TW201741245A - 氧化物介電質及其製造方法、以及固態電子裝置及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之1種由氧化物介電質所構成之氧化物層30係具有燒綠石型結晶構造之結晶相，含有由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物(可含無法避免的雜質)，當該鉍(Bi)之原子數為1之時，該鈮(Nb)之原子數為0.5以上~未達1.7，且當該鉍(Bi)之原子數為1之時，該鈦(Ti)之原子數為超過0~未達1.3。

Description

氧化物介電質及其製造方法、以及固態電子裝置及其製造方法
本發明係關於一種氧化物介電質及其製造方法、以及固態電子裝置及其製造方法。
以往以開發出由具備機能性之各種組成所構成之氧化物層。此外，做為具備該氧化物層之固態電子裝置之一例，已開發出具備有可期待高速動作之強介電質薄膜的裝置。此外，固態電子裝置所使用之介電質材料在不含鉛(Pb)且能以相對低溫燒成的氧化物層方面已開發了BiNbO4。關於此BiNbO4，已有報告指出利用固相成長法所形成之BiNbO4的介電特性(非專利文獻1)。此外，專利文獻中也揭示了1kHz之相對介電係數為60以上、亦即相對介電係數相對高的由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物層(專利文獻1~3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1國際公開第WO2013/069470號
專利文獻2國際公開第WO2013/069471號
專利文獻3日本特開2015-67475號公報
非專利文獻
非專利文獻1 Effect of phase transition on the microwave dielectric properties of BiNbO4，Eung Soo Kim，Woong Choi，Journal of the European Ceramic Society 26(2006)1761-1766
產業界中，為了實現capacitor或是condenser(以下，總稱為「capacitor」；電容器)這類半導體裝置或是包含微電機系統等之固態電子裝置的高性能化，而需要不僅具備高相對介電係數且具備低介電損耗(tanδ)之電氣特性的氧化物介電質以及氧化物介電質之層。進而，若具有此種特性之氧化物介電質的製造程序中特別是關於加熱溫度之自由度可提高，則可更安定且可實現高可靠性的氧化物介電質之製造將成為可能。
此外，即使是其他固態電子裝置例如包含高頻濾波器、貼片天線、半導體裝置、微電機系統、或是RCL當中至少2個的複合元件，更低介電損耗(tanδ)的實現為重要技術課題之一。
此外，以往技術中，由於一般為真空程序、使用光微影法之程序等需要相對長時間以及/或是昂貴的設備之程序，故原材料、製造能量之使用效率非常地差。當採用上述製造方法的情況，為了製造固態電子裝置需要許多的處理與長時間，故從工業性乃至於量產性之觀點非所喜好者。此外，以往技術尚存在著大面積化相對困難的問題。
本發明係藉由解決上述諸多問題之至少1者來實現以氧化物做為至少介電質或是絕緣體(以下總稱為「介電質」)來使用之固態電子裝置之高性能化、或是此種固態電子裝置之製造程序的簡潔化與節能化。其結果，本發明對於在工業性乃至於量產性上優異之氧化物介電質、以及具備該氧化物介電質之固態電子裝置之提供上做出重大貢獻。
本案發明者針對到目前為止之介電係數相對高的由鉍(Bi)與鈮(Nb)所構成之氧化物(以下也稱為「BNO氧化物」)之各種特性的改善或是提高，不斷地進行致力檢討與分析。但是，發明者思考到不光是著重於BNO氧化物，也將其他元素納入考慮，來實現氧化物介電質之電氣特性進一步的提高(尤其是非常低的介電損耗)也為重要者。
是以，發明者進行試誤而不斷進行詳細分析與想法轉換的結果，發現到諸多元素之組合當中，由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物在目前時點可實現極低之介電損耗值。再者令人玩味的是，得知具有前述組成之氧化物即使經過對於BNO氧化物而言是無法想像的高溫加熱處理，仍可發 現燒綠石型結晶構造之結晶相。其結果，所製造的氧化物可一面保持高的相對介電係數、一面實現極低之介電損耗值。
此外，發明者發現在該氧化物介電質之製造方法中，藉由採用無須高真空狀態之方法，可實現廉價且簡便的製造製程。此種製造製程當中代表性者為網版印刷法或是也被稱為「奈米壓印」之「壓模」加工法。發明者也同時發現該氧化物介電質所構成之氧化物層能藉由廉價且簡便的前述各方法來圖案化。其結果，發明者獲得如下見解：藉由可實現高性能之氧化物且相較於以往可大幅簡潔化或是節能化以及易於大面積化的程序，使得該氧化物介電質之形成、乃至於具備此等氧化物介電質之固態電子裝置的製造成為可能。本發明係基於上述各觀點所創出者。
本發明之一種氧化物介電質，具有燒綠石型結晶構造之結晶相，含有由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物(可含無法避免的雜質)；當該鉍(Bi)之原子數為1之時，該鈮(Nb)之原子數為0.5以上~未達1.7，且當該鉍(Bi)之原子數為1之時，該鈦(Ti)之原子數為超過0~未達1.3。
此氧化物介電質可在保持著相對高的相對介電係數之下，實現非常低的介電損耗(tanδ)值(代表性為頻率1kHz時未達0.001)。另一方面，此氧化物介電質中由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物(可含無法避免的雜質。以下針對本案中全部的氧化物相同)具有燒綠石型結晶構造之結晶相。進而，藉由採用上述原子組成比之範圍，則前述氧化物即使以高溫(例如600℃以上~800℃以下，代表性為超過620℃~800℃以下)來加熱，仍可抑制使用CuKα特性X射線之XRD測定中出現β-BiNbO4型結晶構造。此外，該氧化物介電質中至少鈦(Ti)的存在被認為是扮演創造出前述結晶構造之特異性的功用。
另一方面，上述鈮(Nb)之原子數與上述鈦(Ti)之原子數之和為1以上~2.6以下，由於能以更高確實度來實現一種氧化物介電質，其一面保持相對高的相對介電係數，一面實現極低之介電損耗值，故為適宜的一態樣。
此外，本發明之一種氧化物介電質之製造方法，包含下述製程：藉由將以含鉍(Bi)之前驅體、含鈮(Nb)之前驅體以及含鈦(Ti)之前驅體為溶質之前驅體溶液做為起始材之前驅體層在含氧雰圍中進行加熱的加熱處理，來 形成氧化物介電質之層，該氧化物介電質具有燒綠石型結晶構造之結晶相，含有由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物(可含無法避免的雜質)，當該鉍(Bi)之原子數為1之時，該鈮(Nb)之原子數為0.5以上~未達1.7，且當該鉍(Bi)之原子數為1之時，該鈦(Ti)之原子數為超過0~未達1.3。
依據此氧化物介電質之製造方法，所製造出的氧化物介電質可在保持著相對高的相對介電係數之下，實現非常低的介電損耗(tanδ)值(代表性為於頻率1kHz時未達0.001)。另一方面，此製造方法所製造之氧化物介電質，由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物(可含無法避免的雜質。以下針對本案中全部的氧化物相同)具有燒綠石型結晶構造之結晶相。進而，藉由採用上述之原子組成比的範圍，則前述氧化物即使以高溫(例如600℃以上~800℃以下，代表性為超過620℃~800℃以下)來加熱，仍可抑制使用CuKα特性X射線之XRD測定中出現β-BiNbO4型結晶構造。此外，該氧化物介電質中至少鈦(Ti)的存在被認為是扮演創造出前述結晶構造之特異性的功用。
