JP7259605B2 - 圧電体膜および圧電素子 - Google Patents
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Description
本発明は、圧電体膜および圧電素子に関する。
圧電体膜と、圧電体膜の上下の面に配置されている電極とを有する圧電素子は、振動発電素子、センサ、アクチュエータ、インクジェットヘッド、オートフォーカスなどの様々な圧電デバイスに利用されている。圧電体膜としては、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮａＮｂＯ３）からなるＫＮＮ系圧電体膜が知られている。ＫＮＮ系圧電体膜は、非鉛系の圧電体膜として注目されている。
ＫＮＮ系圧電体膜の成膜方法としては、ＣＳＤ法（chemical solution deposition：化学溶液体積法あるいはゾルゲル法ともいう）、スパッタリング法が知られている。ＣＳＤ法は、目的組成の金属元素を含む前駆体溶液（あるいはゾルゲル液）を、基板の表面に塗布し、得られた塗布膜を焼成することよって圧電体膜を成膜する方法である。スパッタリング法は、高真空中で酸化物ターゲットに対し、例えばイオン化されたアルゴンなどを衝突させ、それによってはじき出された元素を基板に蒸着させることよって圧電体膜を成膜する方法である。ＣＳＤ法は、スパッタリング法と比較して、高真空を必要とせず、比較的小型の装置を用いて、圧電体膜を製造することができる点において有利な方法である。
ＣＳＤ法やスパッタリング法などの方法を用いて成膜したＫＮＮ系圧電体膜は、成膜時にアルカリ金属成分が飛散することによって、アルカリ金属の格子欠陥が生じることがある。格子欠陥が生じたＫＮＮ系圧電体膜を用いた圧電素子は、電圧を印加した際にリーク電流が発生することによって電気機械変換効率が低下し易いという問題がある。このＫＮＮ系圧電体膜のリーク電流の発生を抑制するために、Ｎｂの一部を他の元素で置換することが検討されている。例えば、特許文献１には、スパッタリング法により形成された柱状構造のＫＮＮ系圧電体膜に関して、ＫＮＮ１００モルに対し、Ｎｂと置換することができ、かつ酸化物にしたときに２価以上、５価より小さい酸化数を有する元素を３．３モル以下の割合で含む組成とすることが記載されている。
近年の電子機器の小型化や省電力化の要求に伴って、圧電素子においても小型化と省電力化が望まれている。圧電素子の小型化と省電力化を実現するためには、薄膜でかつリーク電流が発生しにくい圧電体膜が必要となる。しかしながら、従来のＫＮＮ系圧電体膜は、圧電体膜を構成する結晶粒子が柱状もしくはそれに近い直方体形状であり、結晶粒子同士の接点が少ないため、膜厚を薄くするとリーク電流の発生を抑制することが難しくなるという問題があった。
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、膜厚を薄くしてもリーク電流が発生しにくく、電気機械変換効率が高いＫＮＮ系の圧電体膜および圧電素子を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明の圧電体膜は、下記の一般式（１）で表される鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムを含有し、平均アスペクト比が３以下である粒状結晶粒子を含むことを特徴とする。
（ＫｘＮａ１－ｘ）ａ（ＦｅｙＮｂｚ）Ｏ３・・・（１）
式（１）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満足する数を表し、ａは、０．９０＜ａ≦１を満足する数を表し、ｙとｚは、ｙ＋ｚ＝１で、かつ０．００６≦ｙ／ｚ≦０．０４を満足する数を表す。
式（１）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満足する数を表し、ａは、０．９０＜ａ≦１を満足する数を表し、ｙとｚは、ｙ＋ｚ＝１で、かつ０．００６≦ｙ／ｚ≦０．０４を満足する数を表す。
この構成の圧電体膜によれば、上記の一般式（１）で表される鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムは、ｙとｚが、ｙ＋ｚ＝１で、かつ０．００６≦ｙ／ｚ≦０．０４を満足するので、アルカリ金属の格子欠陥より電子欠陥が生じた場合は、鉄が電子欠陥を補充する。また、圧電体膜を構成する結晶粒子が、平均アスペクト比が３以下である粒状結晶粒子であるため、結晶粒子同士の接触面積が大きく、結晶粒子間の電子伝導性が向上する。このため、膜厚を薄くしても圧電体膜のリーク電流の発生を抑制することができる。
ここで、本発明の圧電体膜において、前記粒状結晶粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
この場合、粒状結晶粒子同士の接触面積が大きくなり、粒状結晶粒子間の電子伝導性が確実に向上する。このため、膜厚を薄くしても圧電体膜のリーク電流をより確実に抑制することができる。
この場合、粒状結晶粒子同士の接触面積が大きくなり、粒状結晶粒子間の電子伝導性が確実に向上する。このため、膜厚を薄くしても圧電体膜のリーク電流をより確実に抑制することができる。
本発明の圧電素子は、圧電体層と、前記圧電体層の表面に配置されている電極層とを備え、前記圧電体層は、上記本発明の圧電体膜を含む。
