JPWO2007099901A1 - 圧電磁器組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、二種以上の金属元素を添加して得られる圧電特性に優れた圧電磁器組成物を提供することであり、かかる圧電磁器組成物は一般式｛ＬｉＸ（Ｋ１−ＹＮａＹ）１−Ｘ｝（Ｎｂ１−Ｚ−ＷＴａＺＳｂＷ）Ｏ３（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）で表される主成分と、一般式ＡＢＯ３（Ａ、Ｂはそれぞれ＋３価の金属元素または平均して＋３価となる二種以上の金属元素の組み合わせであり、ＡＢＯ３はペロブスカイト構造をとる化合物である。）を副成分とすることを特徴とする。

Description

本発明は、圧電磁器組成物に係り、特に、鉛を含有しないことを特徴とする圧電磁器組成物に関する。

従来、圧電磁器組成物としては、鉛を含んだＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ₃−ＰｂＺｒＯ₃）成分系磁器が用いられてきた。前記ＰＺＴは、大きな圧電性を示しかつ高い機械的品質係数を有しており、センサ、アクチュエータ、フィルター等の各用途に要求されるさまざまな特性の材料を容易に作製できるからである。また、前記ＰＺＴは高い比誘電率を有するためコンデンサ等としても利用することができる。

ところが、前記ＰＺＴからなる圧電磁器組成物は、優れた特性を有する一方、その構成元素に鉛を含んでいるため、ＰＺＴを含んだ製品の産業廃棄物から有害な鉛が溶出し、環境汚染を引き起こすおそれがあった。そして、近年の環境問題に対する意識の高まりは、ＰＺＴのように環境汚染の原因となりうる製品の製造を困難にしてきた。そのため、組成物中に鉛を含有しない、一般式｛Ｌｉ_Ｘ（Ｋ_１−ＹＮａ_Ｙ）_１−Ｘ｝（Ｎｂ_{１−Ｚ−Ｗ}Ｔａ_ＺＳｂ_Ｗ）Ｏ_３で表され、かつｘ〜ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物を主成分とする圧電磁器組成物が開発されている（特許文献１参照）。

このような主成分がＡＢＯ_３型のペロブスカイト構造をとる圧電磁器組成物において、圧電特性を向上させるために、Ａｇ，Ａｌ，Ａｕ，Ｂ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ，Ｃｓ，Ｃｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｇｄ，Ｇｅ，Ｈｆ，Ｈｏ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｒ，Ｐｔ，Ｒｂ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｓｃ，Ｓｉ，Ｓｍ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ｔｂ，Ｔｉ，Ｔｍ，Ｖ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎ，Ｚｒから選ばれるいずれか一種以上の金属元素を、前記主成分１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．１５ｍｏｌ添加させる技術が知られている（特許文献２及び特許文献３参照）。
特開２００４−３０００１２号公報 特開２００４−２４４３０１号公報 特開２００４−２４４３００号公報

しかしながら、特許文献２及び特許文献３に記載の金属元素を一種類だけ添加した場合には十分な特性改善が得られないという問題があった。また、一種以上の金属元素を添加することも考えられるが、具体的に好ましい組合せや効果は不明であるという問題もあった。

本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、二種以上の金属元素を添加して得られる圧電特性に優れた圧電磁器組成物の提供を目的とするものである。

前記課題を解決するために、請求の範囲第１項に記載の発明は、圧電磁器組成物において、一般式（１）で表される主成分と一般式（２）で表される副成分とを含有することを特徴とする。

｛Ｌｉ_Ｘ（Ｋ_１−ＹＮａ_Ｙ）_１−Ｘ｝（Ｎｂ_{１−Ｚ−Ｗ}Ｔａ_ＺＳｂ_Ｗ）Ｏ_３…（１）
（式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
ＡＢＯ_３…（２）
（式中、Ａ、Ｂはそれぞれ＋３価の金属元素または平均して＋３価となる二種以上の金属元素の組み合わせであり、ＡＢＯ_３はペロブスカイト構造をとる化合物である。）
請求の範囲第１項に記載の発明によれば、二種以上の金属元素を、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造をとるような組合せで添加するので、圧電特性及び誘電特性の改善に有効である。