另一方面，上述鈮(Nb)之原子數與上述鈦(Ti)之原子數之和為1以上~2.6以下，由於能以更高確實度來製造一種氧化物介電質，其一面保持相對高的相對介電係數、一面實現極低之介電損耗值，故為適宜的一態樣。
此外，上述氧化物介電質之製造方法可藉由不使用光微影法之相對簡潔的處理(例如噴墨法、網版印刷法、凹版/凸版印刷法、或是奈米壓印法)來形成氧化物層。藉此，諸如使用真空程序之程序般需要相對長時間以及/或是昂貴設備的程序將不需要。其結果，上述各氧化物層之製造方法在工業性或是量產性上優異。
具體的一例中，上述製造方法之發明，於形成上述氧化物介電質之層之前，在含氧雰圍中以80℃以上~250℃以下來加熱上述前驅體層之狀態下施行壓模加工，藉此形成該前驅體之壓模構造，基於無須使用真空程序之程序般需要相對長時間以及/或是昂貴設備之程序的觀點為可採用之適宜的一態樣。
此外，本申請案中所說的「含氧雰圍中」係指氧雰圍中或是大氣中。此外，本申請案中之「層」係不單指層也包含膜的概念。反過來說，本申請案中的「膜」不單指膜也包含層的概念。
本發明之1種氧化物介電質，可在保持著相對高的相對介電係數之下實現非常低的介電損耗(tanδ)值。
此外，依據本發明之1種氧化物介電質之製造方法，所製造出的氧化物介電質可在保持著相對高的相對介電係數之下實現非常低的介電損耗(tanδ)值。
10‧‧‧基板
20,320‧‧‧下部電極層
220a,220b,220c,220d,220e‧‧‧電極層
221a‧‧‧電極層用前驅體層
320a‧‧‧下部電極層用前驅體層
30,230a,330‧‧‧氧化物層(氧化物介電質之層)
30a,330a‧‧‧前驅體層
340a‧‧‧上部電極層用前驅體層
40,340‧‧‧上部電極層
100,300‧‧‧固態電子裝置一例之薄膜電容器
200‧‧‧固態電子裝置一例之積層電容器
400‧‧‧固態電子裝置一例之薄膜電晶體
444‧‧‧通道
456‧‧‧汲極電極
458‧‧‧源極
M1‧‧‧下部電極層用模具
M2‧‧‧介電質層用模具
M3‧‧‧上部電極層用模具
圖1係顯示本發明之第1實施形態中固態電子裝置一例之薄膜電容器之全體構成圖。
圖2係顯示本發明之第1實施形態中薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖3係顯示本發明之第1實施形態中薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖4係顯示本發明之第1實施形態中薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖5係顯示本發明之第1實施形態中薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖6係顯示參考例中由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物之加熱溫度差異以及燒成時間差異所致顯示該氧化物之結晶構造之X射線繞射(XRD)之測定結果變化圖。
圖7係顯示本發明之第1實施形態中氧化物之加熱溫度差異以及燒成時間差異所致顯示該氧化物之結晶構造之X射線繞射(XRD)之測定結果變化圖。
圖8係顯示本發明之第1實施形態中氧化物之加熱溫度差異以及燒成時間差異所致顯示該氧化物之結晶構造之X射線繞射(XRD)之測定結果變化圖。
圖9係顯示本發明之第1實施形態中氧化物、參考例以及比較例之加熱溫度與介電損耗(tanδ)之相關性之圖。
圖10係顯示本發明之第1實施形態中氧化物、參考例以及比較例之加熱溫度與相對介電係數之相關性之圖。
圖11係顯示本發明之第1實施形態中其他氧化物之加熱溫度與介電損耗(tanδ)之相關性之圖。
圖12係顯示本發明之第1實施形態中其他氧化物之加熱溫度與相對介電係數之相關性之圖。
圖13係顯示本發明之第2實施形態中固態電子裝置一例之積層電容器之全體構成圖。
圖14係顯示本發明之第2實施形態中固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖15係顯示本發明之第2實施形態中固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖16係顯示本發明之第2實施形態中固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖17係顯示本發明之第2實施形態中固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖18係顯示本發明之第2實施形態中固態電子裝置一例之積層電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖19係顯示本發明之第3實施形態中固態電子裝置一例之薄膜電容器之全體構成圖。
圖20係顯示本發明之第3實施形態中固態電子裝置一例之薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖21係顯示本發明之第3實施形態中固態電子裝置一例之薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖22係顯示本發明之第3實施形態中固態電子裝置一例之薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖23係顯示本發明之第3實施形態中固態電子裝置一例之薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖24係顯示本發明之第3實施形態中固態電子裝置一例之薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖25係顯示本發明之第3實施形態中固態電子裝置一例之薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖26係顯示本發明之第3實施形態中固態電子裝置一例之薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖27係顯示本發明之第3實施形態中固態電子裝置一例之薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖28係顯示本發明之第3實施形態中固態電子裝置一例之薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖29係顯示本發明之第3實施形態中固態電子裝置一例之薄膜電容器之製造方法之一過程的截面示意圖。
圖30係顯示本發明之其他實施形態之薄膜電晶體之全體構成圖。
針對本發明之實施形態之固態電子裝置基於所附圖式來詳細描述。此外，說明過程中，全部的圖在未特別提到的前提下針對共通部分係賦予共通之參見符號。此外，圖中本實施形態之要素未必彼此保持縮尺來記載。再者，為便於觀看各圖式有可能省略一部分的符號。
<第1實施形態>
1.本實施形態之薄膜電容器之全體構成
圖1係顯示本實施形態中固態電子裝置一例之薄膜電容器100之全體構成圖。如圖1所示般，薄膜電容器100於基板10上從基板10之側依序具備下部電極層20、氧化物介電質之層(以下也簡稱為「氧化物層」。以下相同)30以及上部電極層40。
