CN101555622A

CN101555622A - 钨单晶晶须的低温催化合成方法

Info

Publication number: CN101555622A
Application number: CNA2009100433308A
Authority: CN
Inventors: 贺跃辉; 王世良; 刘新利; 张泉
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-05-08
Filing date: 2009-05-08
Publication date: 2009-10-14

Abstract

钨单晶晶须的低温催化合成方法，包括下述工艺步骤：1：按质量百分比取5％～30％的金属硝酸盐与70％～95％的氧化钨粉末混合均匀；2：将步骤1所得混合物在750～950℃温度下煅烧2小时，得到混合金属氧化物；3：将步骤2获得的金属氧化物粉末置于管式炉中，加热到800～1000℃，同时通入露点在15～40℃的过水氢气和氮气的混合气体，保温0.5～2小时进行还原反应，保持气氛不变，随炉降至室温，其中氮气和氢气的体积比为1∶3。本发明工艺方法简单、合成条件易于控制、操作方便、合成成本低廉、合成的钨晶须长径比大、纯度高、产量大，对设备要求简单，适于工业化生产，为高纯度钨单晶晶须的产业化提供了一种可行的技术方案。

Description

钨单晶晶须的低温催化合成方法

技术领域

本发明公开了一种钨单晶晶须的低温催化合成方法。

背景技术

难熔金属钨具有高密度(19.3g/cm³)、高熔点(～3420℃，)、低蒸汽压和高电子发射率，优异的高温力学性能，抗强酸和强碱腐蚀性等特性。钨晶须因其，高密度、高熔点、高弹性模量(～400GPa)、高强度(～32.8GPa)等一系列独特性能，以及特殊的准一维结构特征，由其作为纤维强化相和钨微细晶颗粒长大抑制剂可制备成高性能钨合金材料，制造的穿甲弹有望替代具有辐射性的贫铀弹。同时，有研究表明，钨纳米晶须具有非常优异的电学性能和场电子发射性能，在微-纳电子元器件中具有广泛的应用前景。

在本项发明之前，有关钨微/纳米晶须的合成方法有如下几种。(1)高温物理气相沉积法：在1500～1600℃以上的温度下蒸发钨源，通过物理气相沉积方式形成钨晶须。这种方法的反应温度非常高，且很难对形成的钨晶须的直径和长径比进行控制。(2)氧化钨纳米晶须还原法：先合成氧化钨纳米晶须，再在还原气氛中使其原位转换为钨晶须；由于存在相变以及重新形核和长大的过程，这种方法合成的钨晶须中通常存在很多缺陷，难以获得单晶结构的晶须，且实验条件非常苛刻。(3)自催化方法：通过基底上的金属钨膜在退火过程中的自催化方式形成钨纳米晶须。这种方法所合成的钨纳米晶须的长度通常只在2微米以内，无法合成高长径比的钨晶须。(4)软模板法：先合成具有层状结构的前驱体，然后将其在真空中煅烧使其裂解，并通过卷曲的方式而形成钨晶须。这种方法的过程繁琐，且产率很低。由于上述方法的存在的种种不足，制约了钨晶须的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、合成条件易于控制、操作方便、合成成本低廉、合成的钨晶须长径比大、纯度高、产量大的钨单晶晶须的低温催化合成方法。

本发明是采用下述方案实现的：钨单晶晶须的低温催化合成方法包括下述工艺步骤：

第一步：按质量百分比取5％～30％的金属硝酸盐与70％～95％的氧化钨粉末混合均匀；

第二步：将第一步所得混合物在750～950℃温度下，在空气中煅烧2小时，得到混合金属氧化物；

第三步：将第二步获得的金属氧化物粉末置于管式炉中，加热到800～1000℃，同时通入露点在15～40℃的过水氢气和氮气的混合气体，保温0.5～2小时进行还原反应，保持气氛不变，随炉降至室温，其中氮气和氢气的体积比为1∶3。

本发明中，所述金属硝酸盐为铁、钴或镍的硝酸盐中一种或几种的混合物。

本发明由于采用上述工艺方法，利用反应气氛中的水蒸汽和氧化钨粉末于800～1000℃发生反应后形成气态产物WO₂(OH)₂；气态WO₂(OH)₂和反应气氛中的氢气在铁、钴或镍的单质或合金催化颗粒的表面发生还原反应；生成的钨原子沉积在催化颗粒表面后形成钨晶核，钨晶核在随后的还原过程中定向生长形成单晶钨晶须。因而，本发明合成单晶钨晶须的温度远低于采用高温物理气相沉积方法制备纯钨晶须所要求的1500～1600℃，降低对反应设备的要求；由于钨晶须是在催化颗粒表面的钨晶核上定向生长形成，因此，所生成的单晶须单晶结构完好；同时，由于钨晶须的长度可以通过催化生长的时间进行控制，使得合成的W晶须的长度可以达到几十微米，从而具有很大的长径比(大于100)。另外，由于本发明中是通过氧化钨和水蒸汽之间的反应产生气态钨源WO₂(OH)₂，使得气态钨源的产率极高，这使得最终的钨晶须的产率非常高，单次产量可以达到100克以上。综上所述，本发明工艺方法简单、合成条件易于控制、操作方便、合成成本低廉、合成的钨晶须长径比大、纯度高、产量大，对设备要求简单，适于工业化生产，为高纯度钨单晶晶须的产业化提供了一种可行的技术方案。

