KR20030011277A - 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말 제조 방법, 압전 세라믹및 그 제조 방법, 및 압전 세라믹 소자 - Google Patents

지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말 제조 방법, 압전 세라믹및 그 제조 방법, 및 압전 세라믹 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고상법을 이용하여 균일하고 미세한 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 방법은 산화 납 분말과 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말을 혼합하여 혼합 기본 분말을 형성하는 단계와; 혼합 기본 분말을 열처리하여 산화 납 분말 내 산화 납 및 산화 티타늄 분말 내 산화 티타늄을 반응시켜 티탄산 납을 생성하고, 그리고 반응에 이용되지 않은 미반응 산화 납과 반응에 의해 생성된 티탄산 납 및 산화 지르코늄 분말 내 산화 지르코늄을 반응시켜 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 생성하는 단계를 포함한다.

Description

지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말 제조 방법, 압전 세라믹 및 그 제조 방법, 및 압전 세라믹 소자 { Method for making lead zirconate titanate-based ceramic powder, piezoelectric ceramic and method for making same, and piezoelectric ceramic element }
작동기(actuator) 및 변성기(transformer)와 같은 압전 세라믹 소자에 이용되고 있는 압전 세라믹은 원료 물질로서 큰 전기기계결합 계수를 갖는 지르콘 티탄산 납을 주요 성분으로 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 이용하여 생성된다.
지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 합성하기 위하여, 산화 납(PbO) 분말, 산화 지르코늄(ZrO2) 분말 및 산화 티타늄(TiO2) 분말이 측량되고, 혼합되어 분쇄된 후 열처리가 수행되는 소위 고상법(Solid-phase method)이 사용된다.
열처리 동안, 첫 번째로 대략 500℃에서 산화 납 분말 내 산화 납이 산화 티타늄 분말 내 산화 티타늄과 반응하여 티탄산 납(PbTiO3)을 형성하고, 거의 동시에(다시 말하면, 티탄산 납이 생성되는 공정 중인 경우, 대략 600 내지 700℃에서) 산화 납 분말 내 산화 납이 산화 지르코늄 분말 내 산화 지르코늄과 반응하여 지르콘산 납(PbZrO3)을 형성한다. 대략 800 내지 1000℃에서, 티탄산 납 및 지르콘산 납이 반응하여 지르콘 티탄산 납(Pb(Zr,Ti)O3)을 형성한다.
그러나, 전술한 열처리 단계에서, 지르콘산 납 및 티탄산 납의 반응에 의해 균일한 결정 구조를 갖는 지르콘 티탄산 납을 얻기 위하여, 형성된 지르콘 티탄산 납은 반드시 용해되어 균일하게 반응되어야 한다. 즉, 지르콘 티탄산 납의 생성/용해 온도가 높기 때문에, 일단 지르콘 티탄산 납이 형성되면 지르콘 티탄산 납의 합성 온도가 증가한다. 만약 합성 온도가 높게 증가한다면, 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말 내의 지르콘 티탄산 납 입자의 입자 성장이 가속화되고, 입자가 조잡하게 된다. 그 결과로서, 지르콘 티탄산 납 입자의 반응성이 저하되기 때문에, 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 소성함으로써 압전 세라믹이 형성되는 경우에 그 소성 온도가 증가된다. 만약 소성 온도가 증가한다면, 납 성분이 부분적으로 휘발되고, 그리고 결과적 소결체(압전 세라믹)의 조성비가 쉽게 변할 수 있다.
본 발명은 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말의 저온 합성을 위하여, 납을 제외한 구성 요소의 알콕시드의 가수분해에 의해 얻어진 단분산상(monodisperse) 합성 산화물의 미세 분말과 납 산화물 분말을 혼합하고, 열처리됨으로써, 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말이 매개 합성물을 생성하지 않고서 직접 얻어질 수 있는 일본 무심사 특허 공개 공보 제5-306122호 내의 기술을 기술하고 있다.
그러나, 알콕시드가 시작 물질로서 이용된 경우의 방법에서는, 공정이 복잡하고 곤란하며, 시작 물질 그 자체의 비용이 크고, 따라서 이러한 방법은 상업적 제품에 대해서 이상적인 것이 아니다.
본 발명은 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말 제조 방법, 그를 이용한 압전 세라믹 생성 방법, 그 방법에 의해 생성된 압전 세라믹, 그리고 압전 세라믹 소자에 관한 것이다.
도 1은 지르콘 티탄산 납 합성 공정에서, 제 1실시예 내의 개개의 합성물의 XRD 정점 강도 비율을 보여주는 그래프이다.
도 2는 지르콘 티탄산 납 합성 공정에서, 비교예 내의 개개의 합성물의 XRD 정점 강도 비율을 보여주는 그래프이다.
도 3은 제 1, 제 2 및 제 7 실시예들 그리고 비교예 내의 압전 세라믹에 대한 소성 온도 및 소결 밀도 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 4는 제 1, 제 2 및 제 7 실시예들 그리고 비교예 내의 압전 세라믹에 대한 소결 온도 및 전기기계결합 계수 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 5는 산화 티타늄 분말의 비표면적 및 산화 지르코늄 분말의 비표면적 사이의 관계 및 지르콘 티탄산 납 합성 공정 내 지르콘산 납의 생성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 산화 니오븀이 첨가된 지르콘 티탄산 납의 합성 공정에서, 제 5 실시예 내의 개개의 합성물의 XRD 정점 강도 비율을 보여주는 그래프이다.
도 7은 산화 니오븀이 첨가된 지르콘 티탄산 납의 합성 공정에서, 제 5 실시예에 대한 비교예 내의 개개의 합성물의 XRD 정점 강도 비율을 보여주는 그래프이다.
도 8은 제 6 실시예 내 시료번호 40의 파이로클로상(pyrochlore phase) 및 페로브스카이트상(perovskite phase)에 대한 XRD 정점 강도 비율 및 하소 온도 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 9는 제 6 실시예 내 시료번호 41의 파이로클로상 및 페로브스카이드상에 대한 XRD 정점 강조 비율 및 하소 온도 사이의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 10은 제 8 실시예의 압전 필터를 구성하는 적층체를 보여주는 조립도이다.
도 11은 제 8 실시예의 압전 필터를 개략적으로 보여주는 사시도이다.
도 12는 제 9 실시예의 압전 변성기를 보여주는 부분 절단 사시도이다.
도 13은 제 10 실시예의 압전 작동기를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
본 발명은 상술한 상황의 관점에서 달성되었으며, 본 발명에 의해서 열처리 온도가 낮게 유지되는 고상법을 이용하여 균일하고 미세한 결정 구조를 갖는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 생성하는 것이 가능하다. 본 발명은 또한 낮은 소성 온도에서 처리됨으로써 그 조성비의 보다 적은 변동을 갖는 안정된 품질의 압전 세라믹을 생성하는 것이 가능하다.
즉, 본 발명은 산화 납 분말, 산화 지르코늄 분말 및 산화 티타늄 분말을 혼합하여 혼합 기본 분말을 형성하는 단계; 및 혼합 기본 분말을 열처리하여 산화 납 분말 내의 산화 납 및 산화 티타늄 분말 내의 산화 티타늄을 반응시켜 티탄산 납을 형성하고, 그리고 위 반응에 이용되지 않은 미반응 산화 납과 위 반응에 의해 형성된 티탄산 납 및 산화 지르코늄 분말 내의 산화 지르코늄을 반응시켜 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 형성하는 단계를 포함하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 생성하는 방법(이하, 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 생성하는 이러한 방법은 "본 발명의 제 1 생성 방법"이라 한다)에 관한 것이다.
본 발명은 또한 산화 납 분말 및 산화 티타늄 분말을 혼합하고 열처리하여산화 납 분말 내 산화 납 및 산화 티타늄 분말 내 산화 티타늄을 반응시켜 티탄산 납을 함유하는 티탄산 납-계 분말을 생성하는 제 1 단계; 티탄산 납-계 분말과 다른 산화 납 분말 및 산화 지르코늄 분말을 혼합하고 열처리하여 티탄산 납-계 분말 내의 티탄산 납과 다른 산화 납 분말 내의 산화 납 및 산화 지르코늄 분말 내의 산화 지르코늄을 반응시켜 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 형성하는 제 2 단계를 포함하는 지르콘 티탄산 납-계 분말을 생성하는 방법(이하, 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 생성하는 이러한 방법은 "본 발명의 제 2 생성 방법"이라 한다)에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 및 제 2 생성 방법에 따르면, 지르콘 티탄산 납을 합성하는 열처리 단계에서, 고온의 열처리를 요구하는 지르콘산 납의 생성을 억제하는 것이 가능하고, 따라서 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말의 생성에 필요한 열처리 온도가 낮게 유지될 수 있다. 그러므로, 그 결과의 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말은 균일하고 미세한 결정 구조(입자 구조)를 갖고, 그리고 우수한 반응성을 갖는다. 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말이 압전 세라믹으로 이용되는 경우, 입자 경계에서 존재하는 미반응 산화 납의 양이 줄어들 수도 있다.