基板10可使用各種絕緣性基材，包含例如高耐熱玻璃、SiO2/Si基板、氧化鋁(Al2O3)基板、STO(SrTiO)基板、於Si基板表面上經由SiO2層以及 Ti層而形成有STO(SrTiO)層之絕緣性基板等；於Si基板表面上依序積層有SiO2層以及TiOX層之絕緣性基板、半導體基板(例如Si基板、SiC基板、Ge基板、樹脂製基板等)。
下部電極層20以及上部電極層40之材料係使用鉑、金、銀、銅、鋁、鉬、鈀、釕、銥、鎢等高熔點金屬或是其合金等的金屬材料。
本實施形態中，氧化物介電質之層(氧化物層30)係將以含鉍(Bi)之前驅體、含鈮(Nb)之前驅體以及含鈦(Ti)之前驅體為溶質之前驅體溶液做為起始材之前驅體在含氧雰圍中進行加熱所形成(以下，本製程之製造方法也稱為「溶液法」)。此外，本實施形態中前驅體溶液中的溶質可採用例如，2-乙基己酸鉍、2-乙基己酸鈮、以及2-乙基己酸鈦。
藉由採用上述以前驅體溶液做為起始材之前驅體之層(也簡稱為「前驅體層」)，得到由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物30。更具體而言，如後述般，以至少800℃以下(更佳為700℃以下)做加熱處理所得之本實施形態之氧化物層30係包含燒綠石型結晶構造之結晶相所構成之氧化物。此是基於藉由X射線繞射(XRD)測定氧化物層30未觀測到源自β-BiNbO4型結晶構造之波峰此一令人玩味的分析結果所得見地。此外，本實施形態之氧化物層30可包含微結晶相。
此外，到目前為止所知一般的燒綠石型結晶構造為在由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鋅(Zn)所構成之氧化物中所觀察到的構造，但本發明者所得分析結果為：由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之本實施形態之氧化物層30具有燒綠石型結晶構造。為何氧化物層30會發現燒綠石型結晶構造目前不明。但是，如後述般，已獲知具有燒綠石型結晶構造之結晶相係和做為薄膜電容器之介電質層、積層電容器之介電質層、或是其他各種固態電子裝置(例如半導體裝置或是微電機系統)之絕緣層所需良好的介電特性(尤其是非常低的介電損耗)相關。
此外，確認了本實施形態之氧化物層30依組成比以及/或是加熱溫度除了上述第1結晶相以及/或是第2結晶相也具有非晶質相以及Bi3NbO7型結晶構造之結晶相(第3結晶相)(但是富含Nb之氧化物層之情況則未發現Bi3NbO7型結晶)。如此般，存在著各種結晶相與非晶質相一事，從高機率 防止無謂的晶界形成所致電氣特性的劣化乃至於變動的觀點為適切的一態樣。
此外，本實施形態不限定於圖1所示構造。此外，為簡化圖式，針對來自各電極層之引出電極層的圖案化之記載加以省略。
2.薄膜電容器100之製造方法
其次說明薄膜電容器100之製造方法。此外，本專利申請之溫度顯示係表示加熱器之設定溫度。圖2乃至圖5分別為薄膜電容器100之製造方法一過程的截面示意圖。如圖2所示般，首先，於基板10上形成下部電極層20。其次，於下部電極層20上形成氧化物層30，之後，於氧化物層30上形成上部電極層40。
(1)下部電極層之形成
圖2顯示下部電極層20之形成過程圖。本實施形態中，舉出薄膜電容器100之下部電極層20由鉑(Pt)所形成之例來說明。下部電極層20係藉由周知的濺鍍法在基板10上形成由鉑(Pt)所構成之層(例如200nm厚)。
(2)做為絕緣層之氧化物層的形成
其次，於下部電極層20上形成氧化物層30。氧化物層30係以(A)前驅體層之形成以及預備燒成之製程、(B)正式燒成之製程的順序來形成。圖3以及圖4係顯示氧化物層30之形成過程之圖。本實施形態中，薄膜電容器100之製造製程的氧化物層30係舉出具有燒綠石型結晶構造之結晶相、由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物所形成之例來說明。
(A)前驅體層之形成以及預備燒成
如圖3所示般，於下部電極層20上，藉由周知的旋塗法來形成以含鉍(Bi)之前驅體(也稱為前驅體A)、含鈮(Nb)之前驅體(也稱為前驅體B)、以及含鈦(Ti)之前驅體(也稱為前驅體C)為溶質之前驅體溶液(以下簡稱為「前驅體溶液」)做為起始材之前驅體層(也稱為「前驅體層」)30a。
此處，氧化物層30所需前驅體A之例除了上述2-乙基己酸鉍以外，尚可採用辛基酸鉍、氯化鉍、硝酸鉍、或是各種鉍烷氧化物(例如異丙氧化鉍、丁氧化鉍、乙氧化鉍、甲氧基乙氧化鉍)。此外，本實施形態中前驅體B之例除了上述2-乙基己酸鈮以外，尚可採用辛基酸鈮、氯化鈮、硝酸鈮、 或是各種鈮烷氧化物(例如異丙氧化鈮、丁氧化鈮、乙氧化鈮、甲氧基乙氧化鈮)。此外，本實施形態中前驅體C之例除了上述2-乙基己酸鈦以外，尚可採用辛基酸鈦、氯化鈦、硝酸鈦、或是各種鈦烷氧化物(例如異丙氧化鈦、丁氧化鈦、乙氧化鈦、甲氧基乙氧化鈦)。
此外，前驅體溶液之溶媒以選自乙醇、丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、以及2-丁氧基乙醇之群中至少1種的醇溶媒、或是選自乙酸、丙酸、辛酸、以及2-乙基己酸之群中至少1種的羧酸溶媒為佳。從而，在前驅體溶液之溶媒方面，上述2種以上之醇溶媒的混合溶媒、上述2種以上羧酸之混合溶媒也為可採用之一態樣。
此外，本實施形態之前驅體溶液係將下述之(1)所示第1溶液、下述之(2)所示第2溶液、下述之(3)所示第3溶液加以混合來製造。
(1)將2-乙基己酸鉍經1-丁醇所稀釋後之溶液與2-乙基己酸鉍經2-甲氧基乙醇所稀釋後之溶液加以混合而得之第1溶液、或是2-乙基己酸鉍經2-乙基己酸所稀釋後之第1溶液
(2)將2-乙基己酸鈮經1-丁醇所稀釋後之溶液與2-乙基己酸鈮經2-甲氧基乙醇所稀釋後之溶液加以混合而得之第2溶液、或是鈮乙氧化物經2-乙基己酸所稀釋後之第2溶液
(3)將2-乙基己酸鈦經1-丁醇所稀釋後之溶液與2-乙基己酸鈦經2-甲氧基乙醇所稀釋後之溶液加以混合而得之第3溶液、或是2-乙基己酸鈦經2-乙基己酸所稀釋後之第3溶液
此外，本實施形態中，以當鉍(Bi)之原子數為1.5之時，鈮(Nb)之原子數為1~2、以及鈦(Ti)之原子數為0.5~1.5的方式來調製前驅體溶液。
之後，做為預備燒成，在含氧雰圍中以既定時間、於80℃以上~250℃以下之溫度範圍進行預備燒成。預備燒成中，係使得前驅體層30a中之溶媒(代表性的為主溶媒)充分蒸發，並形成未來可呈現出塑性變形特性之較佳的凝膠狀態(被認為於熱分解前處於殘存著有機鏈之狀態)。形成如此狀態之凝膠狀態，使得後述成膜製程之一做法亦即壓模加工法或是網版印刷法所進行之成膜更為容易。此外，為了以更高確實度來實現前述觀點，預備燒成溫度以80℃以上、250℃以下為佳。此外，藉由使得前述旋塗法所做前驅 體層30a之形成以及預備燒成反覆進行複數次，可得到氧化物層30之所希望之厚度。
(B)正式燒成
之後，於本實施形態，做為正式燒成所需加熱製程，係使得前驅體層30a在氧雰圍中(例如100體積%，但不限定於此)、以既定時間(例如20分鐘)、550℃以上~800℃以下之範圍的溫度(第1溫度)做加熱而進行的加熱製程。其結果，如圖4所示般，於電極層上形成由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物層(氧化物層30)(例如170nm厚)。
此外，氧化物層30之膜厚範圍以30nm以上為佳。若氧化物層30之膜厚未達30nm，伴隨膜厚減少造成漏電流以及介電損耗之增加，則適用於固態電子裝置時不符實用而非所喜好者。
(3)上部電極層之形成
