CN111470543A - 磁性元素复合磁性max相的复合材料、其制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性元素复合磁性MAX相的复合材料、其制法及应用。所述磁性元素复合磁性MAX相的复合材料包括磁性MAX相材料，以及与所述磁性MAX相材料复合的磁性元素材料，所述磁性元素材料原位包覆于所述MAX相材料的表面。所述制法包括：采用熔盐法或者放电等离子体烧结法，将前驱体Mn+1A’Xn相材料、磁性元素材料和无机盐研磨，并将所获混合物于在400～1000℃的惰性气氛中反应1～24h，之后在所获磁性MAX相材料表面包覆磁性元素材料，获得磁性元素复合磁性MAX相的复合材料。本发明的磁性元素复合磁性MAX相的复合材料在电催化、吸波、磁分离技术和自旋电子器件等领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合无机材料，具体涉及一种磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料、其制备方法及应用，属于材料技术领域。
背景技术
MAX相是具有六方晶格结构的纳米层状三元化合物，分子式为Mn+1AXn，其中M为IIIB、IV B、V B、VI B族的前过渡金属元素，A主要为ⅢA和ⅣA族元素，X为碳和/或氮，n＝1～3。MAX相材料的晶体呈六方对称性，空间群为P63/mmc，其晶胞由Mn+1Xn单元与A原子面交替堆垛而成，n＝1、2或3，通常简称为211，312和413相。近几年来，科学家们通过固溶、取代或其他手段合成系列新的MAX相材料或者固溶体材料，这对拓展MAX相材料种类、理解晶体结构和调控物理化学性质具有非常重要的意义。而纳米层状磁性材料中磁性多层膜交换耦合出现的巨磁阻现象，使磁性材料在数据存储、磁记录、磁制冷以及电子自旋领域等领域具有巨大的潜在应用，从而引起了科学家们的广泛关注。因此，若MAX相材料兼具磁性能，那么新型的磁性MAX相材料可以在更多的领域以及更苛刻的工作环境下使用。
近几年来，磁性MAX相材料引起了科学家们极大地兴趣，从理论预测到实验合成。2008年，Luo等通过第一性原理研究了化合物Fen+1ACn的结构稳定性和磁性(n＝1,2,3和A＝Al，Si，Ge)，其中，理论预测表明Fe3AlC2相在这些MAX相中具有最稳定的铁磁性质，而Fe2AlC和Fe2SiC相则具有良好的结构稳定性，但目前尚无实验证明。2011年Dahlqvist等通过第一性原理计算了Mn+1AlCn(M＝Cr，Mn，Fe，Co)在PM，AFM，FM不同磁性下的MAX相的稳定性。计算结果表明只有(Cr1-xMnx)2AlC是可以稳定存在的磁性MAX相。2013年，A.S.Ingason等第一次在实验上合成了磁性MAX相材料(Cr1-xMnx)2GeC，理论计算和实验结果都证明了制备的(Cr0.75Mn0.25)2GeC磁性MAX相材料在热力学上是稳定的。随后一系列的磁性MAX相材料相继合成出来：如(Cr1-xMn)2GeC，(Cr0.84Mn0.16)2AlC，(Mo0.5Mn0.5)2GaC，(V,Mn)3GaC2，(Cr,Fe)2AlC，(Cr0.5Mn0.5)2AuC，(Cr0.5Mn0.5)2GaC等。从上面可以看出，目前关于磁性MAX相的报道主要集中在含Mn元素(M位)，并无磁性元素(Fe，Co，Ni)在MAX相材料的A位(Mo2(GaAuFe)C除外)或者M位((Mo，Fe)2AlC除外)。而对于MAX相材料的M或者A位为纯磁性Fe/Co/Ni元素的MAX相材料目前尚未见报道，一般的理论预测均认为Fe在M位置。因此，A位元素为Fe/Co/Ni磁性元素的MAX相材料的合成和发现，将对拓展MAX相材料家族成员，调控MAX相材料物理、化学性质等方面具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料、其制备方法及应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种磁性元素复合磁性MAX相的复合材料，其包括磁性MAX相材料，以及与所述磁性MAX相材料复合的磁性元素材料，所述磁性元素材料原位包覆于所述MAX相材料的表面，所述磁性元素复合磁性MAX相的复合材料中磁性MAX相材料的含量为0.1～99.9wt％，磁性元素材料的含量为0.1～99.9wt％。