請求の範囲第２項に記載の発明は、請求の範囲第１項に記載の圧電磁器組成物において、前記一般式（２）中、ＡはＢｉであることを特徴とする。

請求の範囲第３項に記載の発明は、請求の範囲第１項又は第２項に記載の圧電磁器組成物において、前記一般式（２）中、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎの少なくとも１つであることを特徴とする。

本発明によれば、ＡＢＯ_３（ＡはＢｉを含み、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎの少なくとも１つを含む）で表される副成分を添加することにより、得られる圧電磁器組成物の分極量が増加するとともに比誘電率が向上し、圧電特性に優れた圧電磁器組成物とすることができる。

（ａ）は主成分のみの圧電磁器組成物のヒステリシス曲線であり、（ｂ）は副成分を添加した本実施形態にかかる圧電磁器組成物のヒステリシス曲線である。

以下に、本発明に係る圧電磁器組成物の一実施形態について説明する。

本実施形態における圧電磁器組成物は、一般式｛Ｌｉ_Ｘ（Ｋ_１−ＹＮａ_Ｙ）_１−Ｘ｝（Ｎｂ_{１−Ｚ−Ｗ}Ｔａ_ＺＳｂ_Ｗ）Ｏ_３で表され、かつｘ〜ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある主成分と、ＡＢＯ_３（ＡはＢｉを含み、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎの少なくとも１つを含む）で表される副成分と、を含有することを特徴とする。

以下、各成分について述べる。

本実施形態における主成分は、一般式｛Ｌｉ_Ｘ（Ｋ_１−ＹＮａ_Ｙ）_１−Ｘ｝（Ｎｂ_{１−Ｚ−Ｗ}Ｔａ_ＺＳｂ_Ｗ）Ｏ_３で表される。ここで、ｘ＞０．２、ｚ＞０．４、ｗ＞０．２、ｚ＝０、又はｗ＝０の場合には、圧電ｄ_３１定数等の圧電特性及び誘電特性が低下し、所望の特性の圧電磁器組成物を得ることができないおそれがある。

このような主成分は、原料として各金属元素を含む原料を準備し、ボールミル等により十分混合して得られるものである。主成分の原料は、一般に、Ｌｉを含有する化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ等がある。Ｎａを含有する化合物としては、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮａＮＯ₃等がある。Ｋを含有する化合物としては、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＮＯ₃、ＫＮｂＯ₃、ＫＴａＯ₃等がある。また、Ｎｂを含有する化合物としては、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＮｂＯ₂等がある。また、Ｔａを含有する化合物としては、Ｔａ₂Ｏ₅等がある。また、Ｓｂを含有する化合物としては、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄等がある。

主成分は、ペロブスカイト構造（ＡＢＯ₃）をとり、Ａサイトの元素構成は、Ｋ，Ｎａ乃至はＫ，Ｎａ，Ｌｉに相当し、Ｂサイトの元素構成は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂに相当する。ペロブスカイト構造の組成式においては、Ａサイトを構成する原子とＢサイト構成する原子が１：１となる化学量論比のとき、完全なペロブスカイト構造となるが、圧電磁器組成物の場合には、特にＫ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｓｂが焼成工程等で数％揮発したり、また全構成元素が混合粉砕や造粒工程等にて数％変動することがある。即ち、製法のバラツキにより、化学量論組成からの変動が起こる場合がある。