其次，於氧化物層30上形成上部電極層40。圖5係顯示上部電極層40之形成過程圖。本實施形態中，係舉出薄膜電容器100之上部電極層40由鉑(Pt)所形成之例來說明。上部電極層40和下部電極層20同樣地係藉由周知之濺鍍法於氧化物層30上形成由鉑(Pt)所構成之層(例如150nm厚)。藉由此上部電極層40之形成，製造圖1所示薄膜電容器100。
另一方面，本實施形態中雖將形成氧化物層30之際的正式燒成溫度(第1溫度)設定在550℃以上、800℃以下，但第1溫度不限定於前述溫度範圍。另一方面，相當值得玩味的是，發明者發現若在550℃以上~800℃以下之溫度範圍、尤其是在600℃以上~800℃以下(代表性為超過620℃~800℃以下、或是650℃以上~800℃以下)之溫度範圍來變化正式燒成之溫度或是加熱溫度，不僅可變化由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物之相對介電係數之值、也可變化其介電損耗。
此外，若採用本實施形態之氧化物層之製造方法，由於無需使用真空程序只要在含氧雰圍中來加熱氧化物層之前驅體溶液即可，故相較於以往之濺鍍法可容易達成大面積化，且可特別提高工業性或是量產性。
3.薄膜電容器100之電氣特性
依據本發明者之研究與分析，發現上述加熱製程中若為使得前驅體層30a成為氧化物層30所進行之加熱的溫度(正式燒成溫度)愈從550℃往800℃上升，此外，若至少於既定時間帶之範圍內的加熱時間愈長，則愈清楚顯現出燒綠石型結晶構造之結晶相。再者，令人玩味的是，發現了在藉由590℃以上之加熱處理所形成之BNO氧化物之情況下原確認其存在之β-BiNbO4之結晶構造，在藉由600℃以上~800℃以下、尤其是650℃以上~800℃以下之加熱處理所形成之本實施形態之氧化物層30中並未出現。
再者，確認了本實施形態之氧化物層30尤其如後述般當滿足(X1)以及(Y1)所示條件其中1者的情況，可實現非常低的介電損耗值。
以下更詳細說明本發明者之分析結果。
<X射線繞射(XRD)之測定結果>
圖6~圖8顯示本實施形態中因由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物(氧化物層30)之加熱溫度差異以及燒成時間差異所得該氧化物之結晶構造，顯示使用CuKα特性X射線之X射線繞射(XRD)之測定結果變化圖。此外，圖6~圖8(a)係顯示在正式燒成方面以第1溫度進行20分鐘加熱後所測定之結果。此外，圖6~圖8(b)係顯示於正式燒成後，進而在後退火(post-annealing)處理方面以相同溫度對氧化物層30追加20分鐘的加熱後所測定之結果。此外，圖7以及圖8係揭示本實施形態之例，圖6係揭示參考例。
此外，圖6~圖8所採用之氧化物30(成為測定對象之試料)的鉍(Bi)、鈮(Nb)、以及鈦(Ti)之原子數比係如以下之(試料a)~(試料c)所示。
(試料a)關於圖6，鉍(Bi)：鈮(Nb)：鈦(Ti)=1.5：2：0.5
(試料b)關於圖7，鉍(Bi)：鈮(Nb)：鈦(Ti)=1.5：1.5：1
(試料c)關於圖8，鉍(Bi)：鈮(Nb)：鈦(Ti)=1.5：1：1.5
首先，如圖6~圖8所示般，即使是僅進行了正式燒成之加熱處理的情況，只要加熱溫度在至少600℃以上，會出現源自燒綠石型結晶構造之結晶相的在X軸之2θ值為28°~30°附近之波峰(圖中Q所示波峰)。從而，可知即便在基於周知情報對於BNO氧化物而言無法想像的高溫(600℃以上~800℃以下(代表性為超過620℃~800℃以下、或是650℃以上~800℃以下))下進 行加熱處理，也可發現燒綠石型結晶構造之結晶相。此意涵著關於具有燒綠石型結晶構造之結晶相(顯示相對高的相對介電係數)之氧化物之製造製程，可特別提高加熱處理之溫度範圍的自由度。
此外，尤其在採用了試料b以及試料c之情況的550℃進行加熱之正式燒成後與在同溫度下經過追加性加熱之後退火處理後的關係中所顯著顯示，若加熱時間變長，會見到新出現圖中Q所示波峰的現象、或是該波峰強度變大之現象。從而，可知即便是未變化加熱溫度之狀態，藉由拉長加熱時間，能以更高確實度地於氧化物30內發現燒綠石型結晶構造之結晶相。
另一方面，如圖6所示般，當採用試料a之情況，不論是以550℃進行加熱之正式燒成後、或是以相同溫度進行追加性加熱之後退火處理後之任一情況，均未見到源自燒綠石型結晶構造之結晶相的X軸之2θ值在28°~30°附近的波峰。
另一方面，例如若如本案發明者之一部分發明者所揭示做為以往發明之專利文獻3之圖9中顯示600℃之圖所示般，觀察X軸之2θ值在13°附近之波峰，將會成為出現β-BiNbO4之結晶構造之結晶相。但是，令人玩味的是，不論是圖6~圖8之任一圖，並未出現源自β-BiNbO4之結晶構造之X軸之2θ值在13°附近的波峰。從而，即使在高溫(600℃以上~800℃以下(代表性為超過620℃~800℃以下、或是650℃以上~800℃以下))下進行了加熱處理之情況，未觀測到源自β-BiNbO4型結晶構造的波峰乃為一特徴性的事實。此意涵著於包含正式燒成之氧化物30之製造製程中，抑制或是防止顯示相對低的相對介電係數之β-BiNbO4之結晶構造之出現將可特別擴張發現燒綠石型結晶構造之溫度範圍。
<介電損耗(tanδ)以及相對介電係數之測定結果>
圖9係關於進行了正式燒成與後退火處理之後之上述試料a、試料b、以及試料c之顯示介電損耗(tanδ)值與加熱溫度(℃)之相關性之圖。此外，圖10係關於進行了正式燒成與後退火處理之後之試料a、試料b、以及試料c之顯示相對介電係數與加熱溫度(℃)之相關性之圖。此外，比較例係採用了相對高的相對介電係數之BNO氧化物，具體而言係採用當鉍(Bi)之原子數為1之時，鈮(Nb)之原子數為約1.7之BNO氧化物。此外，圖9以及 圖10中，試料a係顯示參考例，試料b係顯示實施例1，試料c係顯示實施例2。進而，圖9以及圖10中，正式燒成以及後退火處理之加熱溫度相同。
此外，相對介電係數係藉由對下部電極層與上部電極層之間施加0.1V之電壓、1kHz之交流電壓來測定。此測定中係使用東陽技術公司製1260-SYS型寬區介電係數測定系統。此外，介電損耗(tanδ)係於室溫下對下部電極層與上部電極層之間施加0.1V之電壓、1kHz之交流電壓來進行測定。此測定係使用東陽技術公司製1260-SYS型寬區介電係數測定系統。
如圖9所示般，可知實施例1以及實施例2之介電損耗(tanδ)值不受加熱溫度影響而為極低值(代表性為0.001以下)。另一方面，確認了比較例之介電損耗(tanδ)值超過0.01之條件。基於上述結果以及本案發明者之分析得到了下述見地：只要可滿足選自下述(X1)以及(Y1)所示條件之群中至少1者，即可實現極低之介電損耗(tanδ)。
(X1)當鉍(Bi)之原子數為1.5之時，鈮(Nb)之原子數為1以上~未達2，或是當鉍(Bi)之原子數為1.5之時，鈦(Ti)之原子數為超過0.5~1.5以下。
此外，X1之條件中，除了上述條件，該鈮(Nb)之原子數與該鈦(Ti)之原子數之和在1.5以上~3.9以下為更適宜的條件。
(Y1)當鉍(Bi)之原子數為1.5之時，鈮(Nb)之原子數為1以上~2以下、以及鈦(Ti)之原子數為0.5以上~1.5以下，且當鈦(Ti)為1之時，鈮(Nb)未達4。
此外，基於可同時得到更高的相對介電係數與低的介電損耗值之觀點，關於上述(X1)以及(Y1)之各數值範圍，滿足當鉍(Bi)之原子數為1.5之時，鈮(Nb)之原子數為1以上~1.9以下之條件以及/或是當鉍(Bi)之原子數為1.5之時，鈦(Ti)之原子數為0.6以上~1.4以下之條件為適宜的一態樣。
另一方面，雖參考例之介電損耗(tanδ)值較實施例1以及實施例2之各值來得差，但由於參考例之介電損耗(tanδ)值在600℃以上為未達0.01，故此參考例之介電損耗(tanδ)值也可說是良好的數值。