この構成の圧電素子によれば、圧電体層が上記本発明の圧電体膜を含むので、厚さを薄くしても圧電体膜のリーク電流の発生を抑制することができる。
この構成の圧電素子によれば、圧電体層が上記本発明の圧電体膜を含むので、厚さを薄くしても圧電体膜のリーク電流の発生を抑制することができる。
本発明によれば、膜厚を薄くしてもリーク電流が発生しにくいＫＮＮ系の圧電体膜および圧電素子を提供することが可能となる。
以下に、本発明の一実施形態に係る圧電体膜および圧電素子について、添付した図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る圧電体膜を用いた圧電素子の概略断面図である。
図１に示すように、圧電素子１は、圧電体膜１０からなる圧電体層１１と、圧電体層１１の表面に配置されている電極層２０とを備える。
図１に示すように、圧電素子１は、圧電体膜１０からなる圧電体層１１と、圧電体層１１の表面に配置されている電極層２０とを備える。
圧電体膜１０は、鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムを含有する粒状結晶粒子からなる。粒状結晶粒子は、ペロブスカイト結晶構造を有する。鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムの鉄は、アルカリ金属の格子欠陥により電子欠陥が生じたときに、その電子欠陥を補充する機能がある。また、鉄は、ＣＳＤ法により圧電体膜を成膜する際に、結晶粒子が柱状もしくはそれに近い直方体形状に成長することを抑制し、結晶粒子をアスペクト比が低い粒状結晶粒子とする作用がある。
鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムは、下記の一般式（１）で表される。
（ＫｘＮａ１－ｘ）ａ（ＦｅｙＮｂｚ）Ｏ３・・・（１）
（ＫｘＮａ１－ｘ）ａ（ＦｅｙＮｂｚ）Ｏ３・・・（１）
式（１）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満足する数を表す。Ｘは、０．３＜ｘ＜０．７を満足する数であることが好ましく、０．４＜ｘ＜０．６を満足する数であることが特に好ましい。
ａは、０．９０＜ａ≦１を満足する数を表す。ａが１未満である場合は、アルカリ金属が格子欠陥していることを意味する。ａが０．９０以下となると、アルカリ金属の格子欠陥が多くなりすぎて、ペロブスカイト結晶構造を維持することが困難となるおそれがある。ａは、０．９５＜ａ≦１．００を満足する数であることが好ましく、０．９８＜ａ≦１．００を満足する数であることが特に好ましい。
ｙとｚは、ｙ＋ｚ＝１で、かつ０．００６≦ｙ／ｚ≦０．０４を満足する数を表す。すなわち、鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムは、１モルのニオブに対して、鉄を０．００６モル以上０．０４モル以下の範囲内で含有する。鉄の含有量が少なくなりすぎると、鉄の添加効果が得られにくくなり、圧電体膜１０のリーク電流の発生を抑制することが困難となるおそれがある。一方、鉄の含有量が多くなりすぎると、鉄が粒界に過剰に存在することによって圧電体膜１０のリーク電流の発生を抑制することが困難となるおそれある。ｙとｚは、０．０１≦ｙ／ｚ≦０．０３を満足する数であることが好ましく、０．０１５≦ｙ／ｚ≦０．２５を満足する数であることが特に好ましい。
粒状結晶粒子は、平均アスペクト比が３以下である。平均アスペクト比は、任意に選択した２００個の粒状結晶粒子のアスペクト比の平均である。アスペクト比は、粒状結晶粒子の長径（最大長）と短径（最大長垂直径）との比（長径／短径）である。粒状結晶粒子の長径と短径は、粒状結晶粒子の拡大画像を用いて計測する。粒状結晶粒子の長径は、図２に示すように、粒状結晶粒子３０の投影輪郭線上の２点間での最大距離Ｌ１である。粒状結晶粒子の短径は、長径に対して平行な２本の直線Ｓ１、Ｓ２で粒状結晶粒子３０を挟んだ際の距離Ｌ２である。
粒状結晶粒子の平均アスペクト比が３以下であることによって、結晶粒子同士の接触面積が大きくなり、結晶粒子間の電子伝導性が向上する。このため、膜厚を薄くしても圧電体膜のリーク電流の発生を抑制することができる。粒状結晶粒子の平均アスペクト比は、２．５以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。
粒状結晶粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。粒状結晶粒子の平均粒子径がこの範囲内にあると、粒状結晶粒子同士の接触面積が確実に大きくなり、粒状結晶粒子間の電子伝導性がより向上するので、リーク電流の発生をより抑制することができる。粒状結晶粒子は、平均粒子径が３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましく、４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。平均粒子径は、任意に選択した２００個の粒状結晶粒子の長径（最大長）の平均である。
圧電体膜１０（圧電体層１１）の膜厚は特に制限はなく、使用用途に応じて適宜調整することができる。圧電体膜１０の膜厚は、一般に０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内である。
