JP7238127B2 - ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents

ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料及びその製造方法、並びにその用途 Download PDF

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Description

本発明は、誘電セラミック材料に関し、具体的に、ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料及びその製造方法、並びにその用途に関する。
マイクロ波（３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚ）の分野において、情報技術及び無線通信の急速な発展のため、小型化で、信頼性が高く、温度安定性に優れ、品質が高いマイクロ波デバイスが強く求められている。マイクロ波帯域の回路における媒介材料として、高い誘電率、低い誘電損失と優れた温度安定性を同時に有するマイクロ波誘電セラミックが求められている。
所要のマイクロ波誘電セラミックは、そのサイズが材料の誘電率の平方根と反比例するため、デバイスの小型化を達成するために、誘電材料に高い誘電率が求められる。多くの研究によると、ＢａＴｉＯ３のような強誘電体材料は、高い誘電率を有するが、その誘電率が温度によって大きく変化するため、マイクロ波デバイスに適用することができない。従来から使用されているマイクロ波誘電セラミックとして、タングステンブロンズ構造のＢａＯ－Ｌｎ２Ｏ３－ＴｉＯ２（ＢＬＴ）系、ＣａＴｉＯ３改質物系、Ｂａ（Ｚｎ１／３Ｔａ２／３）Ｏ３ペロブスカイト系等が挙げられるが、それらの誘電率が１００以下であり、本発明の誘電率の値よりも遥かに低いものである。
Ｓｈａｉｌ Ｕｐａｄｈｙａｙらは、『Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ』で発表した「Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ Ｂａ１－ｘＬａｘＳｎ１－ｘＣｒｘＯ３」と、『Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ』で発表した「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｌａｎｔｈａｎｕｍ－ｄｏｐｅｄ ｂａｒｉｕｍ ｓｔａｎｎａｔｅ」という論文において、１０Ｈｚ～５ＭＨｚ周波数範囲内におけるＢａ１－ｘＬａｘＳｎ１－ｘＣｒｘＯ３及びＢａ１－ｘＬａｘＳｎＯ３の誘電性能をそれぞれ検討した。これら２種類の材料は、誘電率が１０３以上となるものの、周波数依存性及び温度依存性が極めて高い。
本発明の目的は、従来技術にある欠点を克服し、ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料及びその製造方法並びにその用途を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明に採用された技術案は、ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料であって、前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の一般式が、ＢａＡｘＢｘＳｎ１－２ｘＯ３であり、前記Ａが、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ及びＬａの少なくとも一種であり、前記ＢがＮｂとＴａの少なくとも一種であり、かつ、０＜ｘ≦０．０２５である材料である。
本発明に係るドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、高誘電率、低損失及び優れた温度安定性を有し、低周波数セラミックコンデンサ媒介に応用することができるだけでなく、特にマイクロ波セラミックとして優れた性能を示し、マイクロ波通信分野において高い応用価値を有する。
本発明のもう一つの目的は、前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法を提供することにある。この製造方法は、
一般式におけるモル比に従ってバリウム源、四価のスズ源、Ａ３＋含有反応物及びＢ５＋含有反応物をはかりとる工程（１）と、
上記反応物をボールミル処理で均一に混合して、乾燥後、均一な混合物を得る工程（２）と、
工程（２）で得られる混合粉体をアルミナ坩堝に置いて、焼成処理を行い、焼成後の粉体を得る工程（３）と、
焼成後の粉体に焼成助剤であるＢ２Ｏ３を加えて、２回目のボールミル処理を行い、乾燥後、予備粉体を得る工程（４）と、
工程（４）で得られる予備粉体をプレスしてシート状に成形し、その後、焼結処理を行い、前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料を得る工程（５）と、
を含む。