此外，如圖10所示般，可知關於所有的試料以及比較例，藉由至少600℃以上之加熱處理可得到相對高的相對介電係數。尤其，關於實施例1以 及實施例2，確認了藉由550℃以上之加熱處理可得到相對高的相對介電係數。
從而，依據圖6~圖10可得到下述見地：尤其當滿足選自上述(X1)以及(Y1)所示條件群中至少1者的情況，可一面保持相對高的相對介電係數、一面實現非常低的介電損耗值。此外，上述(X1)可改寫為下述(X2)。
(X2)當鉍(Bi)之原子數為1之時，鈮(Nb)之原子數為0.666以上~1.333以下；或是當鉍(Bi)之原子數為1之時，鈦(Ti)之原子數為0.334以上~1以下。
此外，X2之條件中，除了上述條件，該鈮(Nb)之原子數與該鈦(Ti)之原子數之和在1以上~2.6以下為更適宜的條件。
此外，即便是關於上述以外試料之氧化物30(成為測定對象之試料)，經發明者研究與分析的結果，確認了可發揮介電損耗值非常低的效果。
代表性而言，顯示鉍(Bi)、鈮(Nb)以及鈦(Ti)之原子數比為以下所示條件之(試料d-1)以及(試料d-2)之例。
(試料d-1)鉍(Bi)：鈮(Nb)：鈦(Ti)=1.5：1.5：0.5
(試料d-2)鉍(Bi)：鈮(Nb)：鈦(Ti)=1.5：1.5：0.12
尤其，上述試料d-2，當該鉍(Bi)之原子數為1之時，即便該鈦(Ti)之原子數為0.08(亦即未達0.1)此一小值，在維持著相對高的相對介電係數(例如190以上)的情況下實現低的介電損耗值(例如於頻率1kHz為0.002以下)一事為相當令人玩味之發現。
圖11係關於進行了正式燒成與後退火處理之後之上述試料d之顯示介電損耗(tanδ)值與加熱溫度(℃)之相關性之圖。此外，圖12係關於進行了正式燒成與後退火處理之後之試料d之顯示相對介電係數與加熱溫度(℃)之相關性之圖。此外，圖11以及圖12中，試料d顯示做為實施例3。此外，測定條件和(試料a)~(試料c)之條件相同。
如圖11所示般，可知實施例3之介電損耗(tanδ)值尤其藉由採用700℃以上之加熱溫度會成為極低之值(代表性為0.002以下)。從而，當滿足選自上述(X1)以及(Y1)所示條件之群中至少1者的情況，可實現極低之介電損耗(tanδ)。
此外，如圖12所示般，可知實施例3同樣地藉由至少600℃以上之加熱處理可得到相對高的相對介電係數。
此外，在其他實施例方面，顯示了鉍(Bi)、鈮(Nb)以及鈦(Ti)之原子數比為以下所示條件之(試料e)之例。
(試料e)鉍(Bi)：鈮(Nb)：鈦(Ti)=1.5：2：1.2
關於進行了正式燒成與後退火處理之後之上述試料e之介電損耗(tanδ)值與加熱溫度(℃)之相關性、以及相對介電係數與加熱溫度(℃)之相關性，於和(試料a)~(試料c)之條件為相同測定條件下進行調查的結果，得到了以下(X3)以及(Y3)所示見解。
(X3)至少於600℃~800℃之加熱溫度，介電損耗(tanδ)值為0.005以下。(尤其，於約700℃，介電損耗(tanδ)值為0.001以下。)
(Y3)至少於600℃~800℃之加熱溫度，相對介電係數為120以上。(尤其，約700℃，相對介電係數成為160以上。)
再者依據發明者之檢討與分析，若當鉍(Bi)之原子數為1之時，該鈮(Nb)之原子數為0.5以上~未達1.7，且當該鉍(Bi)之原子數為1之時，該鈦(Ti)之原子數為超過0~未達1.3(較佳為0.08以上~未達1.3，更佳為0.3以上~未達1.3)，可製造出一種可保持相對高的相對介電係數、並實現極低之介電損耗值的氧化物(或是氧化物介電質)。再者較佳為，若該鈮(Nb)之原子數與該鈦(Ti)之原子數之和成為1以上~2.6以下，可更高確實度地製造一種保持相對高的相對介電係數、並實現極低之介電損耗值的氧化物(或是氧化物介電質)。此外，尤其，雖該鈮(Nb)之原子數與該鈦(Ti)之原子數之和的值對於本實施形態之氧化物之物性(亦即相對介電係數以及介電損耗)並非支配性因素，但當其和的值未達1之情況、或是超過2.6之情況，被認為難以高確實度地獲得一種保持相對高的相對介電係數、並實現極低之介電損耗值的氧化物(或是氧化物介電質)。
此外，圖6~圖12中，如上述般，顯示了施行過後退火處理之例，但為了達成本實施形態之效果，未必要進行後退火處理。但是，進行後退火處理為可採用的適宜態樣。例如，可進行壓模加工並結束了圖案化之後，再進行後退火處理。
於更具體的後退火一例中，第1實施形態之氧化物層30藉由第1溫度(一例為650℃)之正式燒成製程所形成後，進而花約20分鐘於含氧雰圍中以第1溫度以下之第2溫度(代表性為350℃以上~650℃以下)進行加熱來形成。其結果，如圖6~圖8所示般，可更高確實度地發現薄膜電容器100中之氧化物30內的燒綠石型結晶構造之結晶相。此外，可創造出進而提高氧化物層30與其底層(亦即下部電極層20)以及/或是上部電極層40之密合性的效果。
另一方面，後退火處理之第2溫度較佳為第1溫度以下之溫度。此乃由於，若第2溫度高於第1溫度，第2溫度對於氧化物層30a之物性造成影響之可能性會變高之故。從而，第2溫度以選擇對於氧化物層30a之物性不會成為支配性因素的溫度為佳。另一方面，後退火處理中第2溫度之下限值如上述般，係基於進而提高相對於底層(亦即下部電極層20)以及/或是上部電極層40之密合性的觀點來決定。
<漏電流之測定結果>
發明者進而對於以700℃加熱做為正式燒成所得氧化物層30在施加50kV/cm時的漏電流值進行了調查。其結果，漏電流值係得到了可做為電容器使用之特性。代表性結果之一例，上述試料b之漏電流值為10-8A/cm2~10-7A/cm2。此外，此漏電流係對下部電極層與上部電極層之間施加上述電壓來測定電流。此外，此測定中係使用了安捷倫科技(Agilent Technologies)公司製4156C型儀器。進而，至少正式燒成之溫度於600℃~800℃之範圍內，可得到和前述代表性漏電流值的結果為相同程度之低漏電流值。此外，關於漏電流值，至少試料c可達成和試料b相同程度之效果。
如上述般，本實施形態之由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物(氧化物層30)藉由採用既定範圍之原子數比，可一面保持相對高的相對介電係數、一面實現低的介電損耗值。從而，確認了尤其特別適用於各種固態電子裝置(例如電容器、半導體裝置、或是微電機系統、或是包含高頻濾波器、貼片天線以及RCL當中至少2個的複合元件)。
<第2實施形態>
於本實施形態中，針對固態電子裝置一例之積層電容器200來說明。 此外，積層電容器200之至少一部分的層係藉由網版印刷法所形成。此外，本實施形態中，形成積層電容器200之材料當中由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物係和第1實施形態之氧化物層30相同。從而，和第1實施形態重複之說明得以省略。
〔積層電容器200之構造〕
圖13係顯示本實施形態中積層電容器200之構造的截面示意圖。如圖13所示般，本實施形態之積層電容器200中部分具備有由合計5層之電極層與合計4層之介電質層所交互積層而得之構造。此外，非電極層與介電質層所交互積層之部分係以下層側之電極層(例如第1段之電極層220a)與上層側之電極層(例如第5段之電極層220e)以電性連接的方式來形成各電極層。此外，各電極層220a、220b、220c、220d、220e之材料乃至於組成、以及各介電質層之氧化物層230a、230b、230c、230d之材料乃至於組成係揭示於後述本實施形態之積層電容器200之製造方法之說明中。