圧電体膜１０の表面に形成されている電極層２０は、圧電体膜１０の上側表面に形成されている上部電極２１と、圧電体膜１０の下側表面に形成されている下部電極２２とを含む。上部電極２１と下部電極２２の材料としては、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）などの金属を用いることができる。上部電極２１と下部電極２２は同一の材料で形成されていてもよいし、異なる材料で形成されていてもよい。
次に、圧電体膜１０の製造方法を説明する。
図３は、本発明の一実施形態に係る圧電体膜の製造方法のフロー図である。
図３に示す圧電体膜の製造方法は、塗布工程Ｓ０１、仮焼成工程Ｓ０２、本焼成工程Ｓ０３、圧電体膜の膜厚判定工程Ｓ０４を含む。
図３は、本発明の一実施形態に係る圧電体膜の製造方法のフロー図である。
図３に示す圧電体膜の製造方法は、塗布工程Ｓ０１、仮焼成工程Ｓ０２、本焼成工程Ｓ０３、圧電体膜の膜厚判定工程Ｓ０４を含む。
（塗布工程Ｓ０１）
塗布工程Ｓ０１は、基板の上に圧電体膜形成用の塗布液を塗布して塗布膜を得る工程である。
塗布工程Ｓ０１は、基板の上に圧電体膜形成用の塗布液を塗布して塗布膜を得る工程である。
基板としては、耐熱性基板の表面に下部電極を形成したものを用いることができる。
耐熱性基板としては、シリコン基板、ステンレス鋼基板、アルミナ基板等を用いることができる。シリコン基板を用いる場合は、シリコン基板の表面を熱酸化させることにより、シリコン基板の表面に熱酸化膜（ＳｉＯｘ膜）を形成してもよい。耐熱性基板は、さらに、下部電極との密着性を向上させるために、密着層を有していてもよい。密着層としては、酸化アルミニウム膜（Ａｌ２Ｏ３膜）、チタン膜、チタン酸化膜（ＴｉＯｘ膜、０＜ｘ＜２）およびこれらの積層膜を用いることができる。酸化アルミニウム膜およびチタン膜は、例えば、スパッタリング法やＣＳＤ法によって製膜することができる。一方、チタン酸化膜は、チタン膜を大気雰囲気中、７００℃以上８００℃以下の温度で１～３分間保持して焼成することにより成膜することができる。
耐熱性基板としては、シリコン基板、ステンレス鋼基板、アルミナ基板等を用いることができる。シリコン基板を用いる場合は、シリコン基板の表面を熱酸化させることにより、シリコン基板の表面に熱酸化膜（ＳｉＯｘ膜）を形成してもよい。耐熱性基板は、さらに、下部電極との密着性を向上させるために、密着層を有していてもよい。密着層としては、酸化アルミニウム膜（Ａｌ２Ｏ３膜）、チタン膜、チタン酸化膜（ＴｉＯｘ膜、０＜ｘ＜２）およびこれらの積層膜を用いることができる。酸化アルミニウム膜およびチタン膜は、例えば、スパッタリング法やＣＳＤ法によって製膜することができる。一方、チタン酸化膜は、チタン膜を大気雰囲気中、７００℃以上８００℃以下の温度で１～３分間保持して焼成することにより成膜することができる。
下部電極の材料としてＰｔを用いる場合、Ｐｔ下部電極は、（１１１）配向していることが好ましい。（１１１）配向したＰｔ下部電極は、スパッタリング法によって形成することができる。また、下部電極と圧電体膜との密着性を向上させるために、下部電極の表面に下地層を設けてもよい。下地層としては、ニッケル酸ランタン膜を用いることができる。ニッケル酸ランタン膜は、例えば、加熱によってニッケル酸ランタン膜を生成するゾルゲル液を、下部電極の表面に塗布して、加熱する方法（ＣＳＤ法）によって成膜することができる。
圧電体膜形成用塗布液は、カリウム、ナトリウム、鉄およびニオブを、加熱することによって鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムを生成する割合で含む。圧電体膜形成用塗布液は、鉄とニオブの合計含有量を１モルとしたときに、カリウムとナトリウムを合計含有量として０．９モル以上１．２モル以下の範囲内となるように含むことが好ましい。カリウムとナトリウムの合計量を多くするのは、カリウムやナトリウムなどのアルカリ金属は、鉄やニオブなどの重金属と比較して成膜時の飛散量が大きいためである。また、塗布液の鉄とニオブの含有量は、１モルのニオブに対して、Ｆｅが０．００６モル以上０．０４モル以下の範囲内となる量である。
圧電体膜形成用塗布液は、カリウム、ナトリウム、鉄およびニオブを含むゾルゲル液であることが好ましい。ゾルゲル液は、例えば、次のようにして調製することができる。先ず反応容器に、２－エチルヘキサン酸、オクタン酸無水物、２－エチルヘキサン酸ナトリウム（ナトリウム源）、コハク酸ジメチルを投入して還流する。得られた反応生成物に、２－エチルヘキサン酸カリウム（カリウム源）、エトキシニオブ（ニオブ源）、２－エチルヘキサン酸鉄（鉄源）を、加熱により鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムを生成する割合で加え、得られた混合物を還流する。次いで、得られた反応生成物に、水と有機酸（例えば、酢酸）を加えて再度還流する。還流後、さらに、減圧蒸留して副生成物や未反応の残留物を除去した後、得られた液状組成物に２－エチルヘキサン酸を加えて希釈して濃度を調節することによって、ゾルゲル液を調製することができる。