このような製造工程上の組成変動への対応として、意図的に配合組成比を変えることにより、焼成後の圧電磁器組成物の組成比を、±数％、より具体的には±３〜５％程度変動させることができる。このことは、例えば従来のチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の場合でも同様であり、焼成時の鉛の蒸発や、粉砕メディアであるジルコニアボールからのジルコニアの混入を考慮して配合比を調整することができる。

本実施形態における主成分を含有する圧電磁器組成物においては、このように意図的に配合組成比を変えても、圧電特性等の電気的特性は大きく変化しない。そこで、本発明においては、主成分をペロブスカイト構造の組成式ＡＢＯ₃にあてはめたときに、Ａサイト原子とＢサイト原子の構成比を１：１に対してそれぞれ±５ｍｏｌ％程度までずれた構成比とすることができる。なお、構成される結晶中の格子欠陥をより少なくし、高い電気的特性を得るためには、好ましくは±３％程度までずれた構成比をとる組成がよい。即ち、主成分は、一般式［Ｌｉ_Ｘ（Ｋ_１−ＹＮａ_Ｙ）_１−Ｘ］_ａ｛（Ｎｂ_{１−Ｚ−Ｗ}Ｔａ_ＺＳｂ_Ｗ）｝_ｂＯ_３で表される構成において、０．９５≦ａ，ｂ≦１．０５、好ましくは０．９７≦ａ，ｂ≦１．０３である。

また、前記一般式で表される主成分においては、０＜ｘ≦０．２であることが好ましい。この場合、Ｌｉが必須成分となるので、得られる圧電磁器組成物は、その焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性をより向上させ、キュリー温度Ｔｃを一層高くすることができる。これはＬｉを前記の範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Ｌｉが焼成助剤の役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能とするからである。

また、前記一般式で表される主成分においては、ｘ＝０とすることもできる。この場合、主成分は（Ｋ_１−ＹＮａ_Ｙ）（Ｎｂ_{１−Ｚ−Ｗ}Ｔａ_ＺＳｂ_Ｗ）Ｏ_３で表される。このような主成分を含有する圧電磁器組成物は、その原料中に例えばＬｉ_２ＣＯ_３のように、最も軽量なＬｉを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し前記圧電磁器組成物を作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、高い比誘電率εｒと比較的大きな圧電定数を実現できる。

また、得られる圧電磁器組成物の圧電定数及び電気機械結合係数を一層向上させるためには、０≦ｙ≦０．８５であることが好ましく、０．０５≦ｙ≦０．７５、さらには０．３５≦ｙ≦０．６５がより好ましい。また、最も好ましくは０．４２≦ｙ≦０．６０である。

また、前記一般式で表される主成分においては、ｙ＝０とすることができる。この場合、主成分にＮａが含まれず、得られる圧電磁器組成物の誘電損失及び誘電損失の長期安定性を向上させることができる。

また、前記一般式で表される主成分においては、ｚ＋ｗ≦０．３７であることが好ましい。この場合、圧電定数等の圧電特性を一層向上させることができる。

次に、本実施形態における副成分について説明する。

本実施形態における副成分は、一般式ＡＢＯ_３であり、Ａは＋３価の金属元素または平均して＋３価となる金属元素の組み合わせであり、Ｂは＋３価の金属元素または平均して＋３価となる金属元素の組み合わせであるＡＢＯ_３型ペロブスカイト化合物である。また、副成分におけるＡはＢｉ元素を含み、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎの少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。副成分の添加量は、圧電磁器組成物の焼成工程において緻密な焼結体を得るためには、添加後の圧電磁器組成物１００ｍｏｌ％に対して１ｍｏｌ％未満が好ましい。