圖14乃至圖18係積層電容器200之製造方法之一過程的截面示意圖。此外，圖14、圖15、圖16、圖17以及圖18為了方便說明起見係將圖13所示積層電容器200之一部分構造抽出表示。此外，本申請案之溫度顯示係表示加熱器之設定溫度。
(1)第1段之電極層220a之形成
本實施形態中，首先，如圖14所示般，和第1實施形態同樣地，於基板10上藉由網版印刷法來形成電極層用前驅體層221a(係以含鑭(La)之前驅體以及含鎳(Ni)之前驅體為溶質之前驅體溶液(稱為電極層用前驅體溶液。以下對於第1段乃至第5段之電極層用前驅體之溶液相同)做為起始材)。之後，做為預備燒成係以約5分鐘、150℃以上~250℃以下進行加熱。此外，此預備燒成係在含氧雰圍下進行。
此外，藉由此預備燒成可將電極層用前驅體層221a中之溶媒(代表性為主溶媒)充分蒸發，並可形成未來可呈現出塑性變形特性之較佳的凝膠狀態(被認為於熱分解前處於殘存著有機鏈之狀態)。以更高確實度地實現前述觀點之觀點而言，預備燒成溫度以80℃以上~250℃以下為佳。其結果，形成層厚為約2μm~約3μm之第1段之電極層用前驅體層221a。此外，不限於 第1段之電極層220a，即使是後述各層之網版印刷，也可適宜採用周知材料(乙基纖維素等)來調整網版印刷性(黏度等)。
之後，做為正式燒成，係將第1段之電極層用前驅體層221a在氧雰圍中以約15分鐘、580℃進行加熱，而如圖15所示般，於基板10上形成由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之第1段之電極層用氧化物層(其中可含無法避免的雜質。以下相同。此外，也僅稱為「第1段之電極層」)220a。此外，由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之電極用氧化物層(不僅是第1段之電極用氧化物層，也包含其他電極用氧化物層)也稱為LNO層。
此外，本實施形態中用於第1段之電極層220a的含鑭(La)之前驅體之例為乙酸鑭。其他例可採用硝酸鑭、氯化鑭、或是各種鑭烷氧化物(例如異丙氧化鑭、丁氧化鑭、乙氧化鑭、甲氧基乙氧化鑭)。此外，本實施形態中用於第1段之電極層220a的含鎳(Ni)之前驅體之例為乙酸鎳。其他例可採用硝酸鎳、氯化鎳、或是各種鎳烷氧化物(例如異丙氧化鎳、丁氧化鎳、乙氧化鎳、甲氧基乙氧化鎳)。
進而，本實施形態中，雖採用由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之第1段之電極層220a，但第1段之電極層220a不限定於此組成。例如，也可採用由銻(Sb)與錫(Sn)所構成之第1段之電極層(其中可含無法避免的雜質。以下相同)。於該情況，做為含銻(Sb)之前驅體的例可採用乙酸銻、硝酸銻、氯化銻、或是各種銻烷氧化物(例如異丙氧化銻、丁氧化銻、乙氧化銻、甲氧基乙氧化銻)。此外，做為含錫(Sn)之前驅體之例可採用乙酸錫、硝酸錫、氯化錫、或是各種錫烷氧化物(例如異丙氧化錫、丁氧化錫、乙氧化錫、甲氧基乙氧化錫)。此外，可採用由銦(In)與錫(Sn)所構成之氧化物(其中可含無法避免的雜質。以下相同)。於該情況，含銦(In)之前驅體之例可採用乙酸銦、硝酸銦、氯化銦、或是各種銦烷氧化物(例如異丙氧化銦、丁氧化銦、乙氧化銦、甲氧基乙氧化銦)。此外，含錫(Sn)之前驅體之例和前述例相同。
(2)第1段之介電質層(氧化物層)230a之形成
之後，如圖16所示般，於基板10以及第1段之電極層220a上，藉由網版印刷法來形成以含鉍(Bi)之前驅體、含鈮(Nb)之前驅體以及含鈦(Ti)之前驅體為溶質之前驅體溶液做為起始材之經圖案化的前驅體層。之後，在 預備燒成方面係以約5分鐘於250℃進行加熱。此外，此預備燒成係以含氧雰圍來進行。
此外，藉由此預備燒成，可將前驅體層中之溶媒(代表性為主溶媒)充分蒸發，並可形成未來可呈現出塑性變形特性之較佳的凝膠狀態(被認為於熱分解前處於殘存著有機鏈之狀態)。基於以更高確實度高來實現前述觀點的觀點，預備燒成溫度以80℃以上~250℃以下為佳。本實施形態中，為了得到做為介電質層之氧化物層230a的充分厚度(例如約2μm~約3μm)，係藉由前述網版印刷法來進行前驅體層之形成與預備燒成。
之後，做為正式燒成之加熱製程，係將氧化物層230a之前驅體層於氧雰圍中以既定時間(例如約20分鐘)、650℃進行加熱，而如圖16所示般，於基板10以及第1段之電極層220a上形成由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之經圖案化之氧化物層(氧化物層230a)。此處，藉由於前述條件下進行正式燒成、或是進行正式燒成以及第1實施形態所示後退火處理，可製造出保持相對高的相對介電係數、並實現極低之介電損耗值的氧化物層230a。
(3)第2段以後之電極層以及介電質層之形成
之後，使用到目前為止所說明過之電極層(第1段之電極層220a)以及介電質層之氧化物層230a之製造製程，藉由網版印刷法使得經圖案化之電極層以及介電質層來交互積層。
具體而言，於第1段之氧化物層230a經圖案化後，於氧化物層230a以及第1段之電極層220a上，藉由網版印刷法使得經圖案化之第2段之電極層用前驅體層來和第1段之電極層用前驅體層221a同樣地形成。之後，如圖17所示般，形成經圖案化之第2段之電極層220b。
之後，如圖18所示般，於第2段之電極層220b以及第1段之介電質層的氧化物層230a上，藉由網版印刷法來形成經圖案化之第2段之介電質層230b。
如此般，藉由網版印刷法來交互地積層經圖案化之電極層以及介電質層，最終來製造圖13所示積層電容器200。
如上述般，本實施形態之積層電容器200，各電極層以及各介電質層(氧化物層)皆由金屬氧化物所形成這點特別值得一提。進而，本實施形態中， 由於各電極層以及各介電質層(氧化物層)皆為將各種前驅體溶液在含氧雰圍中加熱來形成，故相較於以往之方法，可容易大面積化，且可特別提高工業性乃至於量產性。
此外，藉由知悉本申請案內容而使得上述各電極層以及各介電質層(氧化物層)之形成製程進而交互反覆進行來往上方堆疊一事係業界人士所能理解者。
<第3實施形態>
1.本實施形態之薄膜電容器之全體構成
本實施形態中，在固態電子裝置一例之薄膜電容器所有層之形成過程中施以壓模加工。本實施形態中固態電子裝置一例之薄膜電容器300之全體構成顯示於圖19。本實施形態中，下部電極層、氧化物層以及上部電極層除了被施以壓模加工以外係和第1實施形態相同。從而，省略和第1實施形態為重複之說明。
如圖19所示般，本實施形態之薄膜電容器300和第1實施形態同樣地係形成於基板10上。此外，薄膜電容器300係從基板10側起具備有下部電極層320、由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物而成的氧化物層330、以及上部電極層340。
2.薄膜電容器300之製造製程
其次，說明薄膜電容器300之製造方法。圖20至圖29分別為薄膜電容器300之製造方法之一過程的截面示意圖。於薄膜電容器300之製造之際，首先，於基板10上形成被施以了壓模加工之下部電極層320。其次，於下部電極層320上形成被施以了壓模加工之氧化物層330。之後，於氧化物層330上形成被施以了壓模加工之上部電極層340。薄膜電容器300之製造製程和第1實施形態為重複的說明予以省略。
(1)下部電極層之形成
於本實施形態中係說明薄膜電容器300之下部電極層320是由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之導電用氧化物層所形成之例。下部電極層320係以(A)前驅體層之形成以及預備燒成之製程、(B)壓模加工之製程、(C)正式燒成之製程的順序來形成。