圧電体膜形成用塗布液は、基板の電極あるいは電極の表面に形成された下地層の上に塗布する。塗布液の塗布方法は特に制限はなく、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法などを用いることができる。
（仮焼成工程Ｓ０２）
仮焼成工程Ｓ０２は、塗布工程Ｓ０１で得られた塗布膜を仮焼成して、仮焼成膜を得る工程である。仮焼成工程Ｓ０２での加熱温度は塗布液の溶媒が揮発する温度以上で、かつ鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムが結晶化しない温度であることが好ましい。鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムが結晶化しない温度とするのは、仮焼成工程Ｓ０２で、鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムを結晶化させると、次の本焼成工程Ｓ０３で結晶化が進みにくくなるためである。具体的には、加熱温度は、２００℃以上４００℃以下の範囲内にあることが好ましい。加熱時間は、塗布膜の膜厚や溶媒の含有量などによっても異なるが、３０秒間以上５分間以下の範囲内にあることが好ましい。加熱雰囲気は特に制限はないが、大気雰囲気または酸素雰囲気が好ましい。加熱装置としては、ホットプレート、赤外線急速加熱処理装置（ＲＴＡ）を用いることができる。加熱装置は、ホットプレートが好ましい。
仮焼成工程Ｓ０２は、塗布工程Ｓ０１で得られた塗布膜を仮焼成して、仮焼成膜を得る工程である。仮焼成工程Ｓ０２での加熱温度は塗布液の溶媒が揮発する温度以上で、かつ鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムが結晶化しない温度であることが好ましい。鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムが結晶化しない温度とするのは、仮焼成工程Ｓ０２で、鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムを結晶化させると、次の本焼成工程Ｓ０３で結晶化が進みにくくなるためである。具体的には、加熱温度は、２００℃以上４００℃以下の範囲内にあることが好ましい。加熱時間は、塗布膜の膜厚や溶媒の含有量などによっても異なるが、３０秒間以上５分間以下の範囲内にあることが好ましい。加熱雰囲気は特に制限はないが、大気雰囲気または酸素雰囲気が好ましい。加熱装置としては、ホットプレート、赤外線急速加熱処理装置（ＲＴＡ）を用いることができる。加熱装置は、ホットプレートが好ましい。
（本焼成工程Ｓ０３）
本焼成工程Ｓ０３は、仮焼成工程Ｓ０２で得られた仮焼成膜を加熱して、鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムを含み、ペロブスカイト結晶構造を有する粒状結晶粒子を生成させ、その生成した粒状結晶粒子を焼結させることによって圧電体膜を得る工程である。本焼成工程Ｓ０３での加熱温度は、鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムの結晶化開始温度以上であればよい。具体的には、加熱温度は、６５０℃以上７５０℃以下の範囲内であることが好ましい。また、本焼成工程Ｓ０３では、昇温速度を５℃／秒以上２００℃／秒以下の範囲内に設定することが好ましい。昇温速度が上記の範囲にあることによって、粒状結晶粒子の生成と粒状結晶粒子の焼結とが円滑に進行するため、得られる圧電体膜は緻密となり、密度が高くなる。
本焼成工程Ｓ０３は、仮焼成工程Ｓ０２で得られた仮焼成膜を加熱して、鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムを含み、ペロブスカイト結晶構造を有する粒状結晶粒子を生成させ、その生成した粒状結晶粒子を焼結させることによって圧電体膜を得る工程である。本焼成工程Ｓ０３での加熱温度は、鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムの結晶化開始温度以上であればよい。具体的には、加熱温度は、６５０℃以上７５０℃以下の範囲内であることが好ましい。また、本焼成工程Ｓ０３では、昇温速度を５℃／秒以上２００℃／秒以下の範囲内に設定することが好ましい。昇温速度が上記の範囲にあることによって、粒状結晶粒子の生成と粒状結晶粒子の焼結とが円滑に進行するため、得られる圧電体膜は緻密となり、密度が高くなる。
加熱時間は、仮焼成膜の厚みやサイズなどによっても異なるが、３０秒間以上５分間以下の範囲内にあることが好ましい。加熱雰囲気は特に制限はないが、大気雰囲気または酸素雰囲気が好ましい。加熱装置としては、ホットプレート、急速加熱処理装置（ＲＴＡ）を用いることができる。加熱装置は、ＲＴＡであることが好ましい。
（圧電体膜の膜厚判定工程Ｓ０４）
圧電体膜の膜厚判定工程Ｓ０４は、本焼成工程Ｓ０３で得られた圧電体膜の膜厚を測定し、圧電体膜の膜厚が所望の膜厚であるか否かを判定する工程である。圧電体膜の膜厚が所望の膜厚よりも薄い場合（図３において、ＮＯの場合）は、塗布工程Ｓ０１、仮焼成工程Ｓ０２、本焼成工程Ｓ０３を再度行って、圧電体膜の表面に圧電体膜を積層して、圧電体膜全体の膜厚を厚くする。また、圧電体膜の膜厚が所望の膜厚よりも厚い場合は、塗布工程Ｓ０１での塗布液の塗布量を調整する。圧電体膜の膜厚が所望の膜厚である場合（図３において、ＹＥＳの場合）は、圧電体膜の製造は終了となる。圧電体膜の膜厚は、例えば、分光干渉式膜厚測定装置を用いて測定することができる。