好ましくは、前記バリウム源が、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２の水和物、ＢａＳＯ４、ＢａＳＯ４の水和物、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２の水和物、Ｂａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｂａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２の水和物、Ｂａ３（ＰＯ４）２及びＢａ３（ＰＯ４）２の水和物の少なくとも一種である。
好ましくは、前記スズ源が、ＳｎＯ２である。
好ましくは、前記Ａ３＋含有反応物が、Ａ２Ｏ３、Ａ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａ２（Ｃ２Ｏ４）３の水和物、Ａ（ＮＯ３）３、Ａ（ＮＯ３）３の水和物、Ａ２（ＳＯ４）３、Ａ２（ＳＯ４）３の水和物、Ａ２（ＣＯ３）３ 、Ａ２（ＣＯ３）３の水和物、Ａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３及びＡ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３の水和物の少なくとも一種である。
好ましくは、前記Ｂ５＋含有反応物が、Ｂ２Ｏ５である。
好ましくは、工程（３）において、前記焼成処理は、昇温速度４～６℃／ｍｉｎで、温度範囲１０００℃～１２００℃まで昇温し、３時間保温し、終了後、室温まで放冷することである。
好ましくは、工程（４）において、前記焼成助剤であるＢ２Ｏ３の添加量は、重量百分比で、前記焼成後の粉体の０．５％～５％である。
好ましくは、工程（５）の後に、工程（５）で得られるドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料に対して表面研磨処理を行い、その後、焼入れを行う工程（６）をさらに含む。焼入れ処理により、空間電荷をなくすことができ、引いて性能を最適化することができ、ドープ量が０＜ｘ≦０．０２５の範囲内にある場合、得られた材料の誘電性能が周波数依存性を有するかを判断し、その誘電性能が周波数依存性を有する場合、焼入れ処理により解決することができる。しかし、ｘ＞０．０２５となると、焼入れ処理を行っても、製造された材料の性能をさらに向上させることができない。
好ましくは、前記焼入れは、昇温速度１．５～１５℃／ｍｉｎで、１０００℃～１５００℃まで昇温し、１～２４時間保温し、雰囲気を空気とし、終了後、室温まで放冷することである。
好ましくは、前記表面研磨処理は、まず、２４０メッシュのサンドペーパーで粗研磨を行い、その後、１２００メッシュのサンドペーパーで仕上げ研磨を行うことである。
好ましくは、工程（５）において、プレスしてシート状に成形する際の圧力が、≧１ＭＰａである。
好ましくは、工程（５）において、前記焼結処理は、昇温速度４～６℃／ｍｉｎで、１３００℃～１５００℃まで昇温し、６～２４時間保温し、終了後、室温まで放冷することである。
好ましくは、工程（２）及び工程（４）において、前記ボールミル処理は、イットリア安定化ジルコニアボールを媒介とし、分散媒介であるエチルアルコール及び／又はアセトンにおいて、１２時間以上ボールミル処理を行う。
好ましくは、工程（３）における焼成処理及び工程（５）における焼結処理の雰囲気が、空気又は窒素ガスであることを特徴とする。
本発明のもう一つの目的は、低周波数セラミックコンデンサ又はマイクロ波通信誘電セラミックにおける前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の使用を提供することにある。
本発明の有益な効果は以下のとおりである。本発明は、ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料を提供し、本発明に係るドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、共ドープされた＋３価と＋５価の金属イオンによりペロブスカイト型スズ酸バリウムの構造が化学的修飾され、その誘電性能が最適化されるとともに、高い誘電率、低損失及び優れた温度安定性を有し、マイクロ波誘電材料の応用要求を満たすことができる。本発明は、さらに、前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法を提供し、前記製造方法は、プロセスが簡単で、大量生産することができる。本発明は、さらに、低周波数セラミックコンデンサ又はマイクロ波通信誘電セラミックにおける前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の使用を提供する。
