CN116750977A - 一种铜掺杂ktn纳米颗粒pvdf复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜及其制备方法，属于介电材料加工技术领域。将Ta2O5、Nb2O5和CuO加入至碱性溶液中，混合均匀后加入至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后，过滤，用水洗涤至中性，干燥得KTa0.6Nb0.4O3‑Cu纳米颗粒，分散于DMF溶液中，分批次加入PVDF，混合搅拌均匀后的混合溶液涂覆在玻璃基板上，涂覆后的玻璃基板在真空干燥箱中干燥得铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜。本发明中Cu2+取代KTN中的K位置，增大了八面体的晶格畸变，随着Cu2+含量的增多，从而导致局部极化的增强，畸变参数增大，介电常数增大，Cu2+掺杂后的PVDF‑KTN‑Cu复合膜的介电性能，降低了复合膜的介电损耗。
Description
技术领域
本发明属于介电材料加工技术领域，具体涉及一种铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜及其制备方法。
背景技术
随着电子器件的发展，优异介电性能的复合材料越来越受到人们的关注。介电材料被广泛应用于介电电容器、电化学电容器、传感器等，并作为医疗设备、能源系统、航空电子设备的重要组成部分。高介电常数和高击穿场强的介电材料是高电能存储的必要条件，铁电陶瓷具有高的介电常数，但也存在脆性、机械强度差、介电击穿强度低等缺点。与陶瓷相比传统的纯聚合物，如聚苯乙烯和聚丙烯、聚酰亚胺(PI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，具有易加工、柔韧性好、高介电击穿场强的特点，但其介电常数很低。介电材料的放电能量密度（Ue）可表示为Ue=∫EdD，D=ε0ε´。E是电场，D感应电位移，ε0为真空介电常数8.854 × 10-12F/m，ε´为相对介电常数。为了提高能量密度结合两种材料的优点，以聚合物为基体、无机颗粒为填料，可得到高介电、高击穿场强的介电复合材料。PVDF作为典型压电聚合物材料，相对其他高分子材料具有优异的介电强度、易加工等特点，可作为优异的介电复合材料基质。PrasitThongbai等人报道了LFO/PVDF复合材料的介电常数为纯PVDF的5倍，能量密度有了很大提高。Pooi See Lee 研究了BaTiO3作为聚合物填料，形成的纳米复合材料的介电常数在100Hz 时高达480.3。Zhihong Yang 等人研究了不同尺寸PLZT 填料对(BNNS/PVDF)−(PLZT/PVDF)−(BNNS/PVDF)三层纳米复合材料电学性能的影响，并指出介电常数为10.34，击穿强度为429.03 MV/m，最大储能密度接近5 J/cm3，远高于双向取向聚丙烯。然而大多数无机填料含有铅会污染环境，无铅材料介电性能低没有达到令人满意的效果。
钽铌酸钾(KTa1-xNbxO3, KTN)作为一种无铅钙钛矿功能材料，其相结构和性质可以利用不同的Ta/Nb组分比进行调控。对于固溶体KTN 单晶电光系数可达10-14-10-13m2/V2，被认为是最优异的电光材料之一，是当前电光晶体研究的热点，可作为电光偏转器、调制器，被广泛应用于光学通信、成像和存储领域。本发明是利用Cu2+掺杂的水热法制备的纳米KTN-Cu 颗粒并与PVDF 复合形成有机无机复合膜，掺杂Cu2+制备的复合膜与未掺杂相比，具有优异的介电性能。
发明内容
针对现有技术PVDF薄膜材料介电性能差的问题，本发明提供了一种铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜及其制备方法，利用水热法制备了KTN-Cu 纳米颗粒，并分别与PVDF 复合得到复合膜，Cu2+掺杂更能提高复合膜的介电常数、降低材料的介电损耗。
本发明通过以下技术方案实现：
一种铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）KTa0.6Nb0.4O3-Cu 纳米颗粒的制备：将Ta2O5、Nb2O5和CuO加入至碱性溶液中，混合均匀后加入至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后，过滤，用水洗涤至中性，干燥得KTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒；
