银-钯电极，制得带有电极的流延膜生带，堆叠形成多层陶瓷电容器坯体，进行冷等静压，排胶和烧结，两端涂上电极，制得(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3多层陶瓷电容器；
其中，(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3中的x和y为摩尔数，x为0.38，y为0.15，即0.62Na0.5Bi0.5TiO3-0.38Sr0.775Bi0.15TiO3。
步骤S1中，所述的第一次球磨和第二次球磨采用的球磨溶剂为酒精与异丙醇的混合物，其中，酒精与异丙醇的质量比为2：1；所述的第一球磨和第二次球磨采用的球磨介质为氧化锆球；所述第一次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1：2：1；所述第二次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1：2：1；所述的球磨介质的尺寸包括大、中、小三种，所述的大、中、小三种球磨介质的直径比为1：2：3mm、质量比为1：1：1。
步骤S1中，所述的第一次球磨和第二次球磨的球磨转速为300转/分，所述的第一次球磨的时间为20小时，所述的第二次球磨的时间为4小时，所述的第一次烘干和第二次烘干的温度为90摄氏度。
步骤S1中，所述的进行预烧为采用传统固相法，预烧温度为850摄氏度，升降温速率为5摄氏度/分钟，保温时间为4小时。
步骤S2中，所述的溶剂包括甲苯、乙醇，其中，甲苯、乙醇的质量比为1：1；所述的增塑剂包括聚乙二醇与邻苯二甲酸丁酯，其中，聚乙二醇与邻苯二甲酸丁酯的质量比为2：1；分散剂为磷酸三丁酯；所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛酯；所述的均质剂为环己酮。
步骤S2中，所述的第一次球磨和第二次球磨的采用的球磨介质为氧化锆球；所述第一次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1：2：1；所述第二次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1：2：1；所述的球磨介质的尺寸包括大、中、小三种，所述的大、中、小三种球磨介质的直径比为4：6：8mm、质量比为1：1：1；所述的第一次球磨的时间为10小时、转速为200转/分钟；所述的第二次球磨的时间为6小时、转速为200转/分钟。
步骤S2中，所述的真空脱泡的时间为1.5小时；所述的采用流延法制流延厚膜为采用流延机以30厘米/分钟的流延速率下进行流延，所述的干燥为室温下干燥后5小时，所述的生带的的厚度为50微米。
步骤S3中，所述的银-钯电极的有效面积为0.1平方厘米；所述的堆叠形成多层陶瓷电容器坯体为采用叠片机堆叠3层，压力为50兆帕，温度为60摄氏度。
步骤S3中，所述的进行冷等静压的压力为100兆帕、加压时间为20分钟。所述的排胶的升温速率为1摄氏度/分钟，排胶温度为500摄氏度，降温速率为1.5摄氏度/分钟；所述的烧结的升温速率为1摄氏度/分钟，烧结温度为1100摄氏度，降温速率为5摄氏度/分钟；所述的端电极为高温银电极。
实施例3
一种基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的制备方法，步骤如下：
S1.(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体制备:称取Na2CO3(99％)、SrCO3(99.8％)、Bi2O3(99.99％)与TiO2(99％)，制得第一次球磨原料，进行第一次球磨混合均匀，第一次烘干，研磨，过筛，制得过筛后的粉体，进行预烧，制得第二次球磨原料，第二次球磨，第二次烘干，制得(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体，备用；
S2.(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3流延厚膜制备：将步骤S2中制得的(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体溶于溶剂，在其中加入增塑剂与分散剂，进行第一次球磨混合均匀，制得初级浆料，在初级浆料中加入粘结剂与均质剂，进行第二次球磨混合均匀，制得最终浆料，进行真空脱泡，采用流延法制流延厚膜，干燥，切割，制得(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3流延厚膜生带，备用；
S3.(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3多层陶瓷电容器制备:在步骤S2中制得的(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3流延厚膜生带上印刷铂电极，制得带有电极的流延膜生带，堆叠形成多层陶瓷电容器坯体，进行冷等静压，排胶和烧结，两端涂上电极，制得(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3多层陶瓷电容器；
其中，(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3中的x和y为摩尔数，x为0.56，y为0.05，即0.44Na0.5Bi0.5TiO3-0.56Sr0.9925Bi0.05TiO3。
步骤S1中，所述的第一次球磨和第二次球磨采用的球磨溶剂为酒精与异丙醇的混合物，其中，酒精与异丙醇的质量比为3：1；所述的第一球磨和第二次球磨采用的球磨介质为氧化锆球；所述第一次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1：1：1；所述第二次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1：1：1；所述的球磨介质的尺寸包括大、中、小三种，所述的大、中、小三种球磨介质的直径比为1：2：3mm、质量比为1：2：1。
