이하에 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(1)에 대해 도면을 참조하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 유전체층(3)과, 내부 전극(4)이 교대로 적층되어 이루어진 콘덴서 칩체(2)와, 이 콘덴서 칩체(2)의 표면에 마련되어 내부 전극(4)과 도통하는 외부 전극(5)을 갖추고 있다. 내부 전극(4)은, 그 단부가 콘덴서 칩체(2)의 대향하는 2개의 표면에 교대로 노출되도록 적층되어, 콘덴서 칩체(2)의 당해 표면상에 형성되어 소정의 콘덴서 회로를 구성하는 외부 전극(5)과 전기적으로 접속되어 있다.
유전체층(3)은 티탄산 알칼리 토류 금속염을 주성분으로 하는 유전체 세라믹스 재료의 소결체로 이루어진 것으로, 당해 티탄산 알칼리 토류 금속염은, 알칼리 토류 금속 화합물과 이산화 티탄(TiO2)을 고상 반응에 의해 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 알칼리 토류 금속 화합물로는, 예를 들면, 탄산바륨(BaCO3), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산 스트론튬(SrCO3) 등을 들 수 있으며, 상기 티탄산 알칼리 토류 금속염으로는, 예를 들면, Ba1-x-yCaxSryTiO3(0≤x<1, 0≤y<1)을 들 수 있다.
상기 고상 반응은 상기 알칼리 토류 금속 화합물의 분말과 이산화 티탄의 분말을 분산하는 분산 공정과, 상기 분산 공정에서 얻은 혼합 분말을 소성하는 소성 공정을 갖추고 있는 것이다.
상기 분산 공정에 있어서는 예를 들면, 비즈 밀(beads mill), 볼 밀(ball mill) 등의 분산기를 이용하거나 고압 분산 처리를 행하여 상기 알칼리 토류 금속 화합물의 분말과 이산화 티탄의 분말을 물 등과 함께 습식으로 분산시킨다.
상기 분산 공정에서 얻은 혼합 분말의 비표면적은 40m2/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 혼합 분말의 비표면적이 40m2/g 미만이면, 후술하는 소성 공정의 온도 상승 과정에 있어서, 중량 감소 개시점이 580℃ 이하가 되도록 제어하는 것이 곤란해진다. 또한, 당해 비표면적은, 분산 후에 건조한 상태의 상기 혼합 분말에 대해, 예를 들면 BET법 등을 이용하여 측정된 것이다.
상기 소성 공정에 있어서는, 예를 들면, 810~870℃, 바람직하게는 835~850℃, 보다 바람직하게는 845~850℃에서 상기 혼합 분말을 약 3시간 가열한다.
TG-DTA(시차열-열중량 동시 측정)에 의해 상기 소성 공정에 있어서의 상기 혼합 분말의 중량 추이를 관찰하면, 가열 개시와 함께 상기 혼합 분말의 중량이 완 만하게 감소되기 시작하지만, 이는 상기 혼합 분말에 부착되어 있던 수분 등이 기화함으로써, 외관상 중량이 감소되는 것으로, 상기 혼합 분말 자체의 실제 중량은 감소하고 있지 않다. 그리고, 상기 혼합 분말의 중량은 소정의 온도(중량 감소 개시점) 이상에서 급격하게 감소되기 시작한다.
이처럼, 상기 혼합 분말의 중량이 중량 감소 개시점 이상에서 현저하게 감소되는 것은, 예를 들면, 알칼리 토류 금속 화합물이 탄산바륨(BaCO3)인 경우, 이산화 티탄(TiO2)과 혼합하여 소성함으로써, 이산화탄소가 발생되므로, 그 만큼 상기 혼합 분말의 중량이 감소되기 때문이다.
그리고, 본 실시 형태에 있어서의 소성 공정에서는, 온도 상승 과정에 있어서, 중량 감소 개시점이 580℃ 이하가 되도록 제어할 필요가 있다. 중량 감소 개시점이 580℃ 이하가 되도록 소성 공정을 제어함으로써, 평균 입경이 100nm 이하이고, 결정성을 나타내는 c/a 축비가 예를 들면 1.0075 이상인, 입경이 작고 또한 결정성이 높은 티탄산 알칼리 토류 금속염 분말을 얻을 수 있다. 또한, 티탄산 알칼리 토류 금속염 분말의 평균 입경이 100nm을 넘으면 유전체층(3)의 박층화가 곤란하고, c/a 축비가 1.0075 미만이면 결정성이 낮으므로, 그 결과, 적층 세라믹 콘덴서(1)의 정전 용량이 저하되는 경우가 있다. 또한, 당해 입경은, 예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용한 관찰에 의해 도출해 낼 수 있는 것이며, 당해 c/a 축비는, 예를 들면, X선 회절(XRD)의 피크 강도의 해석 결과를 이용하여 산출되는 것이다.