実施例１（ＢａＬａ０．０００５Ｎｂ０．０００５Ｓｎ０．９９９Ｏ３）、実施例２（ＢａＬａ０．００１Ｎｂ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）、実施例３（ＢａＬａ０．０２５Ｎｂ０．０２５Ｓｎ０．９５Ｏ３）、実施例４（ＢａＬａ０．００１Ｔａ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）で製造された（Ａ３＋＋Ｂ５＋）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料、及び比較例１（ＢａＳｎＯ３）で製造された未ドープペロブスカイト型スズ酸バリウム材料のＸＲＤパターンである。 実施例１（ＢａＬａ０．０００５Ｎｂ０．０００５Ｓｎ０．９９９Ｏ３）、実施例２（ＢａＬａ０．００１Ｎｂ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）、実施例３（ＢａＬａ０．０２５Ｎｂ０．０２５Ｓｎ０．９５Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の後方散乱電子（ＢＳＥ）写真と対応する二次電子（ＳＥ）写真である。 実施例１（ＢａＬａ０．０００５Ｎｂ０．０００５Ｓｎ０．９９９Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。 実施例１（ＢａＬａ０．０００５Ｎｂ０．０００５Ｓｎ０．９９９Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の所定の４つの周波数（１００Ｈｚ、１ＫＨｚ、１０ＫＨｚ、１００ＫＨｚ）での誘電率及び誘電損失と温度の関係を示す図である。 実施例２（ＢａＬａ０．００１Ｎｂ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。 実施例２（ＢａＬａ０．００１Ｎｂ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の所定の４つの周波数（１００Ｈｚ、１ＫＨｚ、１０ＫＨｚ、１００ＫＨｚ）での誘電率及び誘電損失と温度の関係を示す図である。 実施例３（ＢａＬａ０．０２５Ｎｂ０．０２５Ｓｎ０．９５Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。 実施例４（ＢａＬａ０．００１Ｔａ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｔａ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。 比較例１（ＢａＳｎＯ３）で製造された未ドープペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。
本発明の目的、技術案及び利点をよりよく説明するために、以下、具体的な実施例を参照しながら、本発明についてさらに説明する。
実施例１
実施例１におけるドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の一般式は、ＢａＡｘＢｘＳｎ１－２ｘＯ３となり、ここで、Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ｎｂ、ｘが原子比であり、かつｘ＝０．０００５である。製造過程は、以下のとおりである。
（１）一般式におけるモル比に従って、ＢａＣＯ３ １９．７３４０ｇ、ＳｎＯ２ １５．０５５９ｇ、Ｌａ２Ｏ３ ０．００８２ｇ、Ｎｂ２Ｏ５ ０．００６６ｇの反応物粉体をはかりとった。
（２）上記反応物粉体をボールミルタンクに置き、分散剤としてエチルアルコールを使用し、ボールミル媒介としてイットリア安定化ジルコニアボールを使用し、１２時間ボールミル処理を行い、均一に混合して、乾燥後、均一な混合物を得た。
（３）工程（２）で得られた混合粉体をアルミナ坩堝に置き、焼成処理を行った。具体的には、処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１０００℃、保温時間：３時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷した。
（４）焼成後、粉体重量比２．５％の焼成助剤であるＢ２Ｏ３を加えて、工程（２）のボールミル処理の条件と同じ条件にて２回目のボールミル処理を行い、乾燥後、予備粉体を得た。
（５）工程（４）で得られた予備粉体を金型に置き、１ＭＰａ圧力で生地シートを得て、その後、生地シートに対して焼結処理を行った。具体的には、焼結処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１３５０℃、保温時間：１２時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷して、緻密なドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料を得た。
実施例２
実施例２におけるドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の一般式は、ＢａＡｘＢｘＳｎ１－２ｘＯ３となり、ここで、Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ｎｂ、ｘが原子比であり、かつｘ＝０．００１である。製造過程は、以下のとおりである。