圧電体膜の膜厚判定工程Ｓ０４は、本焼成工程Ｓ０３で得られた圧電体膜の膜厚を測定し、圧電体膜の膜厚が所望の膜厚であるか否かを判定する工程である。圧電体膜の膜厚が所望の膜厚よりも薄い場合（図３において、ＮＯの場合）は、塗布工程Ｓ０１、仮焼成工程Ｓ０２、本焼成工程Ｓ０３を再度行って、圧電体膜の表面に圧電体膜を積層して、圧電体膜全体の膜厚を厚くする。また、圧電体膜の膜厚が所望の膜厚よりも厚い場合は、塗布工程Ｓ０１での塗布液の塗布量を調整する。圧電体膜の膜厚が所望の膜厚である場合（図３において、ＹＥＳの場合）は、圧電体膜の製造は終了となる。圧電体膜の膜厚は、例えば、分光干渉式膜厚測定装置を用いて測定することができる。
圧電素子は、以上のようにして得られた圧電体膜の表面に上部電極を形成することによって作製することができる。
以上のような構成とされた本実施形態の圧電体膜１０は、上述の一般式（１）に表される鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムを含有し、平均アスペクト比が３以下である粒状結晶粒子からなるので、膜厚を薄くしてもリーク電流の発生を抑制することができる。
また、本実施形態の圧電体膜１０においては、粒状結晶粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にあることによって、粒状結晶粒子間の電子伝導性が確実に向上する。このため、膜厚を薄くしても圧電体膜１０のリーク電流をより確実に抑制することができる。
本実施形態の圧電素子１は、圧電体層１１が上記の圧電体膜１０を含むので、厚さを薄くして小型化してもリーク電流の発生を抑制することができる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
次に、本発明の作用効果を実施例により説明する。
［本発明例１］
（１）基板の作製
耐熱性基板として、シリコン基板（サイズ：縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用意した。用意したシリコン基板の表面に、熱酸化により厚さ５００ｎｍの熱酸化膜を形成した。次に、この熱酸化膜の表面に、ＣＳＤ法により厚さ８０ｎｍの酸化アルミニウム膜（Ａｌ２Ｏ３膜）を形成した。次に、この酸化アルミニウム膜の表面に、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのチタン膜を形成した後、急速加熱処理（ＲＴＡ）にて酸素雰囲気中で７００℃の温度で１分間焼成することにより、チタン膜を酸化させてチタン酸化膜（ＴｉＯｘ膜）を形成した。次に、このチタン酸化膜の表面に、スパッタリング法により（１１１）配向した厚さ１００ｎｍのＰｔ下部電極を形成した。さらに、Ｐｔ下部電極の表面に、ＣＳＤ法により厚さ１５ｎｍのニッケル酸ランタン膜（ＬＮＯ膜）を形成した。こうして、シリコン基板の表面に、熱酸化膜、酸化アルミニウム膜、チタン酸化膜、Ｐｔ下部電極、ニッケル酸ランタン膜が積層された基板を作製した。
（１）基板の作製
耐熱性基板として、シリコン基板（サイズ：縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用意した。用意したシリコン基板の表面に、熱酸化により厚さ５００ｎｍの熱酸化膜を形成した。次に、この熱酸化膜の表面に、ＣＳＤ法により厚さ８０ｎｍの酸化アルミニウム膜（Ａｌ２Ｏ３膜）を形成した。次に、この酸化アルミニウム膜の表面に、スパッタリング法により厚さ２０ｎｍのチタン膜を形成した後、急速加熱処理（ＲＴＡ）にて酸素雰囲気中で７００℃の温度で１分間焼成することにより、チタン膜を酸化させてチタン酸化膜（ＴｉＯｘ膜）を形成した。次に、このチタン酸化膜の表面に、スパッタリング法により（１１１）配向した厚さ１００ｎｍのＰｔ下部電極を形成した。さらに、Ｐｔ下部電極の表面に、ＣＳＤ法により厚さ１５ｎｍのニッケル酸ランタン膜（ＬＮＯ膜）を形成した。こうして、シリコン基板の表面に、熱酸化膜、酸化アルミニウム膜、チタン酸化膜、Ｐｔ下部電極、ニッケル酸ランタン膜が積層された基板を作製した。
（２）圧電体膜形成用塗布液の調製
フラスコに、２－エチルヘキサン酸、オクタン酸無水物、２－エチルヘキサン酸ナトリウム、コハク酸ジメチルを、５：３：１：４のモル比で投入した後、１５０℃のオイルバスを用いて３０分間還流を行った。還流後、２－エチルヘキサン酸カリウム、エトキシニオブ、２－エチルヘキサン酸鉄を加えて、ナトリウム、カリウム、鉄、ニオブを、モル比で０．５：０．５：０．０２：０．９８（＝Ｋ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｂ）の割合で含む混合物を生成させた後、１５０℃のオイルバスを用いて３０分間還流を行った。還流後、水と酢酸を加えて再び１５０℃３０分間還流を行った。還流後、アスピレーターを用いて０．０１５ＭＰａまで減圧しながら蒸留することにより、副生成物や未反応の残留物を除去した。得られた液状組成物に２－エチルヘキサン酸を、液状組成物１００質量部を加熱することによって生成する鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムの量が１０質量部となるように加えて希釈した。得られた希釈液をフィルターでろ過することにより残留物を取り除いて、圧電体膜形成用塗布液を調製した。