前記一般式で表される副成分は、ＡＢＯ_３型のペロブスカイト化合物を構成する化合物を主成分に添加しても良く、主成分と混合する工程においてＡＢＯ_３型のペロブスカイト化合物となる原料を組み合わせて添加することとしても良い。予めＡＢＯ_３型のペロブスカイト構造を構成する化合物としては、ＢｉＩｎＯ_３、ＢｉＳｃＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３、ＢｉＭｎＯ_３、ＢｉＹＯ_３等が挙げられる。また、混合工程においてＡＢＯ_３型のペロブスカイト化合物となる原料としては、Ｂｉを含有する化合物としてはＢｉ_２Ｏ_３、Ｉｎを含有する化合物としてはＩｎ_２Ｏ_３、Ｓｃを含有する化合物としてはＳｃ_２Ｏ_３、Ｆｅを含有する化合物としてはＦｅ_２Ｏ_３、Ｍｎを含有する化合物としてはＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_５、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３、Ｙを含有する化合物としてはＹ_２Ｏ_３が挙げられる。このような原料は、９９％以上の高純度のものが好ましい。

また、本実施形態の副成分はＡＢＯ_３型のペロブスカイト化合物であって、Ａサイトを構成する原子がＢｉを含むことが好ましく、他にＬａ等の＋３価の金属元素が挙げられる。副成分のＢサイトを構成する原子としては、Ｆｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｇａ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｈｏ，Ｓｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ等が挙げられる。副成分のＡサイト及びＢサイトを構成する元素は、一種の金属元素に限られず、二種以上の金属元素を組み合わせて構成することとしても良い。例えば、Ａサイトの構成がＢｉの他に、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｐｕ，Ｆｅ等の＋３価の金属元素や、平均して＋３価となる組み合わせの金属元素で置換されていてもよい。また、Ｂサイトの構成の一部が、＋３価である他の金属元素や、平均して＋３価となる組み合わせの金属元素で置換されていてもよい。さらに、副成分の原料はＡＢＯ_３となるようにＡサイトを構成する原子とＢサイトを構成する原子を１：１の化学量論比で配合しても良く、Ｂｉのような金属元素が焼成工程の際に揮発すること等の製法のバラツキを考慮して±数％変動させても良い。

次に、本実施形態の圧電磁器組成物及び該圧電磁器組成物を用いた圧電体の製造方法について説明する。圧電体の製造方法としては、特に制限は無いが、固相熱化学反応による製造方法について説明する。

まず、主成分の原料を準備し、十分に乾燥させる。乾燥後の各原料を化学量論比に基づいて秤量し、ボールミル等により混合、乾燥させる。続いて、この混合物を８００〜１０００℃程度で仮焼し、原料を分解するとともに固相熱化学反応により固体化する。得られた仮焼後の混合物を中心粒径５μｍ程度の微粒子に湿式粉砕し、乾燥して主成分仮焼粉とする。

一方、副成分の原料を準備し、十分に乾燥させる。乾燥後の各原料を一般式ＡＢＯ_３となるような化学量論比に基づいて秤量し、湿式混合させて副成分混合粉とする。

そして、主成分仮焼粉と副成分混合粉を、一般式［｛Ｌｉ_Ｘ（Ｋ_１−ＹＮａ_Ｙ）_１−Ｘ｝（Ｎｂ_{１−Ｚ−Ｗ}Ｔａ_ＺＳｂ_Ｗ）Ｏ_３］_１−Ｖ（ＡＢＯ_３）_Ｖにおいて０＜Ｖ＜０．０１となるように配合する。配合したものをボールミル等により十分混合、乾燥して混合物を作製する。そして、得られた混合物を７００〜８００℃程度にて仮焼した後、仮焼後の混合物を粉砕する。粉砕したものに有機質の粘結剤（バインダー等）を添加し、造粒して加圧成形を行う。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形等によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）等により再成形するのが好ましい。

このようにして得られた成形体を、１０００〜１３００℃程度にて焼成し、焼成体を作製する。得られた焼成体を所定のサイズに切断、平行研磨した後、試料の両面にスパッタ法等により電極を形成する。そして、８０〜１５０℃程度のシリコーンオイル中において１〜６ｋＶ／ｍｍの直流電圧を電極間に印加し、厚み方向に分極を施して圧電体が作製される。