（１）一般式におけるモル比に従って、ＢａＣＯ３ １９．７３４０ｇ、ＳｎＯ２１５．０４０９ｇ、Ｌａ２Ｏ３ ０．０１６３ｇ、Ｎｂ２Ｏ５ ０．０１３３ｇの反応物粉体をはかりとった。
（２）上記反応物粉体をボールミルタンクに置き、分散剤としてエチルアルコールを使用し、ボールミル媒介としてイットリア安定化ジルコニアボールを使用し、１２時間ボールミル処理を行い、均一に混合して、乾燥後、均一な混合物を得た。
（３）工程（２）で得られた混合粉体をアルミナ坩堝に置き、焼成処理を行った。具体的には、処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１０００℃、保温時間：３時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷した。
（４）焼成後、粉体重量比２．５％の焼成助剤であるＢ２Ｏ３を加えて、工程（２）のボールミル処理の条件と同じ条件にて２回目のボールミル処理を行い、乾燥後、予備粉体を得た。
（５）工程（４）で得られた予備粉体を金型に置き、１ＭＰａ圧力で生地シートを得て、その後、生地シートに対して焼結処理を行った。具体的には、焼結処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１３５０℃、保温時間：１２時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷して、緻密なドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料を得た。
実施例３
実施例３におけるドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の一般式は、ＢａＡｘＢｘＳｎ１－２ｘＯ３となり、ここで、Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ｎｂ、ｘが原子比であり、かつｘ＝０．０２５である。製造過程は、以下のとおりである。
（１）一般式におけるモル比に従って、ＢａＣＯ３ １９．７３４０ｇ、ＳｎＯ２１４．３１４５ｇ、Ｌａ２Ｏ３ ０．４０７３ｇ、Ｎｂ２Ｏ５ ０．３３２３ｇの反応物粉体をはかりとった。
（２）上記反応物粉体をボールミルタンクに置き、分散剤としてエチルアルコールを使用し、ボールミル媒介としてイットリア安定化ジルコニアボールを使用し、１２時間ボールミル処理を行い、均一に混合して、乾燥後、均一な混合物を得た。
（３）工程（２）で得られた混合粉体をアルミナ坩堝に置き、焼成処理を行った。具体的には、処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１０００℃、保温時間：３時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷した。
（４）焼成後、粉体重量比０．５％の焼成助剤であるＢ２Ｏ３を加えて、工程（２）のボールミル処理の条件と同じ条件にて２回目のボールミル処理を行い、乾燥後、予備粉体を得た。
（５）工程（４）で得られた予備粉体を金型に置き、１ＭＰａ圧力で生地シートを得て、その後、生地シートに対して焼結処理を行った。具体的には、焼結処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１５００℃、保温時間：６時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷して、緻密なドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウムセラミックシートを得た。
（６）工程（５）で得られたセラミックシートに、表面研磨処理を行い、その後焼入れ処理を行い、前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料を得た。上記表面研磨処理プロセスは、まず、２４０メッシュのサンドペーパーで粗研磨を行い、その後１２００メッシュのサンドペーパーで仕上げ研磨を行った。上記焼入れ処理は、昇温速度５℃／ｍｉｎで、１３００℃まで昇温し、保温時間：１時間、雰囲気：空気という条件にて処理を行い、終了後、室温まで放冷した。
実施例４
実施例４におけるドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の一般式は、ＢａＡｘＢｘＳｎ１－２ｘＯ３となり、ここで、Ａ＝Ｌａ、Ｂ＝Ｔａ、ｘが原子比であり、かつｘ＝０．００１である。製造過程は、以下のとおりである。
（１）一般式におけるモル比に従って、ＢａＣＯ３ １９．７３４０ｇ、ＳｎＯ２１５．０４０９ｇ、Ｌａ２Ｏ３ ０．０１６３ｇ、Ｔａ２Ｏ５ ０．０２２１ｇの反応物粉体をはかりとった。
（２）上記反応物粉体をボールミルタンクに置き、分散剤としてエチルアルコールを使用し、ボールミル媒介としてイットリア安定化ジルコニアボールを使用し、１２時間ボールミル処理を行い、均一に混合して、乾燥後、均一な混合物を得た。