フラスコに、２－エチルヘキサン酸、オクタン酸無水物、２－エチルヘキサン酸ナトリウム、コハク酸ジメチルを、５：３：１：４のモル比で投入した後、１５０℃のオイルバスを用いて３０分間還流を行った。還流後、２－エチルヘキサン酸カリウム、エトキシニオブ、２－エチルヘキサン酸鉄を加えて、ナトリウム、カリウム、鉄、ニオブを、モル比で０．５：０．５：０．０２：０．９８（＝Ｋ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｂ）の割合で含む混合物を生成させた後、１５０℃のオイルバスを用いて３０分間還流を行った。還流後、水と酢酸を加えて再び１５０℃３０分間還流を行った。還流後、アスピレーターを用いて０．０１５ＭＰａまで減圧しながら蒸留することにより、副生成物や未反応の残留物を除去した。得られた液状組成物に２－エチルヘキサン酸を、液状組成物１００質量部を加熱することによって生成する鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムの量が１０質量部となるように加えて希釈した。得られた希釈液をフィルターでろ過することにより残留物を取り除いて、圧電体膜形成用塗布液を調製した。
（３）圧電体膜付き基板の作製
上記（１）で作製した基板のＬＮＯ膜の表面に、上記（２）で調製した圧電体膜形成用塗布液を滴下し、回転速度３０００ｒｐｍの条件で、２０秒間スピンコーティングした（塗布工程Ｓ０１）。次いで、得られた塗布膜付き基板を、ホットプレートを用いて２５０℃の３分間焼成した（仮焼成工程Ｓ０２）。その後、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中、５０℃／秒の昇温速度で７００℃まで昇温し、７００℃で１分間焼成した（本焼成工程Ｓ０３）。これらの工程を２０回繰り返すことにより膜厚が１μｍの圧電体膜を有する圧電体膜付き基板を作製した。
上記（１）で作製した基板のＬＮＯ膜の表面に、上記（２）で調製した圧電体膜形成用塗布液を滴下し、回転速度３０００ｒｐｍの条件で、２０秒間スピンコーティングした（塗布工程Ｓ０１）。次いで、得られた塗布膜付き基板を、ホットプレートを用いて２５０℃の３分間焼成した（仮焼成工程Ｓ０２）。その後、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中、５０℃／秒の昇温速度で７００℃まで昇温し、７００℃で１分間焼成した（本焼成工程Ｓ０３）。これらの工程を２０回繰り返すことにより膜厚が１μｍの圧電体膜を有する圧電体膜付き基板を作製した。
（４）圧電素子の作製
上記（３）で得られた圧電体膜付き基板の圧電体膜の表面に、スパッタリング法により、一辺の長さ０．２５ｍｍで、厚さが１００ｎｍの正方形状のＰｔ上部電極片を、２ｍｍの間隔を空けて、縦方向に６個×横方向に６個（合計３６個）の升目状に形成して、圧電素子を作製した。
上記（３）で得られた圧電体膜付き基板の圧電体膜の表面に、スパッタリング法により、一辺の長さ０．２５ｍｍで、厚さが１００ｎｍの正方形状のＰｔ上部電極片を、２ｍｍの間隔を空けて、縦方向に６個×横方向に６個（合計３６個）の升目状に形成して、圧電素子を作製した。
［評価］
上記（３）で得られた圧電体膜付き基板について、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を用いて、圧電体膜中の金属元素量を測定し、その金属元素のモル比を算出することによって、圧電体膜の組成を求めた。その結果を、下記の表１に示す。なお、表１に記載した金属元素のモル比は、ペロブスカイト結晶を形成する（ＫＮａ）（ＦｅＮｂ）Ｏ３の組成を基準とした値である。
上記（３）で得られた圧電体膜付き基板について、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を用いて、圧電体膜中の金属元素量を測定し、その金属元素のモル比を算出することによって、圧電体膜の組成を求めた。その結果を、下記の表１に示す。なお、表１に記載した金属元素のモル比は、ペロブスカイト結晶を形成する（ＫＮａ）（ＦｅＮｂ）Ｏ３の組成を基準とした値である。
上記（３）で得られた圧電体膜付き基板の圧電体膜の断面を、ＳＥＭ（日立ハイテク社製、ＳＵ８０００）を用いて観察した。図４に、その圧電体膜の断面のＳＥＭ写真を示す。さらに、そのＳＥＭ写真を用いて、２００個の結晶粒子の長径と短径を計測し、平均アスペクト比（長径／短径の平均）と平均粒子径（長径の平均）を算出した。その結果を、下記の表１に示す。
上記（４）で得られた圧電素子について、下部Ｐｔ電極と上部Ｐｔ電極片とを、電源装置（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２３６）を介して接続し、下部Ｐｔ電極と上部Ｐｔ電極片との間に電圧を印加したときの電流値をリーク電流値として測定した。リーク電流値は、０～６００ｋＶ／ｃｍの電圧を５ｋＶ／ｃｍのステップでＬＩＮＥＡＲに掃引し、遅延時間（delay time）０．１秒、積算回数３２回の条件で測定した。リーク電流値は、升目状に形成した各上部Ｐｔ電極に対して測定した。各上部Ｐｔ電極と下部Ｐｔ電極との間に１００ｋＶ／ｃｍの電圧を印加したときのリーク電流値の平均を算出し、その値が１×１０－５／ｃｍ２以下であったものを〇とし、１×１０－５／ｃｍ２を超えたものを×とした。この結果を、下記の表１に示す。