（2）步骤（1）制备的KTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒分散于DMF溶液中，分批次加入PVDF，混合搅拌均匀后的混合溶液涂覆在玻璃基板上，涂覆后的玻璃基板在真空干燥箱中干燥得铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜。
进一步地，步骤（1）所述的碱性溶液为10~15%的KOH溶液。
进一步地，步骤（1）中所述的Ta2O5、Nb2O5的摩尔比为3:2。
进一步地，步骤（1）中CuO的加入量为Ta2O5和Nb2O5总摩尔量的1~4%。
进一步地，步骤（1）中水热反应条件为180℃下保温24h；步骤（2）中混合搅拌时间为24h。
进一步地，步骤（2）中KTa0.6Nb0.4O3-Cu与PVDF的质量比为1~3：4~2。
进一步地，步骤（2）中KTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒与DMF的比例为0.025g：10ml。
进一步地，步骤（1）和步骤（2）中干燥温度为75~85℃。
本发明中，所述的制备方法制备得到的铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜。
本发明中的Cu2+掺杂进入KTa0.6Nb0.4O3中，Cu2+掺杂增大了KTa0.6Nb0.4O3八面体的晶格畸变，Cu2+取代K位点，随着Cu2+含量的增多从而导致局部极化的增强，畸变参数和介电常数都增大，表面通过掺杂Cu2+的方式来提高KTN介电性能的巨大潜力
本发明取得的有益效果为：
本发明利用水热法迅速合成大量Cu2+掺杂的KTN（KTa0.6Nb0.4O3）纳米颗粒，Cu2+取代KTN中的K位置，增大了八面体的晶格畸变，随着Cu2+含量的增多，从而导致局部极化的增强，畸变参数增大，介电常数增大，Cu2+掺杂后的PVDF-KTN-Cu复合膜的介电性能，降低了复合膜的介电损耗。
附图说明
图1为KTN纳米颗粒（a）、KTN-4%Cu纳米颗粒(b)、PVDF膜(c)和PVDF-KTN-4%Cu复合膜(d)的SEM图，d图左下角为制备的实物PVDF-KTN-4%Cu复合膜的照片；
图2为KTN纳米颗粒、KTN-1%Cu纳米颗粒和KTN-4%Cu纳米颗粒的XRD图；
图3是采用Rietveld方法KTN纳米颗粒和KTN-4%CuKTN纳米颗粒的XRD精修的结果图；
图4是PVDF-KTN-1%Cu复合膜、PVDF-KTN-4%Cu复合膜、PVDF-KTN复合膜和PVDF膜的相对介电常数ε'与频率的关系，横坐标是频率，纵坐标是介电常数；
图5是PVDF-KTN-1%Cu复合膜、PVDF-KTN-4%Cu复合膜、PVDF-KTN复合膜和PVDF膜的损耗角正切与频率的关系，横坐标是频率，纵坐标是损耗角正切；
图6是PVDF-KTN-1%Cu复合膜、PVDF-KTN-4%Cu复合膜、PVDF-KTN复合膜的电模量虚部和频率的关系，横坐标是频率，纵坐标是电模量虚部；
图7是KTN纳米颗粒（a）、KTN-1%Cu纳米颗粒(b)、KTN-4%Cu纳米颗粒(c)超晶胞结构图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征及优点，而不是对本发明的限制。
实施例1
（1）KTa0.6Nb0.4O3-Cu 纳米颗粒的制备：称取67.20g的KOH加入蒸馏水形成15mol/L的溶液，加入0.7954g（0.0018mol）Ta2O5、0.3190g（0.0012mol）Nb2O5和0.0023gCuO，持续搅拌1h后混合均匀，加入至100mL水热反应釜中，将其放置在180℃恒温干燥箱中保温24h进行水热反应，反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，产物置于80℃干燥箱中烘干得KTa0.6Nb0.4O3-Cu（KTN-1%Cu）纳米颗粒；
（2）步骤（1）制备的0.025gKTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒加入10mlDMF溶液中，超声分散1h，分四次加入4倍KTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒质量的PVDF，混合搅拌24h得混合溶液，用刮刀将混合溶液涂覆在玻璃基板上，然后将涂覆后的玻璃基板在80℃真空干燥箱中干燥12h（残余溶液蒸干）得铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜（PVDF-KTN-1%Cu复合膜）。
实施例2