(A)前驅體層之形成以及預備燒成之製程
首先，於基板10上以周知的旋塗法來形成以含鑭(La)之前驅體以及含鎳(Ni)之前驅體為溶質之下部電極層用前驅體溶液做為起始材之下部電極層用前驅體層320a。
之後，在預備燒成方面，係於含氧雰圍中以既定時間，將下部電極層用前驅體層320a以80℃以上~250℃以下之溫度範圍來加熱。此外，藉由使得前述旋塗法所進行之下部電極層用前驅體層320a之形成以及預備燒成反覆進行複數次，可得到下部電極層320之所希望之厚度。
(B)壓模加工
其次，為了進行下部電極層用前驅體層320a之圖案化，如圖20所示般，在80℃以上~300℃以下之範圍內加熱之狀態下，使用下部電極層用模具M1，以0.1MPa以上~20MPa以下之壓力來施行壓模加工。壓模加工中之加熱方法之例有：藉由腔室、爐等來成為既定溫度雰圍之狀態的方法；將載置基板之基台從下部以加熱器來加熱之方法；或是，使用事先加熱至80℃以上~300℃以下之模具來施行壓模加工之方法等。於此情況，併用基台從下部以加熱器來加熱之方法與使用事先加熱至80℃以上~300℃以下之模具的方法，在加工性方面更佳。
此外，上述模具之加熱溫度之所以定為80℃以上~300℃以下係基於以下理由。當壓模加工時之加熱溫度未達80℃之情況，起因於下部電極層用前驅體層320a之溫度降低會造成下部電極層用前驅體層320a之塑性變形能力降低，而會欠缺壓模構造之成型時的成型實現性、或是成型後之可靠性或是安定性。此外，當壓模加工時之加熱溫度超過300℃之情況，由於會進行成為塑性變形能力之根源的有機鏈之分解(氧化熱分解)，故塑性變形能力會降低。再者，從前述觀點來說，下部電極層用前驅體層320a於壓模加工之際在100℃以上~250℃以下之範圍內進行加熱為更佳的態樣。
此外，壓模加工之壓力只要是在0.1MPa以上~20MPa以下之範圍內的壓力，則下部電極層用前驅體層320a可跟隨模具之表面形狀來變形，能以高精度形成所希望之壓模構造。此外，被施以壓模加工之際，所施加的壓 力係設定為0.1MPa以上~20MPa以下(尤其是未達1MPa)此一低壓力範圍。其結果，施行壓模加工之際不易損傷模具，且有利於大面積化。
之後，對下部電極層用前驅體層320a進行全面性蝕刻。其結果，如圖21所示般，從對應於下部電極層之區域以外的區域來完全去除下部電極層用前驅體層320a(對下部電極層用前驅體層320a之全面的蝕刻製程)。
此外，上述壓模加工中，事先對於會成為壓模面所接觸之各前驅體層之表面施行脫模處理以及/或是對該模具之壓模面施行脫模處理，之後，對各前驅體層施行壓模加工為佳。藉由施行此種處理，可降低各前驅體層與模具之間的摩擦力，而可對各前驅體層施行精度更高之壓模加工。此外，可用於脫模處理之脫模劑可例示出界面活性劑(例如氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、非離子系界面活性劑等)、含氟類鑽石碳等。
(C)正式燒成
其次，對下部電極層用前驅體層320a在大氣中進行正式燒成。正式燒成之際的加熱溫度為550℃以上~650℃以下。其結果，如圖22所示般，於基板10上形成由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之下部電極層320(其中，可含無法避免的雜質。以下相同)。
(2)成為介電質層之氧化物層之形成
其次，於下部電極層320上形成成為介電質層之氧化物層330。氧化物層330係以(A)前驅體層之形成以及預備燒成之製程、(B)壓模加工之製程、(C)正式燒成之製程的順序所形成。圖23乃至圖26係顯示氧化物層330之形成過程圖。
(A)由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物之前驅體層之形成以及預備燒成
如圖23所示般，於基板10以及經圖案化之下部電極層320上，和第2實施形態同樣地形成以含鉍(Bi)之前驅體、含鈮(Nb)之前驅體以及含鈦(Ti)之前驅體為溶質之前驅體溶液做為起始材之前驅體層330a。之後，於本實施形態中，係在含氧雰圍中在加熱至80℃以上~250℃以下之狀態下進行預備燒成。此外，依據發明者之研究，本實施形態中藉由將前驅體層330a以80℃以上~250℃以下之範圍內進行加熱，則前驅體層330a之塑性變形能力 會變高，且可充分去除溶媒(代表性為主溶媒)。
(B)壓模加工
本實施形態中，如圖24所示般，對於僅進行了預備燒成之前驅體層330a施以壓模加工。具體而言，為了進行氧化物層之圖案化，在加熱至80℃以上~250℃以下之狀態下，使用介電質層用模具M2，以0.1MPa以上~20MPa以下之壓力來施行壓模加工。
之後，將前驅體層330a做全面蝕刻。其結果，如圖25所示般，從對應於氧化物層330之區域以外的區域來完全去除前驅體層330a(對前驅體層330a全面之蝕刻製程)。此外，本實施形態之前驅體層330a之蝕刻製程雖使用了未採真空程序之濕式蝕刻技術來進行，但藉由使用了電漿之所謂的乾式蝕刻技術來蝕刻也無妨。
(C)正式燒成
之後，和第2實施形態同樣地對前驅體層330a進行正式燒成。此外，可視必要性來追加性地進行第1實施形態所示後退火處理。其結果，如圖26所示般，於下部電極層320上形成成為介電質層之氧化物層330(其中，可含無法避免的雜質。以下相同)。在正式燒成所需加熱製程方面，係將前驅體層330a在氧雰圍中以既定時間(例如約20分鐘)、650℃進行加熱。
此處，藉由在前述條件下進行正式燒成、或是藉由進行正式燒成以及第1實施形態所示後退火處理，可製造出氧化物層230a，其可保持相對高的相對介電係數，並可實現極低之介電損耗值。
此外，也可在正式燒成後進行對於前驅體層330a全面之蝕刻製程，但如前述般，於壓模製程與正式燒成之製程之間包含將前驅體層全體加以蝕刻之製程，為更佳的一態樣。此乃由於相較於在正式燒成後蝕刻各前驅體層可更容易去除不要區域之前驅體層。
(3)上部電極層之形成
之後，和下部電極層320同樣地，於氧化物層330上以周知的旋塗法來形成以含鑭(La)之前驅體以及含鎳(Ni)之前驅體為溶質之前驅體溶液做為起始材之上部電極層用前驅體層340a。之後，對上部電極層用前驅體層340a在含氧雰圍中以80℃以上~250℃以下之溫度範圍做加熱來進行預備燒成。
接著，如圖27所示般，為了對於經過預備燒成之上部電極層用前驅體層340a進行圖案化，而在上部電極層用前驅體層340a被加熱至80℃以上~300℃以下的狀態下，使用上部電極層用模具M3來對於上部電極層用前驅體層340a以0.1MPa以上~20MPa以下之壓力施行壓模加工。之後，對上部電極層用前驅體層340a進行全面蝕刻，而如圖28所示般，從對應於上部電極層340之區域以外的區域來完全去除上部電極層用前驅體層340a。
之後，如圖29所示般，做為正式燒成係於氧雰圍中將上部電極層用前驅體層340a以既定時間於520℃至600℃進行加熱，而於氧化物層330上形成由鑭(La)與鎳(Ni)所構成之上部電極層340(其中，可含無法避免的雜質。以下相同)。
另一方面，本實施形態之薄膜電容器300係於基板10上從基板10側起具備下部電極層320、做為絕緣層之氧化物層330、以及上部電極層340。此外，前述各層係藉由施行壓模加工來形成壓模構造。其結果，真空程序、使用光微影法之程序、或是紫外線之照射程序等需要相對長時間以及/或是昂貴設備的程序將成為不需要。進而，電極層以及氧化物層均可簡便地圖案化。從而，本實施形態之薄膜電容器300在工業性或是量產性極為優異。