［本発明例２］
本発明例１の（２）圧電体膜形成用塗布液の調製において、混合物のナトリウム、カリウム、鉄、ニオブのモル比を、０．５：０．５：０．０１：０．９９（＝Ｋ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｂ）となるように原料を配合したこと以外は、本発明例１と同様にして、圧電体膜付き基板と圧電素子を作製した。得られた圧電体膜板の組成と粒子のサイズおよび圧電振動子のリーク電流値の評価結果を、下記の表１に示す。
本発明例１の（２）圧電体膜形成用塗布液の調製において、混合物のナトリウム、カリウム、鉄、ニオブのモル比を、０．５：０．５：０．０１：０．９９（＝Ｋ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｂ）となるように原料を配合したこと以外は、本発明例１と同様にして、圧電体膜付き基板と圧電素子を作製した。得られた圧電体膜板の組成と粒子のサイズおよび圧電振動子のリーク電流値の評価結果を、下記の表１に示す。
［本発明例３］
本発明例１の（２）圧電体膜形成用塗布液の調製において、混合物のナトリウム、カリウム、鉄、ニオブのモル比を、０．５：０．５：０．０３：０．９７（＝Ｋ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｂ）となるように原料を配合したこと以外は、本発明例１と同様にして、圧電体膜付き基板と圧電素子を作製した。得られた圧電体膜付き基板の組成と粒子のサイズおよび圧電振動子のリーク電流値の評価結果を、下記の表１に示す。
本発明例１の（２）圧電体膜形成用塗布液の調製において、混合物のナトリウム、カリウム、鉄、ニオブのモル比を、０．５：０．５：０．０３：０．９７（＝Ｋ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｂ）となるように原料を配合したこと以外は、本発明例１と同様にして、圧電体膜付き基板と圧電素子を作製した。得られた圧電体膜付き基板の組成と粒子のサイズおよび圧電振動子のリーク電流値の評価結果を、下記の表１に示す。
［本発明例４］
本発明例１の（２）圧電体膜形成用塗布液の調製において、混合物のナトリウム、カリウム、鉄、ニオブのモル比を、０．５：０．５：０．０３５：０．９６５（＝Ｋ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｂ）となるように原料を配合したこと以外は、本発明例１と同様にして、圧電体膜付き基板と圧電素子を作製した。得られた圧電体膜の組成と粒子のサイズおよび圧電振動子のリーク電流値の評価結果を、下記の表１に示す。
本発明例１の（２）圧電体膜形成用塗布液の調製において、混合物のナトリウム、カリウム、鉄、ニオブのモル比を、０．５：０．５：０．０３５：０．９６５（＝Ｋ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｂ）となるように原料を配合したこと以外は、本発明例１と同様にして、圧電体膜付き基板と圧電素子を作製した。得られた圧電体膜の組成と粒子のサイズおよび圧電振動子のリーク電流値の評価結果を、下記の表１に示す。
［比較例１］
本発明例１の（２）圧電体膜形成用塗布液の調製において、２－エチルヘキサン酸を加えずに、混合物のナトリウム、カリウム、ニオブのモル比を、０．５：０．５：１（＝Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）となるように原料を配合したこと以外は、本発明例１と同様にして、圧電体膜付き基板と圧電素子を作製した。得られた圧電体膜付き基板の組成と粒子のサイズおよび圧電振動子のリーク電流値の評価結果を、下記の表１に示す。
本発明例１の（２）圧電体膜形成用塗布液の調製において、２－エチルヘキサン酸を加えずに、混合物のナトリウム、カリウム、ニオブのモル比を、０．５：０．５：１（＝Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）となるように原料を配合したこと以外は、本発明例１と同様にして、圧電体膜付き基板と圧電素子を作製した。得られた圧電体膜付き基板の組成と粒子のサイズおよび圧電振動子のリーク電流値の評価結果を、下記の表１に示す。
［比較例２］
本発明例１の（２）圧電体膜形成用塗布液の調製において、混合物のナトリウム、カリウム、鉄、ニオブのモル比を、０．５：０．５：０．００５：０．９９５（＝Ｋ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｂ）となるように原料を配合したこと以外は、本発明例１と同様にして、圧電体膜付き基板と圧電素子を作製した。得られた圧電体膜の組成と粒子のサイズおよび圧電振動子のリーク電流値の評価結果を、下記の表１に示す。
本発明例１の（２）圧電体膜形成用塗布液の調製において、混合物のナトリウム、カリウム、鉄、ニオブのモル比を、０．５：０．５：０．００５：０．９９５（＝Ｋ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｂ）となるように原料を配合したこと以外は、本発明例１と同様にして、圧電体膜付き基板と圧電素子を作製した。得られた圧電体膜の組成と粒子のサイズおよび圧電振動子のリーク電流値の評価結果を、下記の表１に示す。