본 발명은 본 발명의 제 1 생성 방법을 이용하여 압전 세라믹을 제조하는 방법을 더 제공하며, 위 제조 방법은 산화 납 분말, 산화 지르코늄 분말 및 산화 티타늄 분말을 혼합하여 혼합 기본 분말을 형성하는 단계; 혼합 기본 분말을 열처리하여 산화 납 분말 내의 산화 납 및 산화 티타늄 분말 내의 산화 티타늄을 반응시켜 티탄산 납을 형성하고, 그리고 위 반응에 이용되지 않은 미반응 산화 납과 위반응에 의해 형성된 티탄산 납 및 산화 지르코늄 분말 내의 산화 지르코늄을 반응시켜 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 형성하는 단계; 및 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 소정의 형상으로 형성하고 결과의 그린 성형체를 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 본 발명의 제 2 생성 방법을 이용하여 압전 세라믹을 제조하는 방법을 제공하며, 위 제조 방법은 산화 납 분말 및 산화 티타늄 분말을 혼합하고 열처리하여 산화 납 분말 내 산화 납 및 산화 티타늄 분말 내 산화 티타늄을 반응시켜 티탄산 납을 함유하는 티탄산 납-계 분말을 생성하는 제 1 단계; 티탄산 납-계 분말과 다른 산화 납 분말 및 산화 지르코늄 분말을 혼합하고 열처리하여 티탄산 납-계 분말 내의 티탄산 납과 다른 산화 납 분말 내의 산화 납 및 산화 지르코늄 분말 내의 산화 지르코늄을 반응시켜 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 형성하는 제 2 단계; 및 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 소정의 형상으로 성형하고 결과의 그린 성형체를 소성하는 제 3 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
압전 세라믹을 제조하는 방법들 각각에 따르면, 지르콘 티탄산 납을 합성하는 단계에서, 지르콘산 납의 생성이 억제될 수 있고, 그에 따라 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말의 생성에 필요한 열처리 온도가 낮게 유지될 수 있다. 덧붙여, 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말이 균일하고 미세한 결정 구조를 갖기 때문에, 그 반응성이 향상된다. 즉, 위 세라믹 분말을 이용하여 압전 세라믹이 제조되는 경우에, 소성 온도가 낮아질 수 있고 그리고 그 결과의 압전 세라믹의 입자 경계에서존재하는 미반응 산화 납의 양이 줄어들 수 있다. 즉, 그 조성비의 변동이 적고, 안정된 품질 및 큰 전기기계결합 계수를 갖는 압전 세라믹을 얻는 것이 가능하다.
본 발명은 또한 본 발명의 압전 세라믹 제조 방법에 의해 생성된 압전 세라믹을 제공하고, 덧붙여 본 발명은 그 위에 전극이 제공된 본 발명의 압전 세라믹을 포함하는 세라믹 소자를 제공한다.
그러한 생성 방법에 의해 얻어진 압전 세라믹에서, 미반응 납(Pb)의 함유량이 낮고, 그리고 위 압전 세라믹이 압전 소자용으로 이용되는 경우에 압전 특성이 크게 향상될 수 있다. 위 압전 세라믹을 이용한 압전 세라믹 소자에서, 압전 세라믹 소자에 따른 압전 특성은 크게 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 특징들 및 이점들이 첨부된 도면을 참조하여 뒤따르는 본 발명의 실시예들의 기술로부터 명확해질 것이다.
본 발명의 제 1 및 제 2 생성 방법들 및 압전 세라믹 제조 방법들에서, 산화납 분말, 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말을 함유한 혼합 기본 분말(이하, 혼합 기본 분말은 "압전 물질"이라 할 수 있다)을 이용하여 지르콘 티탄산 납이 합성되는 경우에, 반응 공정은 주로 산화 납 및 산화 티타늄을 반응시켜 티탄산 납을 합성하는 데 이용되고, 그리고 티탄산 납, 산화 납 및 산화 지르코늄이 반응하여 지르콘 티탄산 납을 합성한다. 그에 따라, 지르콘 티탄산 납이 합성되기까지 지르콘산 납의 생성이 억제된다.
특히, 본 발명의 제 1 생성 방법에서, 산화 납에 높게 반응하는 산화 티타늄 분말을 선택하고 산화 납에 강하게 반응하지 않는 산화 지르코늄 분말을 선택함으로써, 산화 납 및 산화 티타늄이 서로 우선적으로 반응될 수 있고, 덧붙여 그 결과의 티탄산 납이 티탄산 납의 합성 반응에 이용되지 않은 미반응 산화 납과, 티탄산 납의 합성 반응에 실질적으로 관계되지 않은 산화 지르코늄과 함께 반응하기 때문에, 일련의 반응 시스템들에서 지르콘산 납의 생성이 실질적으로 억제될 수 있다. 본 발명의 제 2 생성 방법에서, 제 1 단계에서 산화 지르코늄이 이용되지 않고, 그리고 제 2 단계에서 제 1 단계에서 생성된 티탄산 납이 산화 납과 산화 지르코늄과 함께 반응하기 때문에, 일련의 반응 시스템들에서 지르콘산 납의 생성이 실질적으로 억제될 수 있다.
부수적으로, 어느 생성 방법들에서도, 지르콘산 납의 생성을 완전하게 억제하는 것이 필요하지 않으며, 그리고 지르콘산 납의 약간량이 생성되는 경우일지라도 충분한 효과가 달성될 수 있다. 위 약간량이란 지르콘 티탄산 납 합성 공정에서 XRD 분석기를 이용하여 파이로클로상의 XRD 정점 강도 비율 및 지르콘 티탄산납의 XRD 정점 강도 비율이 동시에 측정되는 경우에, 지르콘산 납의 XRD 정점 강도 비율이 지르콘 티탄산 납의 XRD 정점 강도 비율의 대략 0.4배 이하가 됨을 의미한다. 즉, 지르콘 티탄산 납의 합성 공정 중 열처리 단계에서, 만약 지르콘산 납의 XRD 정점 강도 비율이 지르콘 티탄산 납의 XRD 정점 강도 비율의 0.4배 이하, 바람직하게는 0.2배 이하가 된다면, 지르콘산 납의 실질적인 영향(합성 온도의 증가와 같은)을 회피할 수 있다.
본 발명에서, 비록 산화 납 분말이 PbO 및 Pb3O4를 포함하고 있지만, 본 발명은 그로 제한되지 않으며, 산화 납을 함유하는 어떠한 분말도 허용될 수 있다.
본 발명에서, 비록 산화 티타늄 분말이 주로 TiO2분말로 언급되어 있지만, 본 발명은 그로 제한되지 않으며, 산화 티타늄을 함유하는 어떠한 분말도 허용될 수 있다. 덧붙여, 그 결과적 압전 세라믹의 압전 특성을 향상시키기 위하여, 비표면적은 5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 산화 티타늄 분말이 제 1 생성 방법에서 이용되는 경우에, 산화 지르코늄 분말보다 더욱 반응성 있는, 특히 산화 납 분말에 강하게 반응하는 산화 티타늄 분말이 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 비록 산화 지르코늄 분말이 주로 ZrO2분말로 언급되어 있지만, 본 발명은 그로 제한되지 않으며, 산화 지르코늄을 함유하는 어떠한 분말도 허용될 수 있다. 덧붙여, 그 결과의 압전 세라믹의 압전 특성을 향상시키기 위하여, 비표면적은 1 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 산화 지르코늄 분말이 제 1 생성 방법에서 이용되는 경우에, 산화 티타늄 분말보다 약하게 반응성 있는, 특히 산화 티타늄 분말보다 산화 납 분말에 약하게 반응하는 산화 지르코늄 분말이 이용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 생성 방법에서, 수식 y ≥ 1.218e0.117x(x ≥ 1)을 만족하는 산화 지르코늄 분말 및 산화 티타늄 분말이 산화 지르코늄 분말과 산화 티타늄 분말로서 이용되는 것이 바람직하며, 이때 x는 산화 지르코늄 분말의 비표면적(㎡/g)이고 y는 산화 티타늄 분말의 비표면적(㎡/g)이다.
산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말 사이의 그러한 비표면적 관계를 설정함으로써, 보통의 분쇄/혼합 레벨에서 산화 납에 대한 산화 티타늄 분말의 반응성이 산화 납에 대한 산화 지르코늄 분말의 반응성에 비하여 증가될 수 있기 때문에, 산화 납 분말과 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말이 동시에 반응에 공급되는 경우일지라도, 지르콘산 납의 생성은 억제될 수 있다. 즉, 티탄산 납이 첫 번째로 합성되고, 그 후에 지르콘산 납이 생성되기 이전에 지르콘 티탄산 납의 생성이 시작되며, 그 결과로서 지르콘산 납의 생성이 억제된다.
본 발명의 제 1 생성 방법에서, 산화 납 분말과 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말을 포함하는 혼합 기본 분말이 열처리되기 전에, 바람직하게는, 혼합 기본 분말이 분쇄되어 분쇄 후 비표면적이 분쇄 전 비표면적의 1.4배 이상이 된다. 즉, 산화 납 분말과 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말을 포함하는 압전 물질의 분쇄 이전의 비표면적이 기준으로서 고려되고, 그리고 분쇄 후 압전 물질의 비표면적을 위 기준의 1.4배 이상이 되도록 설정함으로써, 산화 납에 대한 산화 티타늄 분말의 반응성이 산화 납에 대한 산화 지르코늄 분말의 반응성보다 상대적으로 증가될 수 있고, 그러므로 산화 납 분말과 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말이 동시에 반응으로 적용되는 경우일지라도, 지르콘산 납의 생성이 억제될 수 있다. 이에 대한 이유는 산화 티타늄 분말이 산화 지르코늄 분말에 비하여 보다 쉽게 분쇄되기 때문에, 상술한 범위를 만족하는 한도로 압전 물질을 분쇄함으로써, 반응성의 차이가 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말 사이에 생성되는 점으로 믿어진다.