此外，做為本實施形態之變形例，於基板10上形成由下部電極層320之前驅體層亦即下部電極層用前驅體層320a、氧化物層330之前驅體層亦即前驅體層330a、以及上部電極層340之前驅體層亦即上部電極層用前驅體層340a所得之積層體後，對此積層體施行壓模加工也為可採用的一態樣。之後，進行正式燒成。若採用如此之方法，則此態樣中雖不同於薄膜電容器300，無法針對各層單體來形成個別的壓模構造，但可降低壓模加工製程的次數。
<其他實施形態(1)>
此外，上述各實施形態中氧化物層適合於以低驅動電壓來控制大電流之各種固態電子裝置。做為具備上述各實施形態中之氧化物層的固態電子裝置，除了上述薄膜電容器以外，也可適用於許多裝置上。例如，也可將上述各實施形態中之氧化物層適用於電容可變薄膜電容器等各種電容器、金屬氧化物半導體接合電場效應電晶體(MOSFET)、非揮發性記憶體等半導 體裝置、或是以微TAS(Total Analysis System)、微化學晶片、DNA晶片等MEMS(microelectromechanical system)或是NEMS(nanoelectromechanical system)為代表之微電機系統的元件、其他尚有包含高頻濾波器、貼片天線或是RCL當中至少2種的複合元件。
以下，針對固態電子裝置一例之薄膜電晶體400之構造來說明。
<本實施形態之薄膜電晶體之全體構成>
圖30係顯示薄膜電晶體400之全體構成圖。如圖30所示般，本實施形態中之薄膜電晶體400係於基板10上從下層起依序積層下部電極層(閘極)320、氧化物層(閘極絕緣層)330、通道444、源極458以及汲極456。下部電極層(閘極)320以及氧化物層(閘極絕緣層)330之製造方法係和第3實施形態個別的製造方法相同故加以省略。
此外，薄膜電晶體400係採用所謂的底部閘極構造，但本實施形態不限定於此構造。此外，和第1實施形態同樣地，為了簡化圖式，針對來自各電極之引出電極的圖案化之記載予以省略。
本實施形態之通道444係由含銦(In)、鋅(Zn)以及鋯(Zr)之通道用氧化物所構成。此外，本實施形態中，也可採用其他周知的通道材料。此外，通道444之厚度為5nm以上~80nm以下，通道444之厚度為5nm以上~80nm以下之薄膜電晶體基於可高確實度覆蓋氧化物層(閘極絕緣層)等之觀點以及使得通道之導電性的調變成為容易之觀點為適宜的一態樣。
此外，本實施形態之源極458以及汲極電極456係由ITO(Indium Tin Oxide)所構成。
此外，於固態電子裝置一例之薄膜電晶體400中，做為發揮氧化物層(閘極絕緣層)330以外之功用的絕緣層也可利用由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物。
<其他實施形態(2)>
此外，上述實施形態，在施行壓模加工之態樣中之所以將壓模加工時之壓力定在「0.1MPa以上~20MPa以下」之範圍內係基於以下之理由。首先，當該壓力未達1MPa之情況，會有壓力過低而無法對各前驅體層進行壓模之情況。另一方面，只要壓力達20MPa即可充分地對前驅體層進行壓模， 而無須施加更高的壓力。從前述觀點而言，壓模製程中以0.1MPa以上~10MPa以下之範圍內的壓力來施行壓模加工為更佳。
如以上所述，上述各實施形態之揭示係用以說明此等實施形態而記載者，並非用以限定本發明之記載。進而，包含各實施形態之其他組合的本發明之範圍內所存在之變形例也包含於申請專利範圍中。
10‧‧‧基板
20‧‧‧下部電極層
30‧‧‧氧化物層(氧化物介電質之層)
40‧‧‧上部電極層
100‧‧‧固態電子裝置一例之薄膜電容器

Claims (13)

  1. 一種氧化物介電質，具有燒綠石型結晶構造之結晶相，含有由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物(可含無法避免的雜質)；當該鉍(Bi)之原子數為1之時，該鈮(Nb)之原子數為0.5以上~未達1.7，且當該鉍(Bi)之原子數為1之時，該鈦(Ti)之原子數為超過0~未達1.3。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化物介電質，其中該鈮(Nb)之原子數與該鈦(Ti)之原子數之和為1以上~2.6以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化物介電質，其中於25℃利用X射線繞射(XRD)測定該氧化物介電質，並未出現源自β-BiNbO4型結晶構造的波峰。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧化物介電質，進而當該鉍(Bi)之原子數為1之時，該鈮(Nb)之原子數為0.666以上~1.334以下，或是當該鉍(Bi)之原子數為1之時，該鈦(Ti)之原子數為0.333以上~1以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化物介電質，其中當以700℃加熱後，利用X射線繞射(XRD)測定該氧化物介電質，會出現源自燒綠石型結晶構造的波峰，且未出現源自β-BiNbO4型結晶構造的波峰。
  6. 一種固態電子裝置，係具備有如申請專利範圍第1至5項中任一項之氧化物介電質。
  7. 如申請專利範圍第6項之固態電子裝置，其中該固態電子裝置係選自由電容器、半導體裝置、以及微電機系統所構成群中之1種。
  8. 一種氧化物介電質之製造方法，包含下述製程：藉由將以含鉍(Bi)之前驅體、含鈮(Nb)之前驅體以及含鈦(Ti)之前驅體為溶質之前驅體溶液做為起始材之前驅體層在含氧雰圍中進行加熱的加熱處理，來形成氧化物介電質之層，該氧化物介電質具有燒綠石型結晶構造之結晶相，含有由鉍(Bi)與鈮(Nb)與鈦(Ti)所構成之氧化物(可含無法避免的雜質)，當該鉍(Bi)之原子數為1之時，該鈮(Nb)之原子數為0.5以上~未達1.7，且當該鉍(Bi)之原子數為1之時，該鈦(Ti)之原子數為超過0~未達1.3。
  9. 如申請專利範圍第8項之氧化物介電質之製造方法，其中形成該氧化物介電質之層之製程進而為形成該鈮(Nb)之原子數與該鈦(Ti)之原子數之和為1以上~2.6以下之該氧化物介電質之層之製程。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之氧化物介電質之製造方法，其中藉由以700℃進行加熱之該加熱處理所形成之該氧化物介電質之層，利用X射線繞射(XRD)測定該氧化物介電質，會出現源自燒綠石型結晶構造的波峰，且未出現源自β-BiNbO4型結晶構造的波峰。
  11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之氧化物介電質之製造方法，其中形成該氧化物介電質之層之製程進而為形成當該鉍(Bi)之原子數為1之時，該鈮(Nb)之原子數為0.666以上~1.334以下，或是當該鉍(Bi)之原子數為1之時，該鈦(Ti)之原子數為0.333以上~1以下之該氧化物介電質之層之製程。
  12. 如申請專利範圍第8至11項中任一項之氧化物介電質之製造方法，其中於形成該氧化物介電質之層之前，在含氧雰圍中以80℃以上~250℃以下來加熱該前驅體層之狀態下施行壓模加工，以形成該前驅體層之壓模構造。
  13. 一種固態電子裝置之製造方法，具有下述製程：製造具備氧化物介電質之固態電子裝置，該氧化物介電質係藉由如申請專利範圍第8至12項中任一項之氧化物介電質之製造方法所形成者。
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