以上のように、本実施形態の圧電磁器組成物によれば、副成分として二種以上の金属元素を、ペロブスカイト構造をとるようなＡＢＯ_３（ＡはＢｉを含み、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎの少なくとも１つを含む）で表される組合せで添加することにより、得られる圧電磁器組成物の残留分極を顕著に増加させて圧電特性を向上させることができる。圧電特性が向上する理由としては、ＢｉはＢｉ_２Ｏ_３単独で添加すると＋５価となりＢサイトに置換されやすいが、ペロブスカイト構造をとることが知られているＡＢＯ_３（例えば、ＢｉＦｅＯ_３）の組合せで添加すると＋３価となりＡサイトに置換されやすいためであると考えられる。

本実施形態のような残留分極の大きな圧電磁器組成物を用いた圧電体は、記憶素子としても用いることができる。例えば、複数個の圧電素子を並べて個別に電圧を印可することによりメモリとして用いることもできる。即ち、記録したい情報にあわせて駆動信号を供給して書き込みを行い、分極方向を検出して読み取りを行うことにより、書き換え可能なメモリとして使用することができる。

また、本実施形態の圧電磁器組成物は、副成分の添加量を増加させると比誘電率を高くすることができる。よって、誘電特性に優れた圧電体の製造が可能であり、得られた圧電体は静電容量の大きいコンデンサとして利用することができる。

さらに、本実施形態の圧電磁器組成物は、式｛Ｌｉ_0.04（Ｋ_0.48Ｎａ_0.52）_0.96｝（Ｎｂ_0.8４Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06）Ｏ₃において、副成分としてＢｉＩｎＯ_３を０．６ｍｏｌ％又はＢｉＦｅＯ_３を０．６ｍｏｌ％添加すると圧電ｄ定数を大きくすることができる。また、式｛Ｌｉ_0.2（Ｋ_0.5Ｎａ_0.5）_0.8｝（Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06）Ｏ₃において、副成分としてＢｉＦｅＯ_３を０．２ｍｏｌ％から０．６ｍｏｌ％添加すると圧電ｄ定数を大きくすることができる。さらに、式Ｌｉ_0.１（Ｋ_0.5Ｎａ_0.5）_0.９｝（Ｎｂ_0.６４Ｔａ_0.３Ｓｂ_0.06）Ｏ₃において副成分として、ＢｉＦｅＯ_３を０．６ｍｏｌ％添加すると圧電ｄ定数を大きくすることができる。このような圧電磁器組成物を用いた圧電体は感度が高く、電気機械エネルギー変換効率が高い圧電アクチュエータや圧電フィルタ等として利用することができる。このように本発明にかかる圧電磁器組成物で製造した圧電体素子は、インクジェット式記録ヘッドの圧電体素子としてだけでなく、メモリ、コンデンサ、センサ、光変調器などの装置にも用いることができる。

また、本実施形態の圧電磁器組成物によれば、分極処理の際のリーク電流が小さく、高電圧印加による分極処理を容易に行うことができる。よって、分極処理の際、高電圧を印加して短時間で効率良く分極させることができる。

また、副成分は焼成助剤としても機能し、本実施形態における圧電磁器組成物の焼成を常圧下で行うことができ、圧電体の製造を容易に行うことができる。また、本実施形態における圧電磁器組成物の調整方法は、主成分に副成分の原料を混合したものを添加するだけでよく、容易に調整することができる。

