CN1814569A - 钛酸铋钠银钡系无铅压电陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类ABO3结构的钛酸铋钠银钡体系压电陶瓷，属于钙钛矿结构环境协调性压电陶瓷领域。本发明提出的压电陶瓷组合物可以用通式[Bi0.5(Na1－xAgx)0.5]1－yBayTiO3+aMαOβ(wt％)来表示，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜(x+y)＜1，MαOβ是一种或多种掺杂氧化物，其含量a为主要成分Biw(Na1－x－y－zKxLiyAgz)1－wTiO3的重量比的0－5％，M为+1－+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，如K、Li、Ni、Zn、Cr、Co、Nb、Ta、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、In、Y、Sc、La、Ho、Lu、Sn、Sb、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Bi等，α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数。控制煅烧温度为800～1000℃，保温时间为1～4小时；烧结温度为1100℃～1200℃，保温时间为1～4小时。获得的压电陶瓷材料的压电常数d33可达160pC/N以上，机电耦合系数kp达31.0％以上，介电损耗tgδ在0.03以下。该体系无铅压电陶瓷材料制备工艺稳定，可采用传统压电陶瓷制备技术和工业用原材料获得，具有实用性。

Description

钛酸铋钠银钡系无铅压电陶瓷
一、技术领域
本发明涉及一类新型无铅压电陶瓷，属于钙钛矿结构环境协调性压电陶瓷领域。
二、背景技术
自二十世纪四十年代中期，发现钛酸钡陶瓷的压电性后，压电陶瓷的研究开发非常活跃，目前，压电陶瓷已广泛地应用于工业特别是信息产业领域，由压电陶瓷制作的元器件已渗透到人们的日常生活当中。
但是，铅基压电陶瓷材料中，PbO或Pb3O4的含量约占原料总量的70％。PbO或Pb3O4在高温下易挥发，从而使铅系压电陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中给人类及生态环境造成严重危害。近年来，寻找不含铅的、性能优越的压电陶瓷体系受到世界各国的重视。
钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3，简称BNT)是一种具有钙钛矿结构的无铅环保型压电铁电陶瓷材料，具有很大的剩余极化(Pr＝38μC/cm2)，但由于矫顽电场很高(Ec＝73kV/mm)，制作时极化非常困难，因此需要通过掺杂改性来降低其矫顽场，使之利于极化以提高其性能。目前，公认的性能最好、最有前途的组份为Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3(简称BNBT)，其压电常数d33可达125pC/N。现有文献中有少量以BNBT为基体进行掺杂取代改性的报道。专利CN1511800A给出了组成式为[Bi1-z(Na1-x-yKxLiy)z]TiO3体系的压电陶瓷组合物；专利CN1456531A提供出Co+掺杂钛酸铋钠-钛酸钡体系的压电陶瓷组合物；专利JP11-180769给出了组成式为(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3，添加0.5-1.5wt％的La2O3，Y2O3，Yb2O3，Sm2O3，Nd2O3，CeO2等氧化物后可获得不同性能的压电陶瓷。
三、发明内容
本发明的目的就是为了克服已有的铅基压电陶瓷体系本身固有的缺陷，并对组成式Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3(简称BNBT)的无铅压电陶瓷，通过用Ag元素对BNBT中A位的Na元素进行部分取代，提出了一类新的非铅基、并具有优良压电铁电性能的压电陶瓷组合物。
为实现本发明的目的，本发明提出了一类ABO3结构的钛酸铋钠银钡系无铅压电陶瓷，针对组成式Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3，在A位中用Ag部分取代Na，即Bi和Na、Ag及Ba组成的复合离子，形成一种钙钛矿结构的新型无铅压电陶瓷组合物。