（３）工程（２）で得られた混合粉体をアルミナ坩堝に置き、焼成処理を行った。具体的には、処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１０００℃、保温時間：３時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷した。
（４）焼成後、粉体重量比２．５％の焼成助剤であるＢ２Ｏ３を加えて、工程（２）のボールミル処理の条件と同じ条件にて２回目のボールミル処理を行い、乾燥後、予備粉体を得た。
（５）工程（４）で得られた予備粉体を金型に置き、１ＭＰａ圧力で生地シートを得て、その後、生地シートに対して焼結処理を行った。具体的には、焼結処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１５００℃、保温時間：２４時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷して、緻密なドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料を得た。
比較例１
本比較例における材料は、ＢａＳｎＯ３であり、製造過程は、以下のとおりである。
（１）一般式ＢａＳｎＯ３のモル比に従って、ＢａＣＯ３ １９．７３４０ｇ、ＳｎＯ２ １５．０７１ｇの反応物粉体をはかりとった。
（２）上記反応物粉体をボールミルタンクに置き、分散剤としてエチルアルコールを使用し、ボールミル媒介としてイットリア安定化ジルコニアボールを使用し、１２時間ボールミル処理を行い、均一に混合して、乾燥後、均一な混合物を得た。
（３）工程（２）で得られた混合粉体をアルミナ坩堝に置き、焼成処理を行った。具体的には、処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１２００℃、保温時間：３時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷した。
（４）焼成後、粉体重量比５％の焼成助剤であるＢ２Ｏ３を加えて、工程（２）のボールミル処理の条件と同じ条件にて２回目のボールミル処理を行い、乾燥後、予備粉体を得た。
（５）工程（４）で得られた予備粉体を金型に置き、１ＭＰａ圧力で生地シートを得て、その後、生地シートに対して焼結処理を行った。具体的には、焼結処理を、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、温度範囲：１４５０℃、保温時間：１２時間、雰囲気：空気という条件にて行い、終了後、室温まで放冷して、緻密なペロブスカイト型スズ酸バリウム材料を得た。
図１は、実施例１（ＢａＬａ０．０００５Ｎｂ０．０００５Ｓｎ０．９９９Ｏ３）、実施例２（ＢａＬａ０．００１Ｎｂ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）、実施例３（ＢａＬａ０．０２５Ｎｂ０．０２５Ｓｎ０．９５Ｏ３）、実施例４（ＢａＬａ０．００１Ｔａ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）で製造された（Ａ３＋＋Ｂ５＋）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料、及び比較例１（ＢａＳｎＯ３）で製造された未ドープペロブスカイト型スズ酸バリウム材料のＸＲＤパターンである。図１から分かるように、実施例１～４で製造された（Ａ３＋＋Ｂ５＋）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料と比較例１（ＢａＳｎＯ３）は、同じ立方ペロブスカイト型構造を有し、かつ実施例１～４と比較例１で合成された材料は、いずれも単一相の特徴を有する。
図２は、実施例１（ＢａＬａ０．０００５Ｎｂ０．０００５Ｓｎ０．９９９Ｏ３）、実施例２（ＢａＬａ０．００１Ｎｂ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）、実施例３（ＢａＬａ０．０２５Ｎｂ０．０２５Ｓｎ０．９５Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の後方散乱電子（ＢＳＥ）写真と対応する二次電子（ＳＥ）写真である。図２は、さらに、実施例１～３で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料が単一相であり、その他の不純物を含有しないことを証明した。
図３は、実施例１（ＢａＬａ０．０００５Ｎｂ０．０００５Ｓｎ０．９９９Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。図３から分かるように、実施例１（ＢａＬａ０．００１Ｎｂ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、２０Ｈｚ～１ＧＨｚの周波数範囲内の誘電率が１．６×１０３～３×１０３であり、かつ０．２ＭＨｚ～２５ＭＨｚの周波数範囲内の誘電損失が１％未満である。