また、その組成中に鉛を含有しないので、廃棄物等から有害な鉛が自然界に流出することが無く、安全性が高い鉛フリーの圧電磁器組成物とすることができる。

以下、本発明の実施例にかかる圧電磁器組成物及び圧電体の製造方法について詳細に説明する。

まず、圧電磁器組成物の主成分の原料として、純度９９％以上の高純度のＬｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₅を準備した。これらの原料を十分乾燥させ、前記一般式｛Ｌｉ_Ｘ（Ｋ_１−ＹＮａ_Ｙ）_１−Ｘ｝（Ｎｂ_{１−Ｚ−Ｗ}Ｔａ_ＺＳｂ_Ｗ）Ｏ_３において、ｘ＝0.04、ｙ＝0.52、ｚ＝0.1、ｗ＝0.06となるような化学量論比、即ち前記一般式が｛Ｌｉ_0.04（Ｋ_0.48Ｎａ_0.52）_0.96｝（Ｎｂ_0.8４Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06）Ｏ₃となるような化学量論比にて配合した。また、ｘ＝0.2、ｙ＝0.5、ｚ＝0.1、ｗ＝0.06となるような化学量論比、
即ち前記一般式が｛Ｌｉ_0.2（Ｋ_0.5Ｎａ_0.5）_0.8｝（Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06）Ｏ₃となるような化学量論比にて配合した。更に、ｘ＝0.1、ｙ＝0.5、ｚ＝0.3、ｗ＝0.06となるような化学量論比、即ち前記一般式が｛Ｌｉ_0.1（Ｋ_0.5Ｎａ_0.5）_0.９｝（Ｎｂ_0.６4Ｔａ_0.３Ｓｂ_0.06）Ｏ₃となるような化学量論比にて配合した。

そして、配合した原料をボールミルにより無水アセトン中で２４時間混合、乾燥して混合物を作製した。

次に、この混合物を７５０℃にて５時間仮焼し、この仮焼後の混合物をボールミルにて２４時間粉砕した。この粉砕した混合物を乾燥し、主成分仮焼粉とした。

一方、副成分としての純度９９％以上の高純度のＢｉ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃を準備した。これらの原料を前記一般式ＡＢＯ_３(Ａ=Ｂｉ、Ｂ=Ｆｅ，Ｓｃ，Ｉｎのいずれか１つ)となるような化学量論比、即ち前記一般式がＢｉＩｎＯ₃、ＢｉＳｃＯ₃、ＢｉＦｅＯ₃となるような化学量論比にて配合し、副成分混合粉とした。

主成分仮焼粉と副成分混合粉を、前記一般式（｛Ｌｉ_0.04（Ｋ_0.48Ｎａ_0.52）_0.96｝（Ｎｂ_0.8４Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06）Ｏ₃）_１−Ｖ（ＡＢＯ_３）_Ｖにおいて、v=０．００２、０．００４、０．００６となるような化学量論比にてＢｉＩｎＯ₃、ＢｉＳｃＯ₃、ＢｉＦｅＯ₃をそれぞれ配合した。

また、前記一般式(｛Ｌｉ_0.2（Ｋ_0.5Ｎａ_0.5）_0.8｝（Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06）Ｏ₃)_１−Ｖ（ＡＢＯ_３）_Ｖにおいて、v=０．００２、０．００４、０．００６となるような化学量論比にてＢｉＦｅＯ₃をそれぞれ配合した。
更に、前記一般式(｛Ｌｉ_0.1（Ｋ_0.5Ｎａ_0.5）_0.９｝（Ｎｂ_0.６4Ｔａ_0.３Ｓｂ_0.06）Ｏ₃)_１−Ｖ（ＡＢＯ_３）_Ｖにおいて、v=０．００６となるような化学量論比にてＢｉＦｅＯ₃をそれぞれ配合した。
比較例として前記一般式（｛Ｌｉ_0.04（Ｋ_0.48Ｎａ_0.52）_0.96｝（Ｎｂ_0.8４Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06）Ｏ₃）_１−Ｖ（ＡＢＯ_３）_Ｖにおいて、副成分を添加しないもの、及びv=０．０１となるような化学量論比にてＢｉＩｎＯ₃、ＢｉＳｃＯ₃、ＢｉＦｅＯ₃をそれぞれ配合したものを用意した。
また、前記一般式(｛Ｌｉ_0.2（Ｋ_0.5Ｎａ_0.5）_0.8｝（Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06）Ｏ₃）_１−Ｖ（ＡＢＯ_３）_Ｖにおいて副成分を添加しないもの、及びv=０．０１となるような化学量論比にてＢｉＦｅＯ₃をそれぞれ配合したものを用意した。
更に、前記一般式(｛Ｌｉ_0.1（Ｋ_0.5Ｎａ_0.5）_0.９｝（Ｎｂ_0.６4Ｔａ_0.３Ｓｂ_0.06）Ｏ₃)_１−Ｖ（ＡＢＯ_３）_Ｖにおいて、副成分を添加しないものを用意した。