本发明提出的无铅压电陶瓷组合物可以用通式[Bi0.5(Na1-xAgx)0.5]1-yBayTiO3来表示，式中x、y表示组成元素材料的原子数，x、y的数值范围为：0＜x＜1，0＜y＜1，0＜(x+y)＜1。
本发明还可以是在上述通式所表示的基料中添加一种或多种氧化物MαOβ作为改性添加剂，以获得不同性能的本类无铅压电陶瓷组合物，本类无铅压电陶瓷组合物可用通式[Bi0.5(Na1-xAgx)0.5]1-yBayTiO3+aMαOβ(％)表示，式中：x、y表示组成元素材料的原子数，其数值范围为：0＜x＜1，0＜y＜1，0＜(x+y)＜1；a为添加剂含量，其数值是基体材料的O-5wt％；M为+1-+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，如Na、K、Li、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Y、Sc、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg或(和)Si等；α和β分别表示相关氧化物中相应的元素M和氧的原子数。
本发明的优点有：1.材料体系为无铅压电陶瓷；2.利于极化，压电铁电性能优良，d33可以达到168(pC/N)甚至更高；3.无需密封烧结，工艺稳定性好；4.致密度良好；5.煅烧温度和烧结温度较低，在800～1200℃温度范围内；更具环境协调性。
四、具体实施方式
制备本发明无铅压电陶瓷可以采用工业纯或化学纯的氧化铋(Bi2O3)、无水碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钡(BaCO3)、二氧化钛(TiO2)、氧化银(Ag2O)作为原料，还可以根据不同需要选择相关金属氧化物作为掺杂物MαOβ。制备过程是：按通式[Bi0.5(Na1-xAgx)0.5]1-yBayTiO3或按照通式[Bi0.5(Na1-xAgx)0.5]1-yBayTiO3+a MαOβ(wt％)按化学计量比及重量比称量原料，经充分球磨混匀后，装入氧化铝坩埚内，在800～1000℃温度下进行煅烧，保温时间2～4小时。煅烧合成的粉末再经球磨工艺磨细，加粘结剂、成型、排塑，然后在1100～1200℃温度下烧结2～4小时。烧结后的陶瓷片被上银电极，在60～120℃的硅油中，在3～4kV的电压下极化15～30分钟。最后按IRE标准对制成的无铅压电陶瓷测试压电等性能参数。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例采用的制备工艺过程及条件为：
按照分子式配比、称量原料，用无水乙醇作为介质，经充分球磨混匀后，装入氧化铝坩埚内，轻轻压紧，在空气中800～1000℃温度下进行煅烧，保温时间2～4小时。煅烧合成的粉末再经球磨工艺磨细，往干燥后的粉料中加入10wt％粘结剂(浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液)，在10～20Mpa的压力下成型。将成型后的坯体在500～800℃进行排塑，然后在1100～1200℃温度下烧结2～4小时。烧结后的陶瓷片被上银电极，在60～120℃的硅油中，在3～4kV的电压下极化15～30分钟。
对制备好的无铅压电陶瓷采用的测试条件为：
测试介电常数和介电损耗：在1KHz电场频率下使用HP 4278A型阻抗分析仪测得样品电容Cp和介电损耗，然后通过公式εr＝4×Cp×t/π×ε0×d2计算相对介电常数。
测试压电常数d33：用中国科学院声学研究所研制的ZJ-3A型准静态d33测量仪测得。
测试机电耦合系数kp：通过谐振-反谐振法(使用HP4194A型阻抗分析仪)测得。
实施例1：
按照分子式[Bi0.5(Na0.96Ag0.04)0.5]0.94Ba0.06TiO3配比原料，制备工艺条件如前所述。
测得性能参数为：
  d33(pC/N)   tgδ   ε33/ε0   kp(％)   机械品质因素QM   泊松比
  163   0.0269   857.6   32.6   118.9   0.271
实施例2：
按照分子式[Bi0.5(Na0.94Ag0.06)0.5]0.94Ba0.06TiO3配比原料，制备工艺条件如前所述。
测得性能参数为：
  d33(pC/N)   tgδ   ε33/ε0   kp(％)   机械品质因素QM   泊松比
  168   0.0296   918.8   31.0   120.5   0.270
实施例3：
按照分子式[Bi0.5(Na0.98Ag0.02)0.5]0.94Ba0.06TiO3配比原料，制备工艺条件如前所述。
测得性能参数为：