步骤S1中，所述的第一次球磨和第二次球磨的球磨转速为450转/分，所述的第一次球磨的时间为24小时，所述的第二次球磨的时间为24小时，所述的第一次烘干和第二次烘干的温度为110摄氏度。
步骤S1中，所述的进行预烧为采用传统固相法，预烧温度为900摄氏度，升降温速率为2摄氏度/分钟，保温时间为6小时。
步骤S2中，所述的溶剂包括甲苯、乙醇，其中，甲苯、乙醇的质量比为3：1；所述的增塑剂包括聚乙二醇与邻苯二甲酸丁酯，其中，聚乙二醇与邻苯二甲酸丁酯的质量比为3：1；分散剂为磷酸三丁酯；所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛酯；所述的均质剂为环己酮。
步骤S2中，所述的第一次球磨和第二次球磨的采用的球磨介质为氧化锆球；所述第一次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1：1：1；所述第二次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1：1：1；所述的球磨介质的尺寸包括大、中、小三种，所述的大、中、小三种球磨介质的直径比为8：10：12mm、质量比为1：2：1；所述的第一次球磨的时间为24小时、转速为300转/分钟；所述的第二次球磨的时间为4小时、转速为300转/分钟。
步骤S2中，所述的真空脱泡的时间为3小时；所述的采用流延法制流延厚膜为采用流延机以45厘米/分钟的流延速率下进行流延，所述的干燥为室温下干燥后6小时，所述的生带的的厚度为70微米。
步骤S3中，所述的铂电极的有效面积为0.25平方厘米；所述的堆叠形成多层陶瓷电容器坯体为采用叠片机堆叠6层，压力为70兆帕，温度为80摄氏度。
步骤S3中，所述的进行冷等静压的压力为300兆帕、加压时间为50分钟。所述的排胶的升温速率为1.5摄氏度/分钟，排胶温度为600摄氏度，降温速率为1摄氏度/分钟；所述的烧结的升温速率为5摄氏度/分钟，烧结温度为1200摄氏度，降温速率为1摄氏度/分钟；所述的端电极为高温银电极。
对比例1
一种基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的制备方法，步骤如下：
S1.0.75Na0.5Bi0.5TiO3-0.25Sr0.85Bi0.10TiO3粉体制备:称取称取Na2CO3(99％)、SrCO3(99.8％)、Bi2O3(99.99％)与TiO2(99％)，制得第一次球磨原料，进行第一次球磨混合均匀，第一次烘干，研磨，过筛，制得过筛后的粉体，进行预烧，制得第二次球磨原料，第二次球磨，第二次烘干，制得0.75Na0.5Bi0.5TiO3-0.25Sr0.85Bi0.10TiO3粉体，备用；
S2.0.75Na0.5Bi0.5TiO3-0.25Sr0.85Bi0.10TiO3陶瓷制备：在步骤S1中制得的0.75Na0.5Bi0.5TiO3-0.25Sr0.85Bi0.10TiO3粉体中加入粘结剂聚乙烯醇水溶液，进行造粒，放入12毫米的模具中压制成型，制得陶瓷坯体，进行冷等静压，排胶，烧结，制得烧结后的陶瓷，进行溅射金电极，制得0.75Na0.5Bi0.5TiO3-0.25Sr0.85Bi0.10TiO3陶瓷。
步骤S1中，所述的第一次球磨和第二次球磨采用的球磨溶剂为酒精；所述的第一球磨和第二次球磨采用的球磨介质为氧化锆球；所述第一次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1：2：1；所述第二次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1：2：1；所述的球磨介质的尺寸包括大、中、小三种，所述的大、中、小三种球磨介质的直径比为1：2：3mm、质量比为1：2：1。
步骤S1中，所述的第一次球磨和第二次球磨的球磨转速为400转/分，所述的第一次球磨的时间为12小时，所述的第二次球磨的时间为10小时，所述的第一次烘干和第二次烘干的温度为80摄氏度。
步骤S1中，所述的进行预烧为采用传统固相法，预烧温度为850摄氏度，升降温速率为3摄氏度/分钟，保温时间为3小时。
步骤S2中，所述的聚乙烯醇(PVA)水溶液中PVA与去离子水的质量之比为7：100。
步骤S2中，所述的冷等静压的压力为250兆帕、加压时间为20分钟。所述的排胶的升温速率为1摄氏度/分钟，排胶温度为550摄氏度，降温速率为1.5摄氏度/分钟；所述的烧结的升温速率为3摄氏度/分钟，烧结温度为1150摄氏度，降温速率为5摄氏度/分钟；所述的溅射金电极的电极面积为0.0314平方厘米。
试验例
测试实施例1-3和对比例1制得的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的电学性能，结果见表1
表1
| W<sub>rec</sub>(J/cm<sup>3</sup>) | η(％) | ΔT<sub>max</sub>(℃) | T<sub>span</sub>(℃) | |
| 实施例1 | 4.70299 | 71.7083 | 2.5 | 70 |
| 实施例2 | 4.85479 | 84.48063 | 3.0 | 64 |
| 实施例3 | 4.80444 | 84.42247 | 2.7 | 45 |
| 对比例1 | 0.46 | 26.0 | 0.3 | 50 |
从表1可知，本发明提供的制备方法制得的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器具有较高的储能密度，可以达到Wrec4.7J/cm3以上，储能效率η保持在70％以上，同时电卡效应绝热温变ΔTmax超过2.5℃，工作温区Tspan超过45℃。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (10)
1.一种基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器，其特征在于：所述的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器由介质层和内电极组成，所述的介质层采用的原料为(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体；