여기서, 비표면적은 아래의 수식에 기초하여 계산된 값으로 한다.
수식 Ⅰ: 압전 물질의 비표면적 = (산화 납 분말의 비표면적×중량비) + (산화 티타늄 분말의 비표면적×중량비) + (산화 지르코늄 분말의 비표면적×중량비) + (다른 시작 물질의 비표면적×중량비)
본 발명의 제 1 생성 방법에서, 혼합 기본 물질(즉, 압전 물질)이 열처리되기 전에, 바람직하게는 혼합 기본 물질에 산화 니오븀 분말이 첨가된다. 본 발명의 제 2 생성 방법에서, 바람직하게는, 제 1 단계에서 산화 니오븀 분말이 산화 납 분말 및 산화 티타늄 분말과 함께 혼합되고, 제 2 단계에서 산화 니오븀 분말이 티탄산 납-계 분말과 산화 납 분말 및 산화 지르코늄 분말과 함께 혼합될 수 있다.
결과적으로, 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말이 압전 세라믹으로 이용되는 경우에, 압전 세라믹을 얻는 데 필요한 소성 온도가 낮게 유지될 수 있고, 입자 경계에서 존재하는 미반응 산화 납의 양이 줄어들 수 있으며, 그리고 우수한 압전 특성, 특히 높은 전기기계결합 계수, 높은 기계적 품질 요소, 및 높은 퀴리 점을 갖는 압전 세라믹을 생성하는 것이 가능하다.
주 결정 구조로서 ABO3로 표현되는 페로브스카이트형(perovskite-type) 구조를 갖는 압전 세라믹에서, 니오븀 원소가 주 결정 구조 내에 포함되는 경우에는, B-계열 원소가 사전에 하소되는 경우를 제외하고는, 시작 물질 내의 납 원소 및 니오븀 원소가 선택적으로 반응하여 파이로클로상을 생성한다. 비록 파이로클로상이 압전 세라믹의 다양한 특성에 영향을 줄지라도, 본 발명의 제 1 및 제 2 생성 방법에 따르면, 압전 세라믹에 대한 파이로클로상의 영향은 또한 줄어들 수 있다.
즉, 지르콘 티탄산 납을 포함하는 파이로클로상 및 페로브스카이트상이 혼합된 세라믹 분말이 소정의 형상으로 형성되고 소성되는 경우에, 파이로클로상 및 페로브스카이트상 사이의 수축률이 다르기 때문에, 결과의 소결체 내에서 크랙이 발생할 수 있다. 반대로, 상술한 생성 방법에 따르면, 페로브스카이트상이 생성되는 레벨까지 온도가 도달하기까지의 시간에 의해 아무런 문제가 야기되지 않는 그러한 한도로 파이로클로상이 줄어들 수 있고, 그에 따라 파이로클로상 및 페로브스카이트상이 혼합되는 것을 방지할 수 있다. 결과적으로, 소결체의 외형에 크랙이 발생되지 않는 촘촘한 압전 세라믹을 얻는 것이 가능하다.
이에 더하여, 본 발명의 제 1 생성 방법에서, 열처리 단계 및 소성 단계는 연속적으로 수행될 수 있다. 그러한 경우에, 산화 납 분말과 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말을 포함하는 혼합 기본 분말(압전 세라믹 물질)에 바인더가 예비적으로 첨가되고, 그리고 소정의 형상이 형성된 후에 열처리가 수행되어 지르콘티탄산 납-계 세라믹 분말을 합성하고, 그 후에 소성이 수행된다.
본 발명의 압전 세라믹 제조 방법은 또한 제 3 요소로서 페로브스카이트형 합성 산화물이 용해되는 3원(ternary) 시스템 압전 세라믹, 덧붙여 2원(binary) 시스템 Pb(Tr,Ti)O3-계 압전 세라믹에 적용될 수 있다. 3원 시스템 압전 세라믹의 실시예들은, 그에 한정되지는 않지만, Pb(Mn1/3Sb2/3)(Zr,Ti)O3-계 세라믹 및 Pb(Co1/2W1/2)(Zr,Ti)O3-계 세라믹을 포함한다. 필요하다면, Pb의 일부가 Sr, Ba, La, Ca 등으로 치환되거나, 또는 SiO2, Al2O3등이 첨가될 수 있다.
Nb는 첨가제로서 첨가될 수 있으며 또는 페로브스카이트형 합성 산화물의 제 3 요소로서 첨가될 수도 있다. 그러한 경우에, 페로브스카이트형 합성 산화물의 제 3 요소로서는, 예를 들어 Pb(Mg1/3Nb2/3)(Zr,Ti)O3-계 세라믹, Pb(Mn1/3Nb2/3)(Zr,Ti)O3-계 세라믹, 또는 Pb(Co1/3Nb2/3)(Zr,Ti)O3-계 세라믹이 이용될 수 있으며, 그리고 따라서 얻어진 압전 세라믹은 특히 우수한 압전 특성을 갖는다.
( 본 발명의 바람직한 실시형태들 )
본 발명의 압전 세라믹 제조 방법들이 이하의 실시예들에 근거하여 상세하게 기술될 것이다.
( 실시예 1 )
시작 물질들로서 산화 납 분말(Pb3O4: 비표면적 2 ㎡/g)과 산화 티타늄 분말 (TiO2: 비표면적 21 ㎡/g)과 산화 지르코늄 분말(ZrO2: 비표면적 24 ㎡/g) 및 산화 크롬 분말(Cr2O3: 비표면적 10 ㎡/g)이 준비되고, 압전 세라믹 기본 분말과 같은 조성이 아래의 수식을 만족하도록 측량된다.
Pb1.00(Zr0.49Ti0.51)O3+ 1.0mol%Cr2O3
다음으로, 볼 밀(ball mill)을 이용하여 개개의 분말들이 분쇄되고 혼합되며, 압전 세라믹 기본 분말(혼합 기본 분말)이 준비된다. 이 단계에서, 압전 세라믹 기본 분말은 10 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
따라서 얻어진 압전 세라믹 기본 분말은 그 후에 2 ℃/min의 가열율(heating rate)에서 900℃로 가열되고, 온도는 2시간 동안 900℃에서 유지되어 압전 세라믹 기본 분말을 열처리(하소)한다. 하소된 분말은 분쇄되고 주 결정으로서 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말이 그에 따라 얻어진다.
다음으로, 소정량의 바인더가 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말에 첨가되고 입자화가 수행된다. 15 ㎜의 변과 1 ㎜의 두께를 갖는 정방 시트가 형성되고, 따라서 얻어진 그린 성형체가 소성되어 소결체를 생성한다. 덧붙여, 분극용 전극들이 결과적 소결체 위에 형성되고, 60℃의 절연 기름 내에서 60분 동안 3,000V를 공급함으로써 분극 처리가 수행된다. 압전 세라믹이 그에 따라 얻어진다.
그에 따라 얻어진 압전 세라믹 기본 분말의 열처리(하소) 중의 반응 및 열처리 프로필에서 생성된 합성물을 측정하기 위하여 상술한 조성을 갖는 다수의 시료들이 준비된다. 온도는 소정의 레벨까지 상승되어 약 3분 동안 유지되고, 각 시료의 XRD 정점 강도 비율이 측정된다. 그 측정 결과가 도 1에 도시된다. 개개의 시료들은 하소 온도를 제외하고는 동일한 조건하에서 검사된다.
비교예로서, 산화 티타늄 분말(TiO2: 비표면적 5 ㎡/g) 및 산화 지르코늄 분말(ZrO2: 비표면적 24 ㎡/g)이 이용된 점을 제외하고는 상술한 경우와 동일한 방식으로 XRD 정점 강도 비율이 측정된다. 그 측정 결과가 도 2에 도시된다.
압전 세라믹의 생성 중에, 소성 온도가 변화하고, 그리고 3시간 동안 각 온도에서 소성이 수행되는 경우에 소결 밀도 및 전기기계결합 계수가 측정된다. 그 측정 결과가 도 3 및 4에 도시된다.
도 1 및 2에서 도시된 것처럼, 비교예의 시료들에서는, 열처리 프로필에서 PbZrO3의 생성이 관측되었다. 반대로, 실시예 1의 시료들에서는, 소성 프로필에서 PbZrO3의 생성이 관측되지 않았다.
( 실시예 2 )
산화 납 분말(Pb3O4: 비표면적 2 ㎡/g)과 산화 티타늄 분말(TiO2: 비표면적 5 ㎡/g)과 산화 지르코늄 분말(ZrO2: 비표면적 24 ㎡/g) 및 산화 크롬 분말(Cr2O3: 비표면적 10 ㎡/g)이 준비되고, 압전 세라믹 기본 분말과 같은 조성이 아래의 수식을 만족하도록 측량된다.
Pb1.00(Zr0.49Ti0.51)O3+ 1.0mol%Cr2O3
다음으로, 볼 밀을 이용하여 산하 지르코늄 분말을 제외한 다른 분말들이 분쇄되고 혼합되며, 혼합물이 준비된다. 혼합물은 2 ℃/min의 가열율에서 700℃로 가열되고, 온도는 2시간 동안 700℃에서 유지되어 압전 세라믹 기본 분말을 열처리 (하소)하여, 그에 따라 미반응 산화 납 분말 및 티탄산 납을 함유하는 티탄산 납-계 분말을 함유하는 혼합 분말이 준비된다.