（1）KTa0.6Nb0.4O3-Cu 纳米颗粒的制备：称取67.20g的KOH加入蒸馏水形成15mol/L的溶液，加入00.7954g（0.0018mol）Ta2O5、0.3190g（0.0012mol）Nb2O5和0.0095gCuO，持续搅拌1h后混合均匀，加入至100mL水热反应釜中，将其放置在180℃恒温干燥箱中保温24h水热反应，反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，产物置于80℃干燥箱中烘干得KTa0.6Nb0.4O3-Cu（KTN-4%Cu）纳米颗粒；
（2）步骤（1）制备的0.025gKTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒加入10mlDMF溶液中，超声分散1h，分四次加入4倍KTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒质量的PVDF，混合搅拌24h得混合溶液，用刮刀将混合溶液涂覆在玻璃基板上，然后将涂覆后的玻璃基板在80℃真空干燥箱中干燥12h（残余溶液蒸干）得铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜（PVDF-KTN-4%Cu复合膜）。
实施例3
（1）KTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒的制备：称取44.8g的KOH加入蒸馏水形成10mol/L的溶液，加入00.7954g（0.0018mol）Ta2O5、0.3190g（0.0012mol）Nb2O5和0.0095gCuO，持续搅拌1h后混合均匀，加入至100mL水热反应釜中，将其放置在180℃恒温干燥箱中保温24h水热反应，反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，产物置于80℃干燥箱中烘干得KTa0.6Nb0.4O3-Cu（KTN-4%Cu）纳米颗粒；
（2）步骤（1）制备的0.025gKTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒加入10mlDMF溶液中，超声分散1h，分四次加入4倍KTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒质量的PVDF，混合搅拌24h得混合溶液，用刮刀将混合溶液涂覆在玻璃基板上，然后将涂覆后的玻璃基板在80℃真空干燥箱中干燥12h（残余溶液蒸干）得铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜（PVDF-KTN-4%Cu复合膜）。
实施例4
（1）KTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒的制备：称取67.2g的KOH加入蒸馏水形成15mol/L的溶液，加入00.7954g（0.0018mol）Ta2O5、0.3190g（0.0012mol）Nb2O5和0.0095gCuO（4%），持续搅拌1h后混合均匀，加入至100mL水热反应釜中，将其放置在180℃恒温干燥箱中保温24h水热反应，反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，产物置于80℃干燥箱中烘干得KTa0.6Nb0.4O3-Cu（KTN-4%Cu）纳米颗粒；
（2）步骤（1）制备的0.025gKTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒加入10mlDMF溶液中，超声分散1h，分四次加入1.5倍KTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒质量的PVDF，混合搅拌24h得混合溶液，用刮刀将混合溶液涂覆在玻璃基板上，然后将涂覆后的玻璃基板在80℃真空干燥箱中干燥12h（残余溶液蒸干）得铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜（PVDF-KTN-4%Cu复合膜）。
实施例5
（1）KTa0.6Nb0.4O3-Cu 纳米颗粒的制备：称取67.2g的KOH加入蒸馏水形成15mol/L的溶液，加入00.7954g（0.0018mol）Ta2O5、0.3190g（0.0012mol）Nb2O5和0.0095gCuO（4%），持续搅拌1h后混合均匀，加入至100mL水热反应釜中，将其放置在180℃恒温干燥箱中保温24h水热反应，反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，产物置于80℃干燥箱中烘干得KTa0.6Nb0.4O3-Cu（KTN-4%Cu）纳米颗粒；