상기 소성 공정은 20000Pa 이하의 진공 하에 행하는 것이 바람직하다. 이러한 진공 하에 상기 소성 공정을 행함으로써, 보다 낮은 온도에서 이산화탄소 등을 제거할 수 있으므로, 상기 티탄산 알칼리 토류 금속염의 결정이 쉽게 파괴되지 않는다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 고상 반응에 있어서는, 상기 분산 공정이나 상기 소성 공정 외에, 통상, 이하와 같은 고상 반응의 각 공정이 행해진다.
우선, 상기 알칼리 토류 금속 화합물의 분말과 이산화 티탄의 분말을 소정량 칭량하고, 그 다음, 칭량된 상기 알칼리 토류 금속 화합물의 분말과 이산화 티탄의 분말에 물을 첨가하여 믹서로 혼합한다. 이어서, 얻은 혼합 분말을 상기 서술한 바와 같이 분산시킨다. 다시, 분산된 혼합 분말을 건조시키고 나서 건식 분쇄한다. 그리고, 건식 분쇄 후의 혼합 분말을 상기 서술한 바와 같이 소성시켜 티탄산 알칼리 토류 금속염을 얻는다.
상기 유전체 세라믹 재료는 상기 티탄산 알칼리 토류 금속염 분말에 추가로, 필요에 따라 특성 조정을 위한 금속 화합물을 함유하고 있어도 된다. 상기 금속 화합물로는, 예를 들면, Mg, Ba, Ca, Si, Mn, Al, V, Dy, Y, Ho, Yb 중 1종 또는 복수종의 원소를 함유하는 산화물, 탄산염 등의 화합물을 들 수 있다.
상기 티탄산 알칼리 토류 금속염 분말에 상기 금속 화합물의 분말을 첨가하려면, 이와 함께 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 분산제로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐부틸계 분산제, 폴리비닐아세탈계 분산제, 폴리카르본산계 분산제, 말레산계 분산제, 폴리에틸 렌글리콜계 분산제, 알릴에테르코폴리머계 분산제 등을 들 수 있다.
상기 티탄산 알칼리 토류 금속염 분말에 상기 금속 화합물의 분말이나 분산제를 첨가하여, 예를 들면, 호모지나이저로 혼합하고 나서, 비즈 밀로 해쇄·분산시킴으로써, 유전체 세라믹스 재료를 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻은 유전체 세라믹스 재료에, 용제 및 바인더를 첨가하고, 볼 밀 등을 이용하여 혼합함으로써 그린 시트 형성용 슬러리를 얻을 수 있다.
상기 용제로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에틸카비톨, 부탄디올, 2-부톡시에탄올 등의 글리콜류: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올: 아세톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알코올 등의 케톤류: 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류: 톨루엔, 크실렌, 아세트산벤질 등의 방향족류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 바인더로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리비닐부틸 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 에틸셀룰로스 수지 등을 들 수 있다.
상기 바인더는, 미리, 상기 용제에 용해하여 여과시켜 용액으로 해 두고, 그 용액에, 상기 유전체 세라믹스 재료를 첨가하는 것이 바람직하다. 고중합도 바인더 수지는 용제에 녹기 어려워, 통상의 방법으로는, 슬러리의 분산성이 악화되는 경향이다. 고중합도 바인더 수지를 용제에 용해하고 나서, 그 용액에 그 밖의 성분을 첨가함으로써, 그린 시트 형성용 슬러리에 있어서의 각 성분의 분산성을 개선시킬 수 있고, 또한 미용해 바인더 수지의 발생을 억제할 수도 있다. 상기 용제 외의 용제에서는, 고형분 농도를 늘릴 수 없을 뿐만 아니라, 래커(lacquer) 점도의 경시 변화가 증대되는 경향이 있다.
이렇게 하여 제조된 그린 시트 형성용 슬러리를, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로 이루어진 기재 상에 시트 형상으로 도포함으로써 그린 시트가 형성된다. 유전체층(3)은, 얻어진 그린 시트를 소성시킴으로써 얻어지는 소결체로 이루어진다. 유전체층(3) 한층 당 두께는 2μm 이하인 것이 바람직하다.
내부 전극(4)으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, Cu, Ni, W, Mo, Ag 등의 금속 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다.
외부 전극(5)으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, Cu, Ni, W, Mo, Ag 등의 금속 또는 이들의 합금; In-Ga, Ag-10Pd 등의 합금; 카본, 그래파이트, 카본과 그래파이트의 혼합물 등으로 이루어진 것을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조된다. 우선, 상기 그린 시트 상에, 상기 서술한 각종 금속 등을 함유하는 내부 전극(4)용 도전 페이스트를 소정 형상으로 스크린 인쇄하여 내부 전극(4)용 도전성 페이스트막을 형성한다.