其中，(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3中的x和y为摩尔数，0.38≤x≤0.56，0≤y≤0.2。
2.权利要求1所述的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，步骤如下：
S1.(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体制备：称取Na2CO3、SrCO3、Bi2O3和TiO2，制得第一次球磨原料，进行第一次球磨混合均匀，第一次烘干，研磨，过筛，制得过筛后的粉体，进行预烧，制得第二次球磨原料，第二次球磨，第二次烘干，制得(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体，备用；
S2.(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3流延厚膜制备：将步骤S2中制得的(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3粉体溶于溶剂，在其中加入增塑剂与分散剂，进行第一次球磨混合均匀，制得初级浆料，在初级浆料中加入粘结剂与均质剂，进行第二次球磨混合均匀，制得最终浆料，进行真空脱泡，采用流延法制流延厚膜，干燥，切割，制得(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3流延厚膜生带，备用；
S3.(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3多层陶瓷电容器制备：在步骤S2中制得的(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3流延厚膜生带上印刷铂电极或银-钯电极，制得带有电极的流延膜生带，堆叠形成多层陶瓷电容器坯体，进行冷等静压，排胶和烧结，两端涂上端电极，制得(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xSr1-0.15yBiyTiO3多层陶瓷电容器。
3.根据权利要求2所述的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述的第一次球磨和第二次球磨采用的球磨溶剂为酒精、异丙醇和去离子水中的一种或多种；所述的第一球磨和第二次球磨采用的球磨介质为氧化锆球或玛瑙球；所述第一次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1:1～2：1～2；所述第二次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1:1～2：1～2；所述的球磨介质的尺寸包括大、中、小三种，所述的大、中、小三种球磨介质的直径比为1：2：3、质量比为1：1～2：1～2。
4.根据权利要求2所述的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述的第一次球磨和第二次球磨的球磨转速为300～450转/分，所述的第一次球磨的时间为12～24小时，所述的第二次球磨的时间为4～24小时，所述的第一次烘干和第二次烘干的温度为70～110摄氏度。
5.根据权利要求2所述的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述的进行预烧为采用传统固相法，预烧温度为800～900摄氏度，升降温速率为2～5摄氏度/分钟，保温时间为3～6小时。
6.根据权利要求2所述的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的溶剂包括甲苯、乙醇、二甲苯和丁酮；所述的增塑剂包括聚乙二醇和邻苯二甲酸丁酯；所述的分散剂为磷酸三丁酯；所述的粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛酯；所述的均质剂为环己酮。
7.根据权利要求2所述的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的第一次球磨和第二次球磨的采用的球磨介质为氧化锆球或玛瑙球；所述第一次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1:1～2：1～2；所述第二次球磨原料、球磨介质和球磨溶剂的重量份数比为1:1～2：1～2；所述的球磨介质的尺寸包括大、中、小三种，所述的大、中、小三种球磨介质的直径比为4～6：6～8：8～12、质量比为1：1～2：1～2；所述的第一次球磨的时间为10～24小时、转速为150～300转/分钟；所述的第二次球磨的时间为4～10小时、转速为150～300转/分钟。
8.根据权利要求2所述的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述的真空脱泡的时间为0.5～3小时；所述的采用流延法制流延厚膜为采用流延机以28～45厘米/分钟的流延速率下进行流延，所述的干燥为室温下干燥后3～6小时，所述的生带的的厚度为30～70微米。
9.根据权利要求2所述的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述的铂电极或银-钯电极有效面积为0.04～0.25平方厘米；所述的堆叠形成多层陶瓷电容器坯体为采用叠片机堆叠，压力为30～70兆帕，温度为40～80摄氏度。
10.根据权利要求2所述的基于能量存储与电卡制冷的多层陶瓷电容器的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述的进行冷等静压的压力为100～300兆帕、加压时间为20～50分钟；所述的排胶的升温速率为0.5～1.5摄氏度/分钟，排胶温度为500～600摄氏度，降温速率为0.5～1.5摄氏度/分钟；所述的烧结的升温速率为1～5摄氏度/分钟，烧结温度为1050～1200摄氏度，降温速率为1～5摄氏度/分钟；所述的端电极为室温银电极、高温银电极和溅射金电极。
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