在一些实施例中，所述磁性元素复合磁性MAX相的复合材料的形态包括粉体、块体、薄膜中的任意一种或两种以上的组合。
进一步地，所述磁性元素复合磁性MAX相的复合材料的粒径为40nm～100μm。
进一步地，所述磁性MAX相材料和磁性元素材料的形态均为粉体，且粒径大小均为40nm～100μm。
在一些实施例中，所述磁性元素材料所含磁性元素包括铁、钴和镍元素中的任意一种，但不限于此。
在一些实施例中，所述磁性MAX相材料的A位元素为铁、钴和镍中的任意一种，但不限于此。
在一些实施例中，所述磁性MAX相材料是通过磁性元素与前驱体Mn+1A’Xn相材料的A位置换而制得。
进一步地，所述磁性MAX相材料包括但不限于通过将三元层状金属陶瓷Mn+1A’Xn相(简称MAX相)中结合较弱的A位元素抽出而制得，其中，M为过渡金属元素，A’为主族元素，X为C和/或N，n为1～3。
进一步地，所述A’包括Al、Si、Ge、Ga、Pb、Sn、S、Cd、P、In和As等元素中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述磁性元素包括铁、钴和镍等中的任意一种，但不限于此。
进一步地，所述磁性元素复合磁性MAX相的复合材料在2～700K的温度范围内具有铁磁性质，其矫顽力低于130Oe，居里温度高于500K。
本发明实施例还提供了一种磁性元素复合磁性MAX相的复合材料的制备方法，其包括熔盐法或者放电等离子体烧结法等，但不限于此。
进一步地，所述制备方法具体包括：
将前驱体Mn+1A’Xn相材料、磁性元素材料和无机盐按照摩尔比1：(1～6)：(0～6)研磨5～30min，并将所获的粉体混合物于惰性气氛中在400～1000℃反应1～24h，磁性元素置换A’后得到磁性MAX相材料；以及
使磁性元素材料原位包覆在所述磁性MAX相材料的表面，再后处理，获得磁性元素复合磁性MAX相的复合材料；
其中，所述磁性元素材料所含磁性元素包括铁、钴和镍元素中的任意一种，M为过渡金属元素，A’包括Al、Si、Ge、Ga、Pb、Sn、S、Cd、P、In和As元素中的任意一种或者两种以上的组合，X为C和/或N，n为1～3。
进一步地，所述复合材料的制备方法包括熔盐法但不限于熔盐法。
在一些实施例中，所述前驱体Mn+1A’Xn相材料、磁性元素材料和无机盐均为粉体状，且粒径大小均为40nm～100μm。
进一步地，所述前驱体Mn+1A’Xn相材料包括Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti2AlC、Ti2AlN、Ti4AlN3、Ti2GaC、V2AlC、V2GaC、Cr2GaN、Cr2AlC、Sc2AlC、Zr2AlC、Zr2SnC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Mo2AlC、Mo2GaN、Hf2AlC、Hf2AlN、Ta3AlC2、Ta4AlC3等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述无机盐包括钠盐、钾盐等，但不限于此。
更进一步地，所述无机盐包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
更进一步地，所述钠盐包括氯化钠，但不限于此。
更进一步地，所述钾盐包括氯化钾，但不限于此。
在一些实施方案中，所述的后处理包括：在所述的反应结束后，以去离子水和无水乙醇对所获的反应产物进行清洗，之后于40～80℃干燥1～24h，获得所述磁性元素复合磁性MAX相的复合材料。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述制备方法还可包括如下步骤：
步骤(1)：将适量Mn+1A’Xn相前驱体粉体和磁性元素材料混合，并加入一定量的钠盐和钾盐，研磨5～30min，得到混合均匀的混合粉体；