［比較例３］
本発明例１の（２）圧電体膜形成用塗布液の調製において、混合物のナトリウム、カリウム、鉄、ニオブのモル比を、０．５：０．５：０．０５：０．９５（＝Ｋ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｂ）となるように原料を配合したこと以外は、本発明例１と同様にして、圧電体膜付き基板と圧電素子を作製した。得られた圧電体膜の組成と粒子のサイズおよび圧電振動子のリーク電流値の評価結果を、下記の表１に示す。
本発明例１の（２）圧電体膜形成用塗布液の調製において、混合物のナトリウム、カリウム、鉄、ニオブのモル比を、０．５：０．５：０．０５：０．９５（＝Ｋ：Ｎａ：Ｆｅ：Ｎｂ）となるように原料を配合したこと以外は、本発明例１と同様にして、圧電体膜付き基板と圧電素子を作製した。得られた圧電体膜の組成と粒子のサイズおよび圧電振動子のリーク電流値の評価結果を、下記の表１に示す。
［比較例４］
本発明例１の（２）圧電体膜形成用塗布液の調製において、２エチルヘキサン酸鉄の代わりに２－エチルヘキサン酸マンガンを用い、混合物のナトリウム、カリウム、マンガン、ニオブのモル比を、０．５：０．５：０．０１：０．９９（＝Ｋ：Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｂ）となるように原料を配合したこと以外は、本発明例１と同様にして、圧電体膜付き基板と圧電素子を作製した。得られた圧電体膜の組成と粒子のサイズおよび圧電振動子のリーク電流値の評価結果を、下記の表１に示す。
本発明例１の（２）圧電体膜形成用塗布液の調製において、２エチルヘキサン酸鉄の代わりに２－エチルヘキサン酸マンガンを用い、混合物のナトリウム、カリウム、マンガン、ニオブのモル比を、０．５：０．５：０．０１：０．９９（＝Ｋ：Ｎａ：Ｍｎ：Ｎｂ）となるように原料を配合したこと以外は、本発明例１と同様にして、圧電体膜付き基板と圧電素子を作製した。得られた圧電体膜の組成と粒子のサイズおよび圧電振動子のリーク電流値の評価結果を、下記の表１に示す。
ニオブに対して鉄を本発明の範囲内で含む鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムを用いた本発明例１～４の圧電体膜は、いずれも結晶粒子の平均アスペクト比が３以下であり、リーク電流値が〇であった。これに対して、Ｆｅを含まないニオブ酸カリウムナトリウムを用いた比較例１の圧電体膜は平均アスペクト比が大きく、リーク電流値が×であった。また、鉄を本発明の範囲よりも少ない量で含む鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムを用いた比較例２の圧電体膜は、比較例１と比較すると、平均アスペクト比は低くなったが、リーク電流は×であった。一方、鉄を本発明の範囲よりも多い量で含む鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムを用いた比較例３の圧電体膜は、平均アスペクト比が１であったが、リーク電流値は×であった。これは、鉄が粒界に過剰に存在することによって、リーク電流の発生を抑制することが困難となったためであると考えられる。さらに１モルのニオブに対してマンガンを０．０１モル含むマンガン含有ニオブ酸カリウムナトリウムを用いた比較例４の圧電体膜は、平均アスペクト比が７．０と比較例１の圧電体膜の同等であり、リーク電流値は×であった。
これらの結果からＦｅは結晶粒子が柱状に成長することを抑制する作用を有すること、そしてその結晶粒子が、アスペクト比が低い粒状となることによってリーク電流値が低減されることが確認された。
１ 圧電素子
１０ 圧電体膜
１１ 圧電体層
２０ 電極層
２１ 上部電極
２２ 下部電極
３０ 粒状結晶粒子
Ｓ１、Ｓ２ 直線
１０ 圧電体膜
１１ 圧電体層
２０ 電極層
２１ 上部電極
２２ 下部電極
３０ 粒状結晶粒子
Ｓ１、Ｓ２ 直線
Claims (3)
- 下記の一般式（１）で表される鉄含有ニオブ酸カリウムナトリウムを含有し、平均アスペクト比が３以下である粒状結晶粒子を含む圧電体膜。
（ＫｘＮａ１－ｘ）ａ（ＦｅｙＮｂｚ）Ｏ３・・・（１）
式（１）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満足する数を表し、ａは、０．９０＜ａ≦１を満足する数を表し、ｙとｚは、ｙ＋ｚ＝１で、かつ０．００６≦ｙ／ｚ≦０．０４を満足する数を表す。 - 前記粒状結晶粒子は、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内にある請求項１に記載の圧電体膜。
- 圧電体層と、前記圧電体層の表面に配置されている電極層とを備え、
前記圧電体層は、請求項１または２に記載の圧電体膜を含む圧電素子。
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|---|---|---|---|---|
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