附图说明

附图1是采用Ni-Fe作为催化剂在800℃的温度下合成的钨晶须的扫描电子显微镜(SEM)照片。

附图2是采用Ni-Fe作为催化剂在800℃合成的钨晶须的低倍透射电子显微镜(TEM)照片。插图表示晶须顶端的高倍TEM照片。

附图3是采用Ni-Fe作为催化剂在800℃合成的单根钨晶须顶端的TEM照片和对应的能量过滤像：(a)TEM明场像，(b)Ni元素的面分布图，(c)W元素的面分布图，(d)Fe元素的面分布图。表明晶须是由纯W元素组成，而顶端催化颗粒由Fe-Ni组成(其中固溶有小量的W元素)。

附图4是采用Ni-Fe作为催化剂在800℃合成的钨晶须的高分辨TEM照片和对应的选区电子衍射(SAED)图谱。图中平行晶面之间的距离为0.22nm，对应于具有体心立方结构的钨的{110}晶面族的面间距。高分辨TEM照片和SAED图谱均表明合成的钨晶须具有完好的晶体结构且沿<100>方向生长。

附图5是采用Ni作为催化剂在900℃合成的钨晶须的TEM照片和能量过滤像：(a)低倍TEM照片，(b)高倍TEM照片。(b)中的插图表示Ni元素的面分布图，表明顶端的催化剂就是金属Ni元素。

附图6是采用Ni作为催化剂在900℃合成的钨晶须的高分辨TEM照片和对应的SAED图谱。图中平行晶面之间的距离为0.22nm，对应于具有体心立方结构的钨的{110}晶面族的面间距。高分辨透射电镜照片和选区电子衍射图谱均表明合成的钨晶须具有完好的晶体结构且沿<100>方向生长。

附图7是采用Ni-Co作为催化剂在1000℃合成的单根钨晶须的高倍TEM照片和X射线能谱。表明晶须中由纯W元素组成，而顶端的催化颗粒由Co-Ni组成(其中固溶有W元素)

附图8是采用Ni-Co作为催化剂在1000℃合成的钨晶须的高分辨TEM照片和对应的SAED图谱。图中平行晶面之间的距离为0.22nm，对应于具有体心立方结构的钨的{110}晶面族的面间距。高分辨透射电镜照片和选区电子衍射图谱均表明合成的钨晶须具有完好的晶体结构且沿<100>方向生长。

具体实施方式

实施例1

第一步：按质量百分比取硝酸镍5％，硝酸铁5％，与90％的氧化钨粉末混合均匀。

第二步：将第一步所得混合物在750℃温度下，在空气中煅烧2小时，得到混合金属氧化物。

第三步：将第二步获得的金属氧化物粉末150克置于管式炉中，加热到800℃，同时通入露点在15℃的过水氢气和氮气的混合气体，保温0.5小时进行还原反应，保持气氛不变，随炉降至室温，其中氮气和氢气的流量分别为0.1升/分钟和0.3升/分钟。出炉，得到直径为50～300nm，长度为5～40μm的钨晶须100克，其电子显微镜照片参见图1、2、3、4。

实施例2

第一步：按质量百分比取20％硝酸镍与80％的氧化钨粉末混合均匀。

第二步：将第一步所得混合物在850℃温度下，在空气中煅烧2小时，得到混合金属氧化物。

第三步：将第二步获得的金属氧化物粉末150克置于管式炉中，加热到900℃，同时通入露点在30℃的过水氢气和氮气的混合气体，保温1.3小时进行还原反应，保持气氛不变，随炉降至室温，其中氮气和氢气的流量分别为0.1升/分钟和0.3升/分钟。出炉，得到直径为50～400nm，长度为2～30μm的钨晶须90克，其电子显微镜照片参见图5、6。

实施例3

第一步：按质量百分比取硝酸镍15％、硝酸钴15％与70％的氧化钨粉末混合均匀。

第二步：将第一步所得混合物在950℃温度下，在空气中煅烧2小时，得到混合金属氧化物。

第三步：将第二步获得的金属氧化物粉末150克置于管式炉中，加热到1000℃，同时通入露点在40℃的过水氢气和氮气的混合气体，保温2小时进行还原反应，保持气氛不变，随炉降至室温，其中氮气和氢气的流量分别为0.1升/分钟和0.3升/分钟。出炉，得到直径为100～400nm，长度为2～5μm的钨晶须80克，其电子显微镜照片参见图7、8。

Claims

1、钨单晶晶须的低温催化合成方法，包括下述工艺步骤：

2、根据权利要求1所述的钨单晶晶须的低温催化合成方法，包括下述工艺步骤：

第一步：按质量百分比取10％～20％的金属硝酸盐与80％～90％的氧化钨粉末混合均匀；

第二步：将第一步所得混合物在800～900℃温度下，在空气中煅烧2小时，得到混合金属氧化物；

第三步：将第二步获得的金属氧化物粉末置于管式炉中，加热到850～950℃，同时通入露点在15～40℃的过水氢气和氮气的混合气体，保温1～1.5小时进行还原反应，保持气氛不变，随炉降至室温，其中氮气和氢气的体积比为1∶3。

3、根据权利要求1所述的钨单晶晶须的低温催化合成方法，包括下述工艺步骤：

第一步：按质量百分比取15％的金属硝酸盐与85％的氧化钨粉末混合均匀；

第二步：将第一步所得混合物在850℃温度下，在空气中煅烧2小时，得到混合金属氧化物；

第三步：将第二步获得的金属氧化物粉末置于管式炉中，加热到900℃，同时通入露点在15～40℃的过水氢气和氮气的混合气体，保温1.2小时进行还原反应，保持气氛不变，随炉降至室温，其中氮气和氢气的体积比为1∶3。

4、根据权利要求1、2、3任意一项所述的钨单晶晶须的低温催化合成方法，其特征在于：所述金属硝酸盐为铁、钴或镍的硝酸盐中一种或几种的混合物。