이어서, 상기 서술한 바와 같이 내부 전극(4)용 도전성 페이스트막이 형성된 복수의 그린 시트를 적층함과 함께, 이들 그린 시트를 사이에 두도록, 도전성 페이스트막이 형성되어 있지 않은 그린 시트를 적층하여 압착시킨 후, 필요에 따라 컷 함으로써 적층체(그린칩)를 얻는다.
그리고, 얻어진 그린칩에 탈 바인더 처리를 행한 후, 당해 그린칩을 예를 들면 환원성 분위기 중에서 소성시켜 콘덴서 칩체(2)를 얻는다. 콘덴서 칩체(2)에는, 그린 시트를 소성시켜 된 소결체로 이루어진 유전체층(3)과 내부 전극(4)이 교대로 적층되어 있다.
얻은 콘덴서 칩체(2)에는 유전체층(3)을 재산화시키기 위해 어닐 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
다음에, 콘덴서 칩체(2)의 단면으로부터 노출된 내부 전극(4)의 각 단끝 각각에 외부 전극(5)이 전기적으로 접속하도록, 콘덴서 칩체(2)의 단면 상에, 상기의 각종 금속 등으로 이루어진 전극을 도포함으로써 외부 전극(5)을 형성한다. 또한 필요에 따라, 도금 등에 의해 외부 전극(5) 표면에 피복층을 형성한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
BaCO3 분말과 TiO2 분말을 준비하고, 준비한 분말을 Ba/Ti의 비로 1.002가 되도록 칭량했다. 그 다음, 칭량된 분말을 비커에 넣고, 물을 첨가하여 믹서로 혼합했다. 이어서, 얻은 혼합 분말을 비즈 밀로 분산시켰다. 다시, 분산시켜 얻은 혼합 분말을 건조시키고 나서 건식 분쇄했다. 그리고, 건식 분쇄 후의 혼합 분말(BET법에 의해 얻은 비표면적(SSA)은 42m2/g)을 하기 표 1~4에 나타내는 조건에 따라 소성시켰다.
소성시켜 얻은 티탄산바륨 분말에 대해, BET법에 의해 비표면적(SSA)을 측정 했다. 또한, XRD로 구조 해석하여, XRD의 차트로부터, 피팅 시스템 RIETAN-2000을 이용하여 c/a 축비를 산출했다. 입경 관찰에는 SEM을 사용했다. 얻은 측정 결과를 표 1~4 및 도 2~4에 나타냈다.
실시예 1 540℃에서 중량 감소 개시(100Pa)
소성 온도(℃) |
SSA(m2/g) |
c/a(20-145°) |
입경(nm) |
판정 |
830 |
11.0 |
1.0070 |
85.0 |
△ |
835 |
10.2 |
1.0075 |
87.9 |
○ |
840 |
9.9 |
1.0077 |
92.5 |
○ |
845 |
9.0 |
1.0080 |
95.5 |
○ |
848 |
8.7 |
1.0081 |
99.0 |
○ |
855 |
7.6 |
1.0087 |
106.0 |
△ |
실시예 2 570℃에서 중량 감소 개시(2000Pa)
소성 온도(℃) |
SSA(m2/g) |
c/a(20-145°) |
입경(nm) |
판정 |
840 |
10.9 |
1.0070 |
88.5 |
△ |
845 |
9.8 |
1.0076 |
94.0 |
○ |
850 |
8.5 |
1.0079 |
99.5 |
○ |
855 |
8.0 |
1.0082 |
105.0 |
△ |
비교예 1 590℃에서 중량 감소 개시(70000Pa)
소성 온도(℃) |
SSA(m2/g) |
c/a(20-145°) |
입경(nm) |
판정 |
900 |
11.5 |
1.0056 |
84.6 |
X |
930 |
9.8 |
1.0065 |
91.7 |
X |
945 |
3.8 |
1.0098 |
101 이상 |
X |
비교예 2 600℃에서 중량 감소 개시(대기 소성)
소성 온도(℃) |
SSA(m2/g) |
c/a(20-145°) |
입경(nm) |
판정 |
900 |
11.9 |
1.0054 |
84.2 |
X |
930 |
10.1 |
1.0062 |
90.8 |
X |
945 |
4.1 |
1.0097 |
101 이상 |
X |
실시예 1 및 2 그리고 비교예 1 및 2에 대해 얻은 결과로부터, 중량 감소 개시점이 580℃ 이하가 되는 조건으로 소성 공정을 행한 경우, 얻어진 티탄산바륨 분말은, 입경이 작고 또한 결정성이 높은 것이었지만, 중량 감소 개시점이 580℃를 넘는 조건으로 소성 공정을 행하면, 입경이 작고 또한 결정성이 높은 티탄산바륨 분말을 얻을 수 없음이 분명해졌다. 그리고, 도 4에 나타내는 바와 같이, 비교예보다 실시예 쪽이, 동일한 비표면적의 티탄산바륨 분말을 보다 낮은 소성 온도로 얻을 수 있으며, 또한 도 2 및 도 3으로부터, 티탄산바륨 분말의 입경이나 비표면적이 동일한 경우, 비교예보다 실시예 쪽이, 보다 결정성이 높은 것을 얻을 수 있음이 분명해졌다.