表１に示すように、得られた圧電磁器組成物は、前記式｛Ｌｉ_0.04（Ｋ_0.48Ｎａ_0.52）_0.96｝（Ｎｂ_0.86Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06）Ｏ₃において、副成分の添加されていないものを試料Ｎｏ．１とした。副成分としてＢｉＩｎＯ_３が添加されているものを、添加量が０．２ｍｏｌ％、０．４ｍｏｌ％、０．６ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％の順に試料Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５とした。同様に、副成分としてＢｉＳｃＯ_３が添加されているものを、添加量の順に試料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９とし、ＢｉＦｅＯ_３が添加されているものを、添加量の順に試料Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１３とした。

また、表２に示すように、前記式｛Ｌｉ_0.2（Ｋ_0.5Ｎａ_0.5）_0.8｝（Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06）Ｏ₃において、副成分の添加されていないものを試料Ｎｏ．１４とした。同様に、副成分としてＢｉＦｅＯ_３が添加されているものを、添加量の順に試料ＮＯ．１５〜ＮＯ．１８とした。また、前記式｛Ｌｉ_0.1（Ｋ_0.5Ｎａ_0.5）_0.９｝（Ｎｂ_0.６4Ｔａ_0.３Ｓｂ_0.06）Ｏ₃において、副成分の添加されていないものを試料Ｎｏ．１９とした。副成分としてＢｉＦｅＯ_３が０．６ｍｏｌ％添加されているものを、試料ＮＯ．２０とした。

それぞれ配合した配合物をボールミルにより無水アセトン中で２４時間混合、乾燥して混合物を作製した。

次に、この混合物を７００〜８００℃にて５時間仮焼し、この仮焼後の混合物をボールミルにて２４時間粉砕した。続いて、バインダーとしてポリビニールブチラールを添加し、造粒し加圧成形を行った。加圧成形は、造粒した粉砕物を一軸プレス成形によりペレット状に成形したものを、さらに冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で再成形した。

このようにして得られた成形体を１０００〜１３００℃にて１時間焼成し、焼成体を作製した。なお、このときの焼成温度は、１０００〜１３００℃の間で最大密度になる温度を選定した。また、前記式｛Ｌｉ_0.04（Ｋ_0.48Ｎａ_0.52）_0.96｝（Ｎｂ_0.8４Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06）Ｏ₃において、副成分の添加量が１ｍｏｌ％のものは、緻密な焼結体が得られなかった。

次に、得られた焼成体を所定のサイズに切断し、厚さ０．５ｍｍ程度まで平行研磨した後、試料の両面にスパッタ法により金電極を設けた。そして、８０〜１５０℃のシリコーンオイル中にて１〜６ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１０分間、電極間に印加し、厚み方向に分極を施して圧電体を作製した。