다음으로, 혼합 분말이 분쇄되고, 산화 지르코늄 분말이 그에 첨가된다. 가열이 2 ℃/min의 가열율에서 900℃로 이루어지고, 온도는 2시간 동안 900℃에서 유지되어 제 2 열처리(하소)를 수행한다. 하소된 분말은 분쇄되고 주 결정으로서 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말이 그에 따라 얻어진다.
다음으로, 소정량의 바인더가 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말에 첨가되고 입자화가 수행된다. 15 ㎜의 변과 1 ㎜의 두께를 갖는 정방 시트가 형성되고, 따라서 얻어진 그린 성형체가 소성되어 소결체를 생성한다. 덧붙여, 분극용 전극들이 결과적 소결체 위에 형성되고, 60℃의 절연 기름 내에서 60분 동안 3,000V를 공급함으로써 분극 처리가 수행된다. 압전 세라믹이 그에 따라 얻어진다.
결과의 압전 세라믹에 대하여, 소결 밀도 및 전기기계결합 계수가 실시예 1와 동일한 방식으로 측정되고, 그 결과가 또한 도 3 및 4에 도시된다.
( 실시예 3 )
이 실시예에서는, 실시예 1과 동일한 조성을 갖는 압전 세라믹에 대하여, 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말의 비표면적이 변경된다. 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말을 이용하여, 지르콘 티탄산 납 합성 공정에서의 지르콘산 납 생성이 조사되고, 덧붙여 그 결과의 압전 세라믹의 전기기계결합 계수가 측정된다.
이에 더하여, 지르콘 티탄산 납 합성 공정 내에서 지르콘산 납의 생성을 확인하는 방법과 압전 세라믹의 생성 방법은 실시예 1의 경우와 동일하다. 그 결과가 표 1 및 도 5에 도시된다. 참고로, 표 1은 실시예 1에서 생성된 비교예를 또한 보여준다.
시료번호 시작 물질들의 비표면적 (㎡/g) PbZrO3의 생성 소성 온도(℃) 전기기계결합계수 (%)
ZrO2 TiO2
1 1 5 아니오 1150 36
2 12 21 아니오 1150 37
3 12 5 아니오 1150 38
4 12 52 아니오 1150 40
5 12 78 아니오 1150 42
6 12 111 아니오 1150 43
7 24 5 예 1150 30
8 24 21 아니오 1150 39
9 24 52 아니오 1150 42
10 24 78 아니오 1150 43
11 24 111 아니오 1150 44
12 32 21 예 1150 32
13 32 52 아니오 1150 44
14 32 78 아니오 1150 45
15 32 111 아니오 1150 46
16 38 52 예 1150 33
17 38 111 아니오 1150 46
18 50 21 예 1150 29
19 50 52 예 1150 31
20 50 78 예 1150 32
21 50 111 예 1150 34
비교예 24 5 예 1250 37
24 5 예 1100 25
표 1 및 도 5에 도시된 것처럼, 산화 지르코늄 분말의 비표면적 x (㎡/g) 및 산화 티타늄 분말의 비표면적 y (㎡/g)가 수식 y ≥ 1.218e0.117x(x ≥ 1)을 만족하는 시료들에 대하여, 시작 물질로서 산화 납 분말에 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말이 동시에 첨가되고 열처리(하소)가 수행되는 경우일지라도 지르콘산 납은 지르콘 티탄산 납의 합성 공정에서 생성되지 않는다.
또한, 상술한 범위의 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말을 이용하여 생성된 압전 세라믹에서, 소성 온도가 낮아질 수 있음을 확인할 수 있다.
산화 지르코늄 분말의 비표면적 x (㎡/g) 및 산화 티타늄 분말의 비표면적 y(㎡/g) 사이의 관계를 수식 y ≥ 1.218e0.117x(x ≥ 1)을 만족하도록 설정하는 이유는 아래에서 기술될 것이다.
수식 y ≥ 1.218e0.117x이 선택된 이유는, 시료 번호 7, 12, 16 및 18 내지 21의 압전 세라믹에서와 같이, 산화 티타늄 분말의 비표면적 및 산화 지르코늄 분말의 비표면적 사이의 관계가 도 4에서 y = 1.218e0.117x를 보여주는 그래프의 우측 하부 영역(y < 1.218e0.117x)에 놓여질 때, 지르콘 티탄산 납 합성 공정 내에서 지르콘산 납이 생성되고, 압전 세라믹의 소성 온도가 증가하는 경향이 있기 때문이다.
수식 x ≥ 1이 선택된 이유는, 비록 산화 지르코늄 분말의 비표면적 x (㎡/g) 및 산화 티타늄 분말의 비표면적 y (㎡/g) 사이의 관계가 수식 y ≥ 1.218e0.117x을 만족하는 경우일지라도, 만약 x < 1이라면, 시작 물질로서 산화 지르코늄 분말이 굵은 입자가 되어 지르콘 티탄산 납의 합성이 억제되는 경향이 있기 때문이다.
( 실시예 4 )
산화 납 분말(Pb3O4: 비표면적 2 ㎡/g)과 산화 티타늄 분말(TiO2: 비표면적 5 ㎡/g)과 산화 지르코늄 분말(ZrO2: 비표면적 24 ㎡/g)과 산화 니오븀 분말(Nb2O5: 비표면적 5 ㎡/g) 및 탄산 망간 분말(MnCO3: 비표면적 20 ㎡/g)이 준비된다.
이들 분말들은 압전 세라믹 기본 분말과 같은 조성이 아래의 수식을 만족하도록 측량된다.
Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3
시작 물질들로서, 볼 밀을 이용하여 산하 지르코늄 분말을 제외한 다른 분말들이 분쇄되고 혼합되며, 혼합물이 준비된다. 혼합물은 2 ℃/min의 가열율에서 700℃로 가열되고, 온도는 2시간 동안 700℃에서 유지되어 압전 세라믹 기본 분말을 열처리(하소)하여, 그에 따라 미반응 산화 납 분말 및 티탄산 납을 함유하는 티탄산 납-계 분말을 함유하는 혼합 분말이 준비된다.
다음으로, 혼합 분말이 분쇄되고, 산화 지르코늄 분말이 그에 첨가된다. 가열이 2 ℃/min의 가열율에서 900℃로 이루어지고, 온도는 2시간 동안 900℃에서 유지되어 제 2 열처리(하소)를 수행한다. 하소된 분말은 분쇄되고 주 결정으로서 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말이 그에 따라 얻어진다.
다음으로, 바인더가 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말에 첨가되고 입자화가 수행된다. 15 ㎜의 변과 1 ㎜의 두께를 갖는 정방 시트가 형성되고, 따라서 얻어진 그린 성형체가 소성되어 소결체를 생성한다. 덧붙여, 분극용 전극들이 결과적 소결체 위에 형성되고, 60℃의 절연 기름 내에서 60분 동안 3,000V를 공급함으로써 분극 처리가 수행된다. 시료 번호 23으로 표현되는 압전 세라믹이 그에 따라 얻어진다.
시료 번호 40으로 표현되는 압전 세라믹이 산화 지르코늄 분말의 비표면적이 24 ㎡/g이고 산화 티타늄 분말의 비표면적이 21 ㎡/g이라는 점을 제외하고는 상술한 바와 동일한 방식으로 생성된다.
볼 밀을 이용하여 모든 시작 물질들이 분쇄되고 한번에 혼합되어 혼합물을 형성하고, 혼합물이 2℃/min의 가열율에서 900℃로 가열되고, 온도는 2시간 동안 900℃에서 유지되어 하소를 수행하고, 분쇄가 수행되며, 그 후에 하소된 분말에 바인더가 첨가되고, 입자화가 뒤따른다는 점을 제외하고는 시료 번호 23의 압전 세라믹의 경우에서와 같이 동일한 시작 물질들 및 조성물을 이용하여 비교예 1의 압전 세라믹이 시료 번호 23의 압전 세라믹과 같이 동일한 방식으로 또한 생성된다.
수산화 마그네슘 분말(Mg(OH)2: 비표면적 20 ㎡/g) 및 산화 니오븀 분말 (Nb2O5: 비표면적 5 ㎡/g)을 함유하는 압전 세라믹(시료 번호 25), 탄산 코발트 분말(CoCO3: 비표면적 100 ㎡/g) 및 산화 니오븀 분말 (Nb2O5: 비표면적 5 ㎡/g)을 함유하는 압전 세라믹(시료 번호 26) 및 산화 니오븀 분말 (Nb2O5: 비표면적 5 ㎡/g)만을 함유하는 압전 세라믹(시료 번호 27)에 대하여, 시작 물질들로서, 산화 납 분말과 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말에 더하여, 탄산 망간 분말 및 산화 니오븀 분말을 제외하고서, 아래의 표 2에 보이는 조성식을 만족하도록 측량이 수행되고, 시료 번호 23과 동일한 방식으로 압전 세라믹이 생성된다. 실시예 2에서 생성된 니오븀을 함유하지 않는 시료는 비교예 2로서 고려된다.
시료 번호 23 내지 27, 비교예 1 및 비교예 2의 압전 세라믹에 대하여, 소성이 3시간 동안 1,100℃에서 수행된 때에 소결 밀도 및 전기기계결합 계수(Kp)가 측정된다. 덧붙여, 결과의 압전 세라믹 내 크랙의 발생이 시각적으로 관찰된다. 그 결과의 평가는 아래의 표 2에 나타난다.