図４は、実施例１（ＢａＬａ０．０００５Ｎｂ０．０００５Ｓｎ０．９９９Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の所定の４つの周波数（１００Ｈｚ、１ＫＨｚ、１０ＫＨｚ、１００ＫＨｚ）での誘電率及び誘電損失と温度の関係を示す図である。図４から分かるように、実施例１（ＢａＬａ０．００１Ｎｂ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、１０Ｋ～４５０Ｋの温度範囲内の誘電率の温度安定性がよく、１．２×１０３～３×１０３であり、かつ３００Ｋ以下の誘電損失が５％未満である。
図５は、実施例２（ＢａＬａ０．００１Ｎｂ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。図５から分かるように、実施例２（ＢａＬａ０．００１Ｎｂ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、２０Ｈｚ～１ＧＨｚの周波数範囲内の誘電率が３．５×１０３～５×１０３であり、かつ周波数が１ＭＨｚを超える場合の誘電損失が４‰未満であり、周波数が３００ＭＨｚを超える場合の誘電損失が０．５‰未満であった。
図６は、実施例２（ＢａＬａ０．００１Ｎｂ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の所定の４つの周波数（１００Ｈｚ、１ＫＨｚ、１０ＫＨｚ、１００ＫＨｚ）での誘電率及び誘電損失と温度の関係を示す図である。図６から分かるように、実施例２（ＢａＬａ０．００１Ｎｂ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、１０Ｋ～４５０Ｋの温度範囲内の誘電率の温度安定性がよく、３．６×１０３～４．８×１０３であり、かつその誘電損失が極めて小さい温度依存性を示した。
図７は、実施例３（ＢａＬａ０．０２５Ｎｂ０．０２５Ｓｎ０．９５Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。図７から分かるように、実施例３（ＢａＬａ０．０２５Ｎｂ０．０２５Ｓｎ０．９５Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｎｂ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、２０Ｈｚ～２ＭＨｚの周波数範囲内の誘電率が１．８×１０４～８×１０３であり、同時に周波数が２０Ｈｚから１．２×１０４Ｈｚまで増加する場合、誘電損失が３から８％まで低下し、周波数がさらに増加する場合、誘電損失が徐々に３０％まで増加した。
図８は、実施例４（ＢａＬａ０．００１Ｔａ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｔａ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。図８から分かるように、実施例４（ＢａＬａ０．００１Ｔａ０．００１Ｓｎ０．９９８Ｏ３）で製造された（Ｌａ＋Ｔａ）共ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、２０Ｈｚ～２ＭＨｚの周波数範囲内の誘電率が４×１０３～５．６×１０３であり、かつ周波数の増加と伴い、その誘電損失が徐々に２０％から２．７‰まで低下した。
図９は、比較例１（ＢａＳｎＯ３）で製造された未ドープペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の室温での誘電率及び誘電損失と周波数の関係を示す図である。図９から分かるように、比較例１（ＢａＳｎＯ３）で製造された未ドープペロブスカイト型スズ酸バリウム材料は、２０Ｈｚ～１ＧＨｚの周波数範囲内の誘電率が１５であり、周波数の増加と伴い、その誘電損失が徐々に２０％から約０．０５％まで低下した。
なお、以上の実施例は、本発明の技術案を説明するためのものであり、本発明の保護範囲を制限するものではなく、好適な実施例を参照しながら本発明について詳細に説明したものの、当業者であれば、本発明の技術案の趣旨及び範囲を逸脱しない限り、本発明の技術案に対して修正又は均等的な差し替えを行うことができると理解することができる。

Claims (10)

  1. ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料であって、
    前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の一般式が、ＢａＡｘＢｘＳｎ１－２ｘＯ３であり、前記Ａが、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ及びＬａの少なくとも一種であり、前記ＢがＮｂとＴａの少なくとも一種であり、かつ、０＜ｘ≦０．０２５であることを特徴とする、ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料。
  2. 請求項１に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法であって、