（2）步骤（1）制备的0.025gKTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒加入10mlDMF溶液中，超声分散1h，分四次加入2/3倍KTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒质量的PVDF，混合搅拌24h得混合溶液，用刮刀将混合溶液涂覆在玻璃基板上，然后将涂覆后的玻璃基板在80℃真空干燥箱中干燥12h（残余溶液蒸干）得铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜（PVDF-KTN-4%Cu复合膜）。
对比例1
（1）KTa0.6Nb0.4O3纳米颗粒的制备：称取67.20g的KOH加入蒸馏水形成15mol/L的溶液，加入0.7954g（0.0018mol）Ta2O5和0.3190g（0.0012mol）Nb2O5，持续搅拌1h后混合均匀，加入至100mL水热反应釜中，将其放置在180℃恒温干燥箱中保温24h水热反应，反应结束后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，产物置于80℃干燥箱中烘干得KTa0.6Nb0.4O3（KTN）纳米颗粒；
（2）步骤（1）制备的0.025gKTa0.6Nb0.4O3纳米颗粒加入10mlDMF溶液中，超声分散1h，分四次加入4倍KTa0.6Nb0.4O3纳米颗粒质量的PVDF，混合搅拌24h得混合溶液，用刮刀将混合溶液涂覆在玻璃基板上，然后将涂覆后的玻璃基板在80℃真空干燥箱中干燥12h（残余溶液蒸干）得KTN纳米颗粒PVDF复合膜（PVDF-KTN复合膜）。
对比例2
将0.1gPVDF加入至10mlDMF溶液中混合均匀得混合溶液，用刮刀将混合溶液涂覆在玻璃基板上，然后将涂覆后的玻璃基板在80℃真空干燥箱中干燥12h（残余溶液蒸干）得PVDF膜。
对比例1制备的KTN纳米颗粒的SEM图如图1（a）所示，实施例2制备的KTN-4%Cu纳米颗粒的SEM图如图1（b）所示，对比例2制备的PVDF膜的SEM图如图1（c）所示，实施例2制备的PVDF-KTN-4%Cu复合膜的SEM图如图1（d）所示，d图左下角为制备的实物PVDF-KTN-4%Cu膜的照片。
对比例1制备的KTN纳米颗粒、实施例1制备的KTN-1%Cu纳米颗粒和实施例2制备的KTN-4%Cu纳米颗粒的XRD图如图2所示，KTN-Cu的峰与KTN峰相比无新的杂峰，KTN-Cu的峰向高角度发生了偏移。
对比例1制备的KTN纳米颗粒和实施例2制备的KTN-4%Cu纳米颗粒的XRD结果采用Rietveld方法进行精修，结果如图3所示。由图3可知KTN和KTN-Cu的衍射峰都与立方钙钛矿结构匹配良好，而不会出现额外的峰。图3的插入表格所示，为KTN的晶胞参数和可靠性因子（Rp，Rwp，c2）。KTN-4%Cu晶胞参数减小，掺杂后。KTN的Rp、Rwp和c2值分别为8.29%、9.20%和4.07%，KTN-4%Cu的分别为8.64%、9.00%和3.68%。表明计算值和实测值符合较好，结构模型合理，精化结果可靠。
实施例1制备的PVDF-KTN-1%Cu复合膜、实施例2制备的PVDF-KTN-4%Cu复合膜、对比例1制备的PVDF-KTN膜和对比例2制备的PVDF膜相对介电常数ε'与频率的关系进行分析，结果如图4所示。由图4可知，KTN/PVDF和KTN-Cu/PVDF复合膜的介电常数远大于PVDF的介电常数，KTN-Cu/PVDF复合膜的介电常数大于KTN/PVDF复合膜的介电常数，都具有较好的频率稳定性。一般而言介电常数主要是偶极子的定向排列使得电介质极化，随着频率的变化偶极子随外电场翻转的现象。KTN-1%Cu/PVDF膜的介电常数（1kHz，40.66），KTN-4%Cu/PVDF膜的介电常数（1kHz，44.15）大于PVDF（1kHz、6.79），KTN/PVDF（1kHz，37.53），说明掺入Cu离子能增大KTN的极化能力。在低频条件下材料内偶极子都能跟的上交流电场频率的变化。但随着频率增大到高频，有些偶极子开始滞后于电场的频率的变化，甚至停止反转，使得有效偶极子减少，对介电常数的贡献为零。所以随着电场频率的增大，复合膜的介电常数逐渐减小。