시료번호 조성식 시작 물질의비표면적(㎡/g) 파이로클로상의 소멸 온도(℃) 소성온도(℃) 소결밀도(g/㎤) 전기기계결합계수(%) 소결체의 크랙 발생(하소온도 1,000℃)
ZrO2 TiO2
23 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 24 5 1000 1100 7.83 40 아니오
24 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 24 21 1000 1100 7.86 44 아니오
25 Pb1.00((Mg1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 24 5 900 1100 7.82 45 아니오
26 Pb1.00((Co1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 24 5 950 1100 7.85 51 아니오
27 Pb1.00(Zr0.54Ti0.46)O3+0.06molNb 24 5 950 1100 7.87 62 아니오
비교예1 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 24 5 1150 1100 7.63 35 예
비교예2 Pb1.00(Zr0.54Ti0.46)O3+0.03molMn 24 5 - 1100 7.83 32 아니오
표 2에서 명확한 것처럼, 시료 번호 23 내지 27 각각의 압전 세라믹은 Nb를 함유하지 않는 비교예 2의 압전 세라믹에 비하여 우수한 전기기계결합 계수(Kp)를 갖는다. 특히, Nb이 함유되었을 때, 시료 번호 23 내지 27 각각의 압전 세라믹에 대하여, 파이로클로상이 미미한 단계까지 줄어드는 온도가 낮아지고, 페로브스카이트상이 생성될 때 파이로클로상이 실질적으로 존재하지 않기 때문에, 소결체 내에 크랙이 발생하지 않는다. 즉, 1,100℃와 같이 낮은 소성 온도일지라도, 파이로클로상 및 페로브스카이트상이 실질적으로 혼합되지 않기 때문에, 결과의 압전 세라믹은 높은 소결 밀도를 유지하고 그리고 높은 전기기계결합 계수(Kp)를 갖는다.
반대로, 지르콘 티탄산 납의 생성 공정에서 지르콘산 납의 생성이 관측되고Nb을 함유하는 비교예 1에 대하여, 파이로클로상이 미미한 단계까지 줄어드는 온도가 높다. 소결이 수행되었을 때, 파이로클로상 및 페로브스카이트상이 실질적으로 혼합되기 때문에, 소결 밀도 및 전기기계결합 계수(Kp)는 시료 번호 23 내지 27의 압전 세라믹에 비하여 열등하고, 그리고 소결체 내에 크랙이 발생한다.
( 실시예 5 )
시작 물질들로서 산화 티타늄 분말 (TiO2: 비표면적 21 ㎡/g)과 산화 지르코늄 분말(ZrO2: 비표면적 24 ㎡/g)과 산화 납 분말(Pb3O4: 비표면적 2 ㎡/g)과 산화 니오븀 분말(Nb2O5: 비표면적 5 ㎡/g) 및 산화 크롬 분말(Cr2O3: 비표면적 10 ㎡/g)이 준비되고, 압전 세라믹 기본 분말과 같은 조성이 아래의 수식을 만족하도록 측량된다.
Pb1.00((Cr1/3Nb2/3)O3TiO0.49Zr0.48)O3
다음으로, 볼 밀을 이용하여 개개의 분말들이 분쇄되고 혼합되며, 압전 세라믹 기본 분말(혼합 기본 분말)이 준비된다. 이 단계에서, 압전 세라믹 기본 분말은 10 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
그에 따라 얻어진 압전 세라믹 기본 분말은 그 후에 2 ℃/min의 가열율에서 900℃로 가열되고, 온도는 2시간 동안 900℃에서 유지되어 압전 세라믹 기본 분말을 열처리(하소)한다. 하소된 분말은 분쇄되고 주 결정으로서 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말이 그에 따라 얻어진다.
다음으로, 소정량의 바인더가 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말에 첨가되고 입자화가 수행된다. 15 ㎜의 변과 1 ㎜의 두께를 갖는 정방 시트가 형성되고, 따라서 얻어진 그린 성형체가 소성되어 소결체를 생성한다. 덧붙여, 분극용 전극들이 결과적 소결체 위에 형성되고, 60℃의 절연 기름 내에서 60분 동안 3,000V를 공급함으로써 분극 처리가 수행된다. 압전 세라믹이 그에 따라 얻어진다.
그에 따라 얻어진 압전 세라믹 기본 분말의 열처리(하소) 중의 반응 및 열처리 프로필에서 생성된 합성물을 측정하기 위하여 상술한 조성을 갖는 다수의 시료들이 준비된다. 온도는 소정의 레벨까지 상승되어 약 3분 동안 유지되고, 각 시료의 XRD 정점 강도 비율이 측정된다. 그 측정 결과가 도 6에 도시된다. 개개의 시료들은 하소 온도를 제외하고는 동일한 조건하에서 검사된다.
비교예로서, 산화 티타늄 분말(TiO2: 비표면적 5 ㎡/g) 및 산화 지르코늄 분말(ZrO2: 비표면적 24 ㎡/g)이 이용된 점을 제외하고는 상술한 경우와 동일한 방식으로 XRD 정점 강도 비율이 측정된다. 그 측정 결과가 도 7에 도시된다.
도 6에 도시된 실시예에서는, 비록 미세량의 PbZrO3가 생성되었지만, 지르콘산 납의 XRD 정점 강도가 지르콘 티탄산 납의 XRD 정점 강도의 0.4배 또는 그 이하이기 때문에, 미미하며, 낮은 온도에서 지르콘 티탄산 납이 생성된다는 점을 확인할 수 있다. 비록 파이로클로상이 생성되었지만, 단지 낮은 온도에서 미미한 레벨에서만 생성된다.
반대로, 도 7의 비교예에서는, 1,000℃의 높은 온도까지 PbZrO3이 존재하기때문에, 지르콘 티탄산 납의 합성 온도가 역시 상승한다. 파이로클로상은 또한 높은 온도까지 존재한다.
( 실시예 6 )
시작 물질들로서, 산화 티타늄 분말(TiO2: 비표면적은 아래의 표 3 참조)과 산화 지르코늄 분말(ZrO2: 비표면적은 아래의 표 3 참조)과 산화 납 분말(Pb3O4: 비표면적은 아래의 표 3 참조)과 산화 니오븀 분말(Nb2O5: 비표면적은 아래의 표 3 참조) 및 산화 크롬 분말(Cr2O3: 비표면적은 아래의 표 3 참조)이 준비되고, 압전 세라믹 기본 분말과 같은 조성이 아래의 수식을 만족하도록 측량된다.
Pb1.00((Cr1/3Nb2/3)O3Ti0.49Zr0.48)O3
다음으로, 볼 밀을 이용하여 개개의 분말들이 분쇄되고 혼합되어 압전 세라믹 기본 분말(혼합 기본 분말)이 준비된다.
탄산 망간 분말(MnCO3: 비표면적 20 ㎡/g) 및 산화 니오븀 분말(Nb2O5: 비표면적 5 ㎡/g)을 함유하는 시료, 수산화 마그네슘 분말(Mg(OH)2: 비표면적 20 ㎡/g) 및 산화 니오븀 분말(Nb2O5: 비표면적 5 ㎡/g)을 함유하는 시료, 탄산 코발트 분말(CoCO3: 비표면적 100 ㎡/g) 및 산화 니오븀 분말(Nb2O5: 비표면적 5 ㎡/g)을 함유하는 시료 및 산화 니오븀 분말(Nb2O5: 비표면적 5 ㎡/g)만을 함유하는 시료들이시작 물질들로서 준비된다.
덧붙여, 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말이 아래의 표 3에 도시된 조합(시료 번호 36 내지 58)을 만족하도록 준비되고, 분말들이 표 3에 도시된 조성식을 만족하도록 측량되고, 그리고 분쇄 및 혼합이 볼 밀을 이용하여 수행된다. 압전 세라믹 기본 분말이 그에 따라 준비된다. 이 실시예에서 생성되고 시작 물질로서 Nb을 함유하지 않는 압전 세라믹 분말들이 비교예들로서 고려된다.
상술한 조성을 갖는 다수의 시료들이 준비되고 소정 온도에서 가열되며, 온도는 약 3분 동안 유지된다. 각 시료에 대하여, 파이로클로상의 XRD 정점 강도 (XRD의 약 33°부근) 및 페로브스카이트상의 XRD 정점 강도(XRD의 약 44°부근)를 측정함으로써, 파이로클로상이 미세하게 줄어드는 온도가 측정된다.
각 압전 세라믹 기본 분말은 2 ℃/min의 가열율에서 가열되고, 파이로클로상이 표 3에 나타난 무시할 수 있는 레벨까지 줄어드는 온도에서 유지되어 열처리(하소)를 수행한다. 하소된 분말은 분쇄되고 주 결정으로서 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말이 그에 따라 얻어진다. 바인더가 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말에 첨가되고 입자화가 수행된다. 15 ㎜의 변과 1 ㎜의 두께를 갖는 정방 시트가 형성되고, 따라서 얻어진 그린 성형체가 소성되어 소결체를 생성한다. 소결체의 소결 밀도 및 전기기계결합 계수(Kp)가 측정된다.
덧붙여, 분극용 전극들이 결과적 소결체 위에 형성되고, 60℃의 절연 기름 내에서 60분 동안 3,000V를 공급함으로써 분극 처리가 수행되어 압전 세라믹이 그에 따라 얻어진다. 압전 세라믹 내의 크랙 발생이 시각적으로 관측된다.
그 모든 결과가 아래의 표 3에 표시된다. 특히, 시작 물질들로서, 산화 납 분말과 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말에 더하여 탄산 망간 및 산화 니오븀을 함유하는 시료들 중 시료 번호 40 및 41로 표현되는 압전 세라믹에 대하여, 파이로클로상 및 페로브스카이트상의 XRD 정점 강도가 온도와 함께 조사된다. 그 결과가 도 8 및 9에 표시된다.