次に、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０について、圧電ｄ₃₁定数、キュリー温度Ｔｃ、比誘電率εｒ、Ｐ−Ｅヒステリシス特性を測定した。ここで、圧電ｄ₃₁定数は、インピーダンスアナライザー（Agilent Technologies社製 ４２９４Ａ）を用いて共振−反共振法により測定した。比誘電率εｒは、インピーダンスアナライザー（Agilent Technologies社製 ４２９４Ａ）を用いて、測定周波数１００ｋＨｚにて測定した。キュリー温度Ｔｃは、比誘電率が最も高いときの温度をもってキュリー温度Ｔｃとした。Ｐ−Ｅヒステリシス特性は、強誘電体特性評価システム（Radiant Technologies社製）を用いて室温で測定した。その結果を表１、２に示す。

試料Ｎｏ．１及びＮｏ．１２については、１ｋＶ、２ｋＶ、３ｋＶ、４ｋＶ及び５ｋＶの電圧を印加してＰ−Ｅヒステリシス特性を測定した。その測定結果を図１に示す。図１からわかるように、本実施形態にかかる圧電磁器組成物のように、副成分を添加すると角型性の良好なヒステリシス曲線が得られ、残留分極Ｐｒ（ｕＣ／ｃｍ^２）が大きく好ましい。なお、残留分極とは、電界が反転するとき、すなわち印加される電界強度が０ｋＶ／ｃｍとなるときの分極の大きさであり、図１では、ヒステリシス曲線とＹ軸（電界強度が０ｋＶ／ｃｍの直線）との交点における分極の大きさである。

また、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０について、分極処理の際、３ｋＶ／ｍｍの電界印加状態におけるリーク電流を測定した。その結果を表１、２に示す。

表１、２からわかるように、本発明の圧電磁器組成物から作製された圧電体は、分極処理の際のリーク電流が顕著に少なく、分極処理を効率よく行うことができる。

また、得られた焼結体について粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）により結晶相の同定を行った。本発明の圧電磁器組成物からなる焼結体は、回折ピークがペロブスカイト構造単相であり、かつ、副成分の添加量に伴って連続的にシフトしていたことから固溶体の生成が確認された。

また、本実施例においては、主成分として｛Ｌｉ_0.04（Ｋ_0.48Ｎａ_0.52）_0.96｝（Ｎｂ_0.8４Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06）Ｏ₃、｛Ｌｉ_0.2（Ｋ_0.5Ｎａ_0.5）_0.8｝（Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.1Ｓｂ_0.06）Ｏ_3、｛Ｌｉ_0.1（Ｋ_0.5Ｎａ_0.5）_0.8｝（Ｎｂ_0.84Ｔａ_0.３Ｓｂ_0.06）Ｏ₃のものを用いたが、一般式｛Ｌｉ_Ｘ（Ｋ_１−ＹＮａ_Ｙ）_１−Ｘ｝（Ｎｂ_{１−Ｚ−Ｗ}Ｔａ_ＺＳｂ_Ｗ）Ｏ_３で表され、ｘ〜ｗがそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２の組成範囲にある化合物であれば、主成分として適用可能であり同様の効果を得ることができる。

なお、本実施例では副成分を副成分混合粉として添加を行ったが、副成分原料を予め仮焼し副成分仮焼粉として添加を行っても同様な効果を得ることが出来る。

Claims (3)

1. 一般式（１）で表される主成分と一般式（２）で表される副成分とを含有することを特徴とする圧電磁器組成物。
   ｛Ｌｉ_Ｘ（Ｋ_１−ＹＮａ_Ｙ）_１−Ｘ｝（Ｎｂ_{１−Ｚ−Ｗ}Ｔａ_ＺＳｂ_Ｗ）Ｏ_３…（１）
   （式中、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２）
   ＡＢＯ_３…（２）
   （式中、Ａ、Ｂはそれぞれ＋３価の金属元素または平均して＋３価となる二種以上の金属元素の組み合わせであり、ＡＢＯ_３はペロブスカイト構造をとる化合物である。）
2. 前記一般式（２）中、ＡはＢｉを含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の圧電磁器組成物。
3. 前記一般式（２）中、ＢはＦｅ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｍｎの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の圧電磁器組成物。