  d33(pC/N)   tgδ   ε33/ε0   kp(％)   机械品质因素QM   泊松比
  159   0.0252   813.6   32.6   122.8   0.269
实施例4：
按照分子式[Bi0.5(Na0.96Ag0.04)0.5]0.92Ba0.08TiO3配比原料，制备工艺条件如前所述。
测得性能参数为：
  d33(pC/N)   tgδ   ε33/ε0   kp(％)   机械品质因素QM   泊松比
  159   0.0282   1127.3   16.5   96.9   0.276
实施例5：
按照分子式[Bi0.5(Na0.96Ag0.04)0.5]0.90Ba0.10TiO3配比原料，制备工艺条件如前所述。
测得性能参数为：
  d33(pC/N)   tgδ   ε33/ε0   kp(％)   机械品质因素QM   泊松比
  137   0.0266   878.1   16.2   99.2   0.269
实施例6：
按分子式[Bi0.5(Na0.96Ag0.06)0.5]0.94Ba0.06TiO3+0.15％(wt)MnO2称量原料。制备工艺条件如前所述。
测得性能参数为：
  d33(pC/N)   tgδ   ε33/ε0   kp(％)   机械品质因素QM   泊松比
  160   0.0200   803.9   33.5   162.2   0.267
实施例7：
按分子式[Bi0.5(Na0.96Ag0.06)0.5]0.94Ba0.06TiO3+0.10％(wt)Y2O3称量原料。制备工艺条件如前所述。
测得性能参数为：
  d33(pC/N)   tgδ   ε33/ε0   kp(％)   机械品质因素QM   泊松比
  165   0.0218   829.2   33.4   146.7   0.267
实施例8：
按分子式[Bi0.5(Na0.94Ag0.06)0.5]0.94Ba0.06TiO3+0.25％(wt)MgO称量原料。制备工艺条件如前所述。
测得性能参数为：
  d33(pC/N)   tgδ   ε33/ε0   kp(％)   机械品质因素QM   泊松比
  149   0.0177   788.9   31.2   180.9   0.269

Claims (5)

1.一种ABO3结构的钛酸铋钠银钡体系压电陶瓷，组成式为Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3，其特征在于A位中用Ag部分取代Na组成复合离子。
2.如权利要求1的压电陶瓷，其特征在于用通式[Bi0.5(Na1-xAgx)0.5]1-yBayTiO3表示的材料组成，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜(x+y)＜1。
3.如权利要求1和2的压电陶瓷，其特征在于在该压电陶瓷材料中添加了一种或多种氧化物MαOβ，用通式表示为[Bi0.5(Na1-xAgx)0.5]1-yBayTiO3+aMαOβ(wt％)，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜(x+y)＜1，添加剂含量a为基体材料的0-5wt％，M为+1-+6价且能与氧形成固态氧化物的元素，如Na、K、Li、Al、Cu、Fe、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Y、Sc、Mn、Ca、Ba、Sr、Mg或(和)Si。
4.如权利要求2的压电陶瓷，其特征在于由组成式[Bi0.5(Na0.96Ag0.04)0.5]0.94Ba0.06TiO3或[Bi0.5(Na0.94Ag0.06)0.5]0.94Ba0.06TiO3或[Bi0.5(Na0.98Ag0.02)0.5]0.94Ba0.06TiO3或[Bi0.5(Na0.96Ag0.04)0.5]0.92Ba0.08TiO3或[Bi0.5(Na0.96Ag0.04)0.5]0.90Ba0.10TiO3表示的材料构成。
5.如权利要求3的压电陶瓷，其特征在于在由组成式[Bi0.5(Na0.96Ag0.06)0.5]0.94Ba0.06TiO3+0.15％(wt)MnO2或[Bi0.5(Na0.96Ag0.06)0.5]0.94Ba0.06TiO3+0.10％(wt)Y2O3Mn或[Bi0.5(Na0.94Ag0.06)0.5]0.94Ba0.06TiO3+0.25％(wt)MgO表示的材料构成。
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