시료번호 조성식 시작 물질의비표면적(㎡/g) 파이로클로상의 소멸 온도(℃) 소성온도(℃) 소결밀도(g/㎤) 전기기계결합계수(%) 소결체의 크랙발생(하소온도950℃)
ZrO2 TiO2
28 Pb1.00((Cr1/3Nb2/3)0.03Zr0.49Ti0.48)O3 1 5 1000 1100 7.83 53 아니오
29 Pb1.00((Cr1/3Nb2/3)0.03Zr0.49Ti0.48)O3 24 5 1050 1100 7.78 48 아니오
30 Pb1.00((Cr1/3Nb2/3)0.03Zr0.49Ti0.48)O3 24 21 850 1100 7.85 54 아니오
31 Pb1.00((Cr1/3Nb2/3)0.03Zr0.49Ti0.48)O3 24 78 800 1100 7.87 56 아니오
32 Pb1.00((Cr1/3Nb2/3)0.03Zr0.49Ti0.48)O3 38 52 1050 1100 7.79 49 아니오
33 Pb1.00((Cr1/3Nb2/3)0.03Zr0.49Ti0.48)O3 38 111 950 1100 7.88 57 아니오
34 Pb1.00((Cr1/3Nb2/3)0.03Zr0.49Ti0.48)O3 50 21 1050 1100 7.77 48 아니오
35 Pb1.00((Cr1/3Nb2/3)0.03Zr0.49Ti0.48)O3 50 78 1050 1100 7.80 50 아니오
36 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 1 5 950 1100 7.82 41 아니오
37 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 12 5 950 1100 7.83 41 아니오
38 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 12 21 920 1100 7.85 42 아니오
39 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 12 52 900 1100 7.86 43 아니오
40 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 24 5 1150 1100 7.63 - 예
41 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 24 21 1000 1100 7.85 42 아니오
42 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 24 52 1000 1100 7.87 44 아니오
43 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 32 21 1150 1100 7.65 - 예
44 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 32 52 1050 1100 7.87 45 아니오
45 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 32 78 950 1100 7.88 46 아니오
46 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 38 52 1150 1100 7.65 - 예
47 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 38 111 950 1100 7.89 46 아니오
48 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 50 21 1150 1100 7.66 - 예
49 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 50 52 1150 1100 7.66 - 예
50 Pb1.00((Mn1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 50 78 1100 1100 7.67 - 예
51 Pb1.00((Mg1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 24 5 950 1100 7.81 43 아니오
52 Pb1.00((Mg1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 24 21 900 1100 7.83 47 아니오
53 Pb1.00((Co1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 24 5 900 1100 7.82 49 아니오
54 Pb1.00((Co1/3Nb2/3)0.10Zr0.49Ti0.41)O3 24 21 850 1100 7.86 52 아니오
57 Pb1.00(Zr0.54Ti0.46)O3+0.06molNb 24 5 1000 1100 7.85 60 아니오
58 Pb1.00(Zr0.54Ti0.46)O3+0.06molNb 24 21 950 1100 7.88 64 아니오
비교예 Pb1.00(Zr0.54Ti0.46)O3+0.03molMn 24 5 - 1100 7.83 32 아니오
Pb1.00(Zr0.54Ti0.46)O3+0.03molMn 24 21 - 1100 7.86 35 아니오
표 3에 도시된 것처럼, 시료 번호 28 내지 58의 압전 세라믹 중에서, 산화지르코늄 분말 및 산화 티타늄 분말이 수식 y ≥ 1.218e0.117x(x ≥ 1), 여기서 x는 산화 지르코늄 분말의 비표면적(㎡/g)이고 y는 산화 티타늄 분말의 비표면적(㎡/g)인 것을 만족하는 경우의 시료에서, 소결 밀도 및 전기기계결합 계수가 위 수식을 만족하지 않는 경우의 시료에 비하여 우수하다. 시료 번호 28 내지 58 중 위 수식을 만족하지 않는 경우의 시료일지라도, 소결 밀도 및 전기기계결합 계수는 Nb을 함유하지 않는 비교예에 비하여 우수하다.
시작 물질들로서, 산화 납 분말과 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말에 더하여 산화 크롬 분말 및 산화 니오븀 분말을 함유하는 시료 번호 28 내지 35의 압전 세라믹에 대하여, 만약 파이로클로상이 열처리 프로필에서 일단 생성된 경우일지라도, 그린 성형체가 소결되고 수축되기 시작하는 온도에 도달하기 전에 파이로클로상이 소멸되기 때문에, 소결체 내에서 크랙이 발생하지 않으며, 파이로클로상은 매우 낮은 온도에서 없어진다.
다른 한편, 시작 물질들로서 산화 납 분말과 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말에 더하여 탄산 망간 분말 및 산화 니오븀 분말을 함유하는 시료 번호 36 내지 50의 압전 세라믹에 대하여, 다량의 파이로클로상이 생성되고, 그린 성형체가 소결되고 수축되기 시작하는 온도에 도달한 이후에도 파이로클로상이 남아 있기 때문에, 크랙이 쉽게 발생한다.
그러나, 그러한 경우에, 시료 번호 36 내지 50의 압전 세라믹 중에서, 산화 지르코늄 분말 및 산화 티타늄 분말이 수식 y ≥ 1.218e0.117x(x ≥ 1), 여기서 x는산화 지르코늄 분말의 비표면적(㎡/g)이고 y는 산화 티타늄 분말의 비표면적(㎡/g)인 것을 만족하는 경우의 시료에서, 파이로클로상이 무시할 수 있는 레벨까지 감소하는 온도가 낮고 파이로클로상이 페로브스카이트상이 생성된 때에는 실질적으로 존재하지 않기 때문에, 소결체 내에서 크랙이 발생하지 않는다.
산화 지르코늄 및 산화 티타늄의 비표면적이 상술한 범위를 만족시키기 않는 경우의 시료에 대하여, 파이로클로상이 무시할 수 있는 레벨까지 감소하는 온도가 1,100℃ 이상으로 높기 때문에, 압전 세라믹 내에 크랙이 명확하게 관측된다.
XRD 정점 강도가 동일한 가열 조건하에서 측정된 도 8 및 도 9를 참조하면, 산화 지르코뮴 및 산화 티타늄의 비표면적이 상술한 범위를 만족하는 시료 번호 41의 압전 세라믹에 대하여, 위 범위를 만족시키지 않는 시료 번호 40의 압전 세라믹보다 낮은 온도에서 파이로클로상이 무시할 수 있는 레벨까지 감소하고, 그리고 파이로클로상 및 페로브스카이트상이 실질적으로 혼합되지 않는다.
개개의 시료들 중에서, 산화 지르코늄 및 산화 티타늄의 비표면적이 상술한 범위를 만족시키는 경우의 시료에서, 위 범위를 만족시키지 않는 시료보다 파이로클로상이 무시할 수 있는 레벨까지 감소하는 온도가 낮고, 파이로클로상 및 페로브스카이트상이 실질적으로 혼합되지 않으며, 그러므로 소결 밀도가 높게 유지되고 전기기계결합 계수(Kp)가 또한 크다.
( 실시예 7 )
산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말의 조성 및 비표면적이 실시예 3의시료 번호 7 및 12에 따르는 압전 세라믹 기본 분말(혼합 기본 분말)에 있어서, 분쇄 전의 비표면적이 계산된다.
다음으로, 볼 밀에 의해 분쇄되는 기간을 변경함으로써 압전 세라믹 기본 분말들의 비표면적이 변경되고, 분쇄 후의 비표면적이 측정된다. 덧붙여, 압전 세라믹 기본 분말을 이용하여 지르콘 티탄산 납을 합성하는 열처리 공정에서, 지르콘산 납의 생성이 관측되고, 결과의 압전 세라믹의 전기기계결합 계수가 검사된다.
이에 더하여, 지르콘 티탄산 납을 합성하는 열처리 공정 내 지르콘산 납의 관측 및 압전 세라믹 제조 방법이 실시예 1과 동일한 방식으로 수행된다. 측정 결과가 아래의 표 5에 표시된다. 표 5의 시료 번호 60의 압전 세라믹에 있어서, 소결 밀도 및 전기기계결합 계수가 실시예 1 또는 2와 동일한 방식으로 측정되고, 또한 측정 결과가 도 3 및 4에 도시되어 있다.
시료 번호 압전 세라믹 물질의 물리적 성질
시작 물질의 비표면적 (㎡/g) 분쇄 전 비표면적 (㎡/g) 분쇄 후 비표면적 (㎡/g) PbZrO3의 생성 소성 온도 (℃) 전기기계결합 계수 (%)
ZrO2 TiO2
59 24 5 7 9 예 1250 33
60 24 5 7 10 아니오 1150 38
61 24 5 7 20 아니오 1150 42
62 32 21 10 12 예 1250 34
63 32 21 10 14 아니오 1150 40
64 32 21 10 25 아니오 1150 45
표 4에 도시된 것처럼, 분쇄 후 비표면적이 분쇄 전 비표면적의 1.4배 이상이 되도록 압전 세라믹 기본 분말이 분쇄된 경우의 시료에 대하여, 산화 납 분말에 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말이 동시에 첨가되어 열처리(하소)가 수행되는 경우일지라도, 지르콘 티탄산 납을 합성하는 열처리 공정 중에 지르콘산 납이 생성되지 않는다. 또한, 분쇄 후 비표면적이 상술한 범위 내에 있는 경우의 압전 세라믹 기본 분말을 이용하여 생성된 압전 세라믹에 있어서, 소성 온도는 감소하고, 높은 전기기계결합 계수가 얻어진다.