实施例1制备的PVDF-KTN-1%Cu复合膜、实施例2制备的PVDF-KTN-4%Cu复合膜、对比例1制备的PVDF-KTN复合膜和对比例2制备的PVDF膜的损耗角正切与频率关系进行分析，结果如图5所示。由图5可知，从低频到高频所有复合薄膜的损耗正切先减小后增大，PVDF-KTN-4%Cu膜的损耗角（1KHz，0.0538）小于PVDF-KTN-1%Cu（1KHz，0.0671），PVDF-KTN（1KHz，0.0791），这归因于掺入的Cu离子半径小于钾离子半径。并且Cu离子取代K位产生的畸变效应，使得电介质中的偶极子更容易在交变电场的方向作往复的有限位移，减少极化分子间的内摩擦力，降低能量损耗。频率逐渐增大到高频阶段，偶极子翻转速度逐渐跟不上电场的速度，所以就会形成一种弛豫。弛豫是介质材料产生损耗的原因之一。所以随着频率的增大复合薄膜的损耗角先减小后增大。
对实施例1制备的PVDF-KTN-1%Cu复合膜、实施例2制备的PVDF-KTN-4%Cu复合膜、对比例1制备的PVDF-KTN膜的电模量虚部和频率关系进行分析，结果如图6所示。电模量的虚部(M)以损失曲线的形式来解释弛豫现象。由于界面极化的弛豫时间稍长，M "在较低频率处的峰值代表界面极化。可以看出，复合膜的界面极化相关的弛豫峰都出现在较低频率。界面弛豫峰是由于层状晶体和层间无定形区域边界上的电荷积累造成的，并且KTN-Cu复合膜的界面极化比KTN复合膜的界面极化更强。在高频区域，KTN-Cu复合膜的偶极子取向极化稍大于KTN复合膜，说明掺入的Cu离子增大了偶极子取向极化，使介电常数增强，介电损耗减小。
对比例1制备的KTN纳米颗粒、实施例1制备的KTN-1%Cu纳米颗粒、实施例2制备的KTN-4%Cu纳米颗粒的超晶胞结构进行测试，结果如图7所示。图7（a）、7（b）和7（c）分别为KTN、KTN-1%Cu、KTN-4%Cu的超晶胞结构。进一步使用共轭梯度算法进行结构优化。为了使计算模拟更真实的验证实验，设置KTN的Ta/Nb比为0.592/0.408，构建（3×6×6）的超晶胞，其对应64个Ta离子和44个Nb离子。4个Cu离子取代K位置，掺杂浓度为3.8%，接近实验掺杂浓度4%。1个Cu离子取代K位置，掺杂浓度为0.96%，接近实验掺杂浓度1%。所构建的超晶胞共有108个氧八面体，每个氧八面体有四个畸变参数（ζ、Δ、∑、Θ）。可以看出随着掺杂量的增加，畸变参数越大。说明掺入Cu离子会倾向于增强KTN超晶胞中氧八面体的畸变，进而增强KTN超晶胞的局部极化强度。与阻抗分析仪测试的KTN-Cu的介电常数大于纯KTN的结果一致，验证了实验理论结果的正确性。
Claims (6)
1.一种铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）KTa0.6Nb0.4O3-Cu 纳米颗粒的制备：将Ta2O5、Nb2O5和CuO加入至碱性溶液中，混合均匀后加入至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后，过滤，用水洗涤至中性，干燥得KTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒；
（2）步骤（1）制备的KTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒分散于DMF溶液中，分批次加入PVDF，混合搅拌均匀后的混合溶液涂覆在玻璃基板上，涂覆后的玻璃基板在真空干燥箱中干燥得铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜；
步骤（1）中所述的Ta2O5、Nb2O5的摩尔比为3:2，CuO的加入量为Ta2O5和Nb2O5总摩尔量的1~4%；
步骤（2）中KTa0.6Nb0.4O3-Cu与PVDF的质量比为1~3：4~2。
2.根据权利要求1所述的铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜的制备方法，其特征在于，所述的碱性溶液为10~15%的KOH溶液。
3.根据权利要求1所述的铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中水热反应条件为180℃下保温24h；步骤（2）中混合搅拌时间为24h。
4.根据权利要求1所述的铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中KTa0.6Nb0.4O3-Cu纳米颗粒与DMF的比例为0.025g：10ml。
5.根据权利要求1所述的铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中干燥温度为75~85℃。
6.一种权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到的铜掺杂KTN纳米颗粒PVDF复合膜。
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