    一般式におけるモル比に従ってバリウム源、四価のスズ源、Ａ３＋含有反応物及びＢ５＋含有反応物をはかりとる工程（１）と、
    上記反応物をボールミル処理で均一に混合して、乾燥後、均一な混合物を得る工程（２）と、
    工程（２）で得られる混合粉体をアルミナ坩堝に置いて、焼成処理を行い、焼成後の粉体を得る工程（３）と、
    焼成後の粉体に焼成助剤であるＢ２Ｏ３を加えて、２回目のボールミル処理を行い、乾燥後、予備粉体を得る工程（４）と、
    工程（４）で得られる予備粉体をプレスしてシート状に成形し、その後、焼結処理を行い、前記ドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料を得る工程（５）と、
    を含むことを特徴とする、製造方法。
  3. 請求項２に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法であって、以下の（ａ）～（ｄ）のいずれか一項を特徴とする、製造方法。
    （ａ）前記バリウム源が、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２の水和物、ＢａＳＯ４、ＢａＳＯ４の水和物、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２の水和物、Ｂａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｂａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２の水和物、Ｂａ３（ＰＯ４）２及びＢａ３（ＰＯ４）２の水和物の少なくとも一種である。
    （ｂ）前記スズ源が、ＳｎＯ２である
    （ｃ）前記Ａ３＋含有反応物が、Ａ２Ｏ３、Ａ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａ２（Ｃ２Ｏ４）３の水和物、Ａ（ＮＯ３）３、Ａ（ＮＯ３）３の水和物、Ａ２（ＳＯ４）３、Ａ２（ＳＯ４）３の水和物、Ａ２（ＣＯ３）３ 、Ａ２（ＣＯ３）３の水和物、Ａ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３及びＡ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３の水和物の少なくとも一種である。
    （ｄ）前記Ｂ５＋含有反応物が、Ｂ２Ｏ５である。
  4. 請求項２に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法であって、工程（３）において、前記焼成処理は、昇温速度４～６℃／ｍｉｎで、温度範囲１０００℃～１２００℃まで昇温し、３時間保温し、終了後、室温まで放冷することであることを特徴とする、製造方法。
  5. 請求項２に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法であって、工程（４）において、前記焼成助剤であるＢ２Ｏ３の添加量は、重量百分比で、前記焼成後の粉体の０．５％～５％であることを特徴とする、製造方法。
  6. 請求項２に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法であって、工程（５）の後に、
    工程（５）で得られるドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料に対して表面研磨処理を行い、その後、焼入れを行う工程（６）をさらに含むことを特徴とする、製造方法。
  7. 請求項６に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法であって、前記焼入れは、昇温速度１．５～１５℃／ｍｉｎで、１０００℃～１５００℃まで昇温し、１～２４時間保温し、雰囲気を空気とし、終了後、室温まで放冷することであることを特徴とする、製造方法。
  8. 請求項２に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法であって、工程（５）において、前記焼結処理は、昇温速度４～６℃／ｍｉｎで、１３００℃～１５００℃まで昇温し、６～２４時間保温し、終了後、室温まで放冷することであることを特徴とする、製造方法。
  9. 請求項２に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の製造方法であって、工程（２）及び工程（４）において、前記ボールミル処理は、イットリア安定化ジルコニアボールを媒介とし、分散媒介であるエチルアルコール及び／又はアセトンにおいて、１２時間以上ボールミル処理を行うことを特徴とする、製造方法。
  10. 低周波数セラミックコンデンサ又はマイクロ波通信誘電セラミックにおける請求項１に記載のドープされたペロブスカイト型スズ酸バリウム材料の使用。
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