이에 더하여, 분쇄 후 비표면적이 분쇄 전 비표면적의 1.4배 이상이 되도록압전 세라믹 기본 분말이 분쇄된 경우의 시료에 있어서, 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말이 수식 y ≥ 1.218e0.117x(x ≥ 1), 여기서 x는 산화 지르코늄 분말의 비표면적(㎡/g)이고 y는 산화 티타늄 분말의 비표면적(㎡/g)인 것을 만족하지 않더라도, 지르콘 티탄산 납을 합성하는 열처리 공정에서 지르콘산 납이 관측되지 않는다.
다른 한편, 시료 번호 59 또는 62의 압전 세라믹과 같이, 산화 티타늄 분말 및 산화 지르코늄 분말이 수식 y ≥ 1.218e0.117x(x ≥ 1)을 만족하지 않고 그리고 분쇄 후 비표면적이 분쇄 전 비표면적의 1.4배 이상이 되도록 분쇄가 수행되지 않는 때에는, 지르콘 티탄산 납을 합성하는 공정에서 지르콘산 납이 생성되고 그리고 소성 온도를 감소하는 것이 가능하지 않았다.
실시예 1과 동일한 방식에서, 압전 세라믹의 소성 온도가 변경되고 그리고 소성이 각 온도에서 3시간 동안 수행되는 경우, 소결 밀도 및 전기기계결합 계수가 측정된다. 측정 결과가 또한 도 3 및 4에 표시된다.
도 3 및 4에 도시된 것처럼, 이 실시예의 압전 세라믹에 있어서, 지르콘산납이 생성되지 않도록 지르콘 티탄산 납이 합성되기 때문에, 지르콘 티탄산 납의 합성 중에 지르콘산 납이 생성되는 압전 세라믹에 비하여 만족할만한 전기기계결합 계수가 달성되고 소성 온도가 크게 감소한다.
( 실시예 8 )
본 발명의 압전 세라믹 소자의 실시예로서 압전 필터가 기술될 것이다. 도 10은 이 실시예의 압전 필터를 구성하는 적층체를 보여주는 조립도이고, 도 11은 이 실시예의 압전 필터를 개략적으로 보여주는 사시도이다.
먼저, 시작 물질들로서, 산화 납 분말(Pb3O4: 비표면적 2 ㎡/g)과 산화 티타늄 분말(TiO2: 비표면적 78 ㎡/g)과 산화 지르코늄 분말(ZrO2: 비표면적 32 ㎡/g)과 산화 크롬 분말(Cr2O3: 비표면적 10 ㎡/g) 및 산화 안티몬 분말(Sb2O3: 비표면적 10 ㎡/g)이 준비되고, 압전 세라믹 기본 분말과 같은 조성이 아래의 수식을 만족하도록 측량된다.
Pb(Zr0.47Ti0.53)O3+ 1wt%Cr2O3+ 2wt%Sb2O3
볼 밀을 이용하여 습식 혼합이 수행되고, 그에 따라 압전 세라믹 기본 분말(혼합 기본 분말)이 형성된다.
다음으로, 압전 세라믹 기본 분말이 2시간 동안 850℃에서 열처리되고, 주 결정으로서 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말이 얻어진다. 바인더 및 용매가 결과의 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말에 첨가되어 세라믹 슬러리를 준비한다. 세라믹 슬러리는 시트들로 형성되고, 건조된다. 세라믹 그린 시트들이 그에 따라 형성된다.
도 10에 도시된 것처럼, 그 위에 적당한 형상을 갖는 내부 전극 패턴들(3a)이 전극 페이스트를 이용하여 인쇄된 세라믹 그린 시트들(2a)을 적층함으로써 적층체(1a)가 형성된다. 적층체(1a)는 3시간 동안 1,050℃에서 소성되고, 적층 소결체가 얻어진다. 내부 전극들과 연결되도록 분극용 전극(도시되지 않음)이 적층 소결체의 표면 위에 형성되고, 분극 처리가 1시간 동안 60℃의 절연 기름 내에서 수행된다. 적층 소결체를 소정의 크기로 절단함으로써, 압전 필터가 얻어진다.
도 11에 도시된 것처럼, 그에 따라 얻어진 압전 필터(10)에는, 압전 세라믹층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층되고, 그리고 적층 소결체(1)가 실질적으로 직각 평행육면체의 형상으로 형성된다. 개개의 내부 전극층들(3)이 적층 소결체 (1)의 동일한 측면 위에 노출되고, 2개의 외부 전극들(4)이 개개의 내부 전극층들 (3)과 전기적으로 연결되도록 세로 방향으로 형성된다. 이 실시예의 압전 필터에 따르면, 큰 필터 대역폭을 갖는 압전 필터가 얻어질 수 있다.
( 실시예 9 )
본 발명의 압전 세라믹 소자의 다른 실시예로써 압전 변성기가 기술될 것이다. 도 12는 이 실시예의 압전 변성기를 보여주는 부분 절단 사시도이다.
먼저, 시작 물질들로서, 산화 납 분말(Pb3O4: 비표면적 2 ㎡/g)과 산화 티타늄 분말(TiO2: 비표면적 52 ㎡/g)과 산화 지르코늄 분말(ZrO2: 비표면적 24 ㎡/g)과 산화 주석 분말(SnO2: 비표면적 5 ㎡/g) 및 산화 안티몬 분말(Sb2O3: 비표면적 10 ㎡/g)이 준비되고, 압전 세라믹 기본 분말과 같은 조성이 아래의 수식을 만족하도록 측량된다.
Pb((Sn1/3Sb2/3)0.10Zr0.45Ti0.45)O3
볼 밀을 이용하여 습식 혼합이 수행되고, 그에 따라 압전 세라믹 기본 분말(혼합 기본 분말)이 형성된다.
다음으로, 압전 세라믹 기본 분말이 2시간 동안 800℃에서 열처리되고, 주 결정으로서 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말이 얻어진다. 바인더 및 용매가 결과의 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말에 첨가되어 세라믹 슬러리를 준비한다. 세라믹 슬러리는 직사각형 시트들로 형성되고, 건조된다. 세라믹 그린 시트들이 그에 따라 형성된다.
도 12에 도시된 바와 같이 적층체의 전후측면 모두에서 노출되도록 내부 전극 페이스트가 각 세라믹 그린 시트의 일단 위에 인쇄된 세라믹 그린 시트들이 적층되어 적층체를 형성하고, 적층체는 3시간 동안 1,060℃에서 소성된다. 압전 세라믹층(2) 및 내부 전극들(3)을 포함하는 적층 소결체(1)가 그에 따라 얻어진다.
다음으로, 개개의 내부 전극들(3)과 연결되도록 적층 소결체(1)의 전후측면 중 적어도 하나에 바람직하게는 상부측면 위에 제 1 외부 전극(4a)이 형성된다. 제 2 외부 전극(4b)은 도 12에 도시된 것처럼 하부측면 위에 형성된다. 덧붙여,세로 방향에서 제 1 외부 전극(4a) 및 제 2 외부 전극(4b)이 배치된 단면의 마주보는 단면 위에 제 3 외부 전극(4c)이 형성된다.
다음으로, 제 1 외부 전극(4a) 및 제 2 외부 전극(4b) 사이의 두께 방향에서 분극 처리가 수행되고, 그 후에 제 3 외부 전극(4c) 및 제 1 및 2 외부 전극들(4a, 4b) 사이의 세로 방향에서 분극화가 수행된다. 압전 변성기(20)가 그에 따라 형성된다.
비교를 위하여, 시작 물질로서 산화 티타늄(TiO2: 비표면적 5 ㎡/g) 및 산화 지르코늄(ZrO2: 비표면적 24 ㎡/g)이 이용된 압전 변성기가 준비되고, 6W의 출력에서 열 발생에 따른 온도 증가가 측정된다.
그 결과로서, 비교용 압전 변성기에서 열 발생에 의한 온도의 증가는 50℃이고, 반면 이 실시예의 압전 변성기에서 열 발생에 의한 온도의 증가는 37℃이며, 따라서 26%만큼 온도 증가가 감소한다. 즉, 이 실시예에서, 우수한 열 발생 특성을 갖는 압전 변성기가 달성된다.
( 실시예 10 )
본 발명의 압전 세라믹 소자의 또 다른 실시예로써 압전 작동기가 기술될 것이다. 도 13은 이 실시예의 압전 작동기를 개략적으로 보여주는 단면도이다.
먼저, 시작 물질들로서, 산화 납 분말(Pb3O4: 비표면적 2 ㎡/g)과 산화 티타늄 분말(TiO2: 비표면적 21 ㎡/g)과 산화 지르코늄 분말(ZrO2: 비표면적 12 ㎡/g)및 탄산 스트론튬 분말(SrCO3: 비표면적 5 ㎡/g)이 준비되고, 압전 세라믹 기본 분말과 같은 조성이 아래의 수식을 만족하도록 측량된다.
Pb0.98Sr0.92(Zr0.45Ti0.55)O3
볼 밀을 이용하여 습식 혼합이 수행되고, 그에 따라 압전 세라믹 기본 분말(혼합 기본 분말)이 형성된다.