추가로, 유전체층과 전극을 적층한 시료에 대한 각종 평가를 행했다.
유전체층 한층 당 두께는 2μm이며, 유효 유전체층은 10층으로 했다. 또한, 한층 당 내부(대향) 전극 면적은, 0.91[mm2]로 했다. 유전체층은 다음과 같이 제작했다. 주성분으로서 실시예 1(소성 온도 848℃)에서 얻은 티탄산바륨을, 부성분으로서 BaCO3, Dy2O3, MgO, Mn3O4를 포함하는 슬러리를 독터 블레이드법에 의해 페트 필름에 도포하여, 소성 후 2μm가 되는 그린 시트를 성형했다. 얻어진 그린 시트에 내부 전극인 Ni 페이스트를 인쇄에 의해 형성했다. 이들을 10층으로 적층하고, 열압착함으로써 적층체를 얻었다. 그 다음, 이 적층체를 폭 2.0mm, 길이 3.8mm, 두께 0.6mm가 되도록 가공했다. 이어서, 이것을 대기 중에, 300℃에서 10시간 가열하여 유기 바인더(수지 성분)를 소각했다.
그 후, N2, H2 및 H2O로 이루어진 혼합 가스의 환원 분위기 중에서, 표 5에 나타내는 소성 온도로 2시간 소성시켰다. 다음에, 질소 가스 분위기 중에서, 1000℃에 안정시키고 2시간 재산화 처리를 행했다. 그 후, 소결시킨 적층체의 외측면(대향하는 위치에 있는 절단면)에 Cu로 이루어진 도전성 페이스트를 도포하고, N2 가스 분위기 중에서 650℃의 온도로 소부하여, 도 1에 나타내는 바와 같이 내부 전극과 전기적으로 접속된 외부 전극을 형성하여 적층 세라믹 콘덴서를 작성했다.
본 평가 시료에 있어서, 주성분에 대해, Ba원소의 첨가량은 Ba화합물의 Ba로 환산하여 1.0몰부이며, Dy원소의 첨가량은 Dy화합물의 Dy로 환산하여 0.9몰부이며, Mg원소의 첨가량은 Mg화합물의 Mg로 환산하여 1.1몰부이며, Mn원소의 첨가량은 Mn화합물의 Mn로 환산하여 0.2몰부이다. 각종 특성의 측정 방법에서, 비유전률 ε은 온도 25(℃), 주파수 1(kHz), 전압 0.5(V/μm)의 조건에서, LCR 미터를 이용하여 정전 용량을 측정하고, 이 측정을 통해 얻은 정전 용량, 유전체층의 두께, 및 내부 전극 면적으로부터 산출했다. 유전손실 tanδ(%)는 비유전률과 동일 조건 하에, LCR 미터를 이용하여 측정했다.
절연 저항 logR(Ω)은 온도 25(℃), 직류 100(V)의 전압을 3분간 인가하여, 절연 저항계를 이용하여 측정했다. 용량 변화율은, 본 적층 세라믹 콘덴서를 항온조에 넣고, -55℃에서 85℃의 각 온도에 있어서 주파수 1(kHz), 전압 0.5(V/μm)의 조건으로 LCR 미터를 이용하여 정전 용량을 측정했다.
소성 온도(℃) |
비유전률 ε |
유전손실 tanδ(%) |
절연 저항 logR(Ω) |
-55℃의 용량 변화율(%) |
85℃의 용량 변화율(%) |
1148 |
2760 |
5.5 |
10.2 |
-3.9 |
-14.6 |
표 5의 결과로부터, 실시예 1(소성 온도 848℃)에서 얻은 티탄산바륨을 주성분으로 하여 이용한 적층체는 EIA(Electronic Industries Association)의 X5R 규격(-55℃에서 85℃의 용량 변화율(25℃ 기준)이 플러스마이너스 15%)에 적합하다는 것이 확인되었다.