다음으로, 압전 세라믹 기본 분말이 2시간 동안 800℃에서 열처리되고, 주 결정으로서 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말이 얻어진다. 바인더 및 용매가 결과의 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말에 첨가되어 세라믹 슬러리를 준비한다. 세라믹 슬러리는 직사각형 시트들로 형성되고, 건조된다. 세라믹 그린 시트들이 그에 따라 형성된다.
다음으로, 내부 전극 페이스트가 소망의 패턴으로 각 세라믹 그린 시트 위에 인쇄된 세라믹 그린 시트들이 적층되어 적층체를 형성한다. 적층체는 3시간 동안 1,020℃에서 소성되고, 압전 세라믹층들 및 내부 전극들이 적층된 적층 소결체가 형성된다. 덧붙여, 개개의 내부 전극들에 연결되도록 적층 소결체의 표면 위에 분극용 전극들(도시되지 않음)이 형성되고, 1시간 동안 60℃절연 기름 내에서 분극 처리가 수행된다. 적층 소결체를 소정의크기로 절단함으로써, 압전 작동기가 얻어진다.
도 13에 도시된 것처럼, 본 발명의 압전 작동기(30) 내에는, 압전 세라믹층 (2) 및 내부 전극들(3)이 교대로 적층되고, 내부 전극들(3)은 인접한 내부 전극들(3)이 서로 다른 단면에서 노출되도록 적층 소결체(1)의 2개의 마주보는 단면 위에 노출되며, 각 내주 전극들(3)은 마주보는 단면들 위에 형성된 외부 전극들(4) 중 하나에 전기적으로 연결된다.
비교를 위하여, 시작 물질로서 산화 티타늄(TiO2: 비표면적 21 ㎡/g) 및 산화 지르코늄(ZrO2: 비표면적 32 ㎡/g)이 이용된 압전 작동기가 준비되고, 이 실시예의 압전 작동기 및 비교용 압전 작동기에 대하여 압전 상수(d31)가 측정된다.
측정 결과로서, 비교용 압전 작동기에서 압전 상수(d31)는 200×10-12/㎷이고, 반면 이 실시예의 압전 작동기에서 압전 상수(d31)는 210×10-12/㎷이며, 따라서, 압전 상수의 5%의 향상이 달성된다. 즉, 큰 변위를 갖는 압전 작동기가 달성된다.
본 발명의 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 제조하는 방법에 따르면, 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 합성 공정에서 지르콘산 납의 생성이 억제될 수 있기 때문에, 입자 경계에 존재하는 미반응 산화 납의 양이 감소할 수 있고, 그리고 균일하고 미세한 결정 구조 및 우수한 반응성을 갖는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말이 얻어질 수 있다.
본 발명의 압전 세라믹을 제조하는 방법에 따르면, 균일하고 미세한 결정 구조 및 우수한 반응성을 갖는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말이 이용되기 때문에, 세라믹 분말을 소성하는 소성 온도가 낮게 유지될 수 있고, 작은 조성비의 변동,안정된 품질 및 큰 전기기계결합 계수를 갖는 압전 세라믹을 얻는 것이 가능하다.
본 발명이 비록 그 특정 실시형태들에 관련하여 기술되어 있음에도 불구하고, 다양한 많은 변형예 및 수정예들 그리고 다른 이용이 해당 기술에 숙련된 당업자에게 명확해질 수 있다. 그러므로, 본 발명은 이 문서중의 특정 기술에 의해서 제한되지는 않는다.

Claims (20)

  1. 산화 납(lead oxide) 분말, 산화 지르코늄(zirconium oxide) 분말 및 산화 티타늄(titanium oxide) 분말을 혼합하여 혼합 기본 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합 기본 분말을 열처리하여 상기 산화 납 분말 내 산화 납 및 상기 산화 티타늄 분말 내 산화 티타늄을 반응시켜 티탄산 납을 형성하고, 또한 상기 반응에 이용되지 않은 미반응 산화 납과 상기 반응에 의해 형성된 상기 티탄산 납 및 상기 산화 지르코늄 분말 내 산화 지르코늄을 반응시켜 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘 티탄산 납-계(lead ziroconate titanate-base) 세라믹 분말 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화 지르코늄 분말 및 상기 산화 티타늄 분말은 수식 y ≥ 1.218e0.117x(x ≥ 1)을 만족하고, 이때 x는 산화 지르코늄 분말의 비표면적 (㎡/g)이고 y는 산화 티타늄 분말의 비표면적(㎡/g)인 것을 특징으로 하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 기본 분말을 열처리하는 단계 이전에, 상기 혼합 기본 분말에 산화 니오븀(niobium oxide) 분말이 첨가되는 것을 특징으로 하는지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 혼합 기본 분말을 열처리하는 단계 이전에, 분쇄 이후의 비표면적이 분쇄 이전의 비표면적의 1.4 배 이상이 되도록 상기 혼합 기본 분말을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말 제조 방법.
  5. 산화 납 분말 및 산화 티타늄 분말을 혼합하고 열처리하여 상기 산화 납 분말 내 산화 납 및 상기 산화 티타늄 분말 내 산화 티타늄을 반응시켜 티탄산 납을 함유하는 티탄산 납-계 분말을 형성하는 제 1 단계; 및
    상기 티탄산 납-계 분말과 다른 산화 납 분말 및 산화 지르코늄 분말을 혼합하고 열처리하여 상기 티탄산 납-계 분말 내 티탄산 납과 상기 다른 산화 납 분말 내 산화 납 및 상기 산화 지르코늄 분말 내 산화 지르코늄을 반응시켜 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 형성하는 제 2 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 산화 니오븀 분말이 상기 산화 납 분말 및 상기 산화 티타늄 분말에 첨가되고 함께 혼합되는 것을 특징으로 하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 제 2 단계에서, 산화 니오븀 분말이 상기 티탄산 납-계 분말과 상기 산화 납 분말 및 상기 산화 지르코늄 분말에 첨가되고 함께 혼합되는 것을 특징으로 하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말 제조 방법.
  8. 산화 납 분말, 산화 지르코늄 분말 및 산화 티타늄 분말을 혼합하여 혼합 기본 분말을 형성하는 단계;
    상기 혼합 기본 분말을 열처리하여 상기 산화 납 분말 내 산화 납 및 상기 산화 티타늄 분말 내 산화 티타늄을 반응시켜 티탄산 납을 형성하고, 또한 상기 반응에 이용되지 않은 미반응 산화 납과 상기 반응에 의해 형성된 상기 티탄산 납 및 상기 산화 지르코늄 분말 내 산화 지르코늄을 반응시켜 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 소정의 형상을 갖는 그린 성형체 (green compact)로 형성하고 상기 그린 성형체를 소성하여 소결체(sintered compact)를 얻는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹(piezoelectric ceramic) 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 소성에 의해 얻어진 상기 소결체를 분극 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 산화 지르코늄 분말 및 상기 산화 티타늄 분말은 수식 y ≥ 1.218e0.117x(x ≥ 1)을 만족하고, 이때 x는 산화 지르코늄 분말의 비표면적 (㎡/g)이고 y는 산화 티타늄 분말의 비표면적(㎡/g)인 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 혼합 기본 분말을 열처리하는 단계 이전에, 상기 혼합 기본 분말에 산화 니오븀(niobium oxide) 분말이 첨가되는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 혼합 기본 분말을 열처리하는 단계 이전에, 분쇄 이후의 비표면적이 분쇄 이전의 비표면적의 1.4 배 이상이 되도록 상기 혼합 기본 분말을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 제조 방법.
  13. 산화 납 분말 및 산화 티타늄 분말을 혼합하고 열처리하여 상기 산화 납 분말 내 산화 납 및 상기 산화 티타늄 분말 내 산화 티타늄을 반응시켜 티탄산 납을 함유하는 티탄산 납-계 분말을 형성하는 제 1 단계;
    상기 티탄산 납-계 분말과 다른 산화 납 분말 및 산화 지르코늄 분말을 혼합하고 열처리하여 상기 티탄산 납-계 분말 내 티탄산 납과 상기 다른 산화 납 분말내 산화 납 및 상기 산화 지르코늄 분말 내 산화 지르코늄을 반응시켜 지르콘 티탄산 납을 함유하는 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말을 형성하는 제 2 단계; 및
    상기 지르콘 티탄산 납 세라믹 분말을 소정의 형상을 갖는 그린 성형체로 형성하고 상기 그린 성형체를 소성하여 소결체를 얻는 제 3 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 소성에 의해 얻어진 상기 소결체를 분극 처리하는 제 4 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 제 1 단계에서, 산화 니오븀 분말이 상기 산화 납 분말 및 상기 산화 티타늄 분말에 첨가되고 함께 혼합되는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 제 2 단계에서, 산화 니오븀 분말이 상기 티탄산 납-계 분말과 상기 산화 납 분말 및 상기 산화 지르코늄 분말에 첨가되고 함께 혼합되는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 제조 방법.
  17. 제 8 항에 따른 압전 세라믹 제조 방법에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 압전 세라믹.
  18. 제 17 항에 따른 압전 세라믹 및 그 위에 제공된 전극들을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 소자.
  19. 제 13 항에 따른 압전 세라믹 제조 방법에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 압전 세라믹.
  20. 제 19 항에 따른 압전 세라믹 및 그 위에 제공된 전극들을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 세라믹 소자.
KR10-2002-7012116A 2001-02-08 2002-02-05 지르콘 티탄산 납-계 세라믹 분말 제조방법, 압전 세라믹 및 그 제조방법, 및 압전 세라믹 소자 KR100475348B1 (ko)

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