步骤(2)：将混合均匀的混合粉体放入坩埚中，在惰性气氛环境下于400～1000℃反应1～24h；待反应结束后，取出坩埚反应物磁性MAX相材料；
步骤(3)：将多余的磁性元素材料原位包覆在磁性MAX相材料的表面；
步骤(4)：用去离子水和无水乙醇洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗5-30分钟后静置10-30min，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，将其放入40～80℃的烘箱内，1～24h后取出，得到固体产物磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料。
本发明实施例还提供了所述磁性元素复合磁性MAX相的复合材料在电催化、吸波、磁分离技术和自旋电子器件等领域具有潜在的应用前景。
进一步地，本发明的磁性元素复合磁性MAX相的复合材料能够作为吸波材料、电催化材料等被应用，并可根据实际应用需要成型或加工成所需形状和尺寸的器件。
较之现有技术，本发明的优点至少在于：
(1)本发明采用熔盐法合成磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料，此方法合成温度低，无杂质相，相比A位为磁性元素的三元层状MAX相材料，复合材料的合成成本更低，产量高，易控制，适合大规模工业化化生产；
(2)本发明提供的磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料兼具金属陶瓷特性，相比A位为磁性元素的三元层状磁性材料，复合材料的磁性能明显增加，居里温度可达到550K，大大提高了材料的工作温度，使材料可以在更严苛的高温环境中使用，并拓展了材料的使用范围，特别是在自旋电子器件领域具有极大的应用前景；
(3)本发明提供的磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料具有明显的电催化性能，较之A位为磁性元素的三元层状材料，电催化性能约提高了2倍，在电催化产氢中具有潜在应用；
(4)本发明提供的磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料具有宏观的磁性能，与磁铁可相互吸引，而A位为磁性元素的三元层状材料并无宏观磁性能，因此，本发明提供的磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料可用在磁分离技术中。
附图说明
图1是本发明实施例1中Fe复合Ti2FeN复合材料及前驱体Ti2AlN的XRD谱图。
图2是本发明实施例1中Fe复合Ti2FeN复合材料的扫描电子显微镜图。
图3是本发明实施例1中Fe复合Ti2FeN复合材料的能谱图。
图4a和图4b是本发明实施例2中Fe复合Ti2FeN复合材料的沿不同方向的STEM图。
图5是本发明实施例2中Fe复合Ti2FeN复合材料的STEM-EDX图。
图6是本发明实施例3中Fe复合Ti2FeC复合材料的XRD图。
图7是本发明实施例3中Fe复合Ti2FeC复合材料的扫描电子显微镜图。
图8是本发明实施例4中Fe复合V2FeC复合材料的XRD图。
图9是本发明实施例4中Fe复合V2FeC复合材料的扫描电子显微镜图。
图10是本发明实施例5中Fe复合Ti2FeN复合材料的迟滞回线图。
图11是本发明实施例5中Fe复合Ti2FeN复合材料的ZFC图。
图12a是本发明实施例6中Co复合Ti2CoN复合材料的与磁铁的相互作用图，图12b为Nb2FeC与磁铁的相互作用图。
图13a是本发明实施例7中Ni复合Ti2NiN复合材料电化学催化图，图13b为Nb2FeC电化学催化图。
具体实施方式
本发明采用元素置换的策略，选择合适的Mn+1A’Xn相前驱体，在保证Mn+1Xn层结构稳定的同时，将磁性元素Fe、Co和Ni插入亚层中，形成A位为磁性元素的全新MAX相材料，在形成新磁性MAX相的同时，由于Mn+1Xn层不能将反应产生的磁性元素同时容纳，剩余的磁性元素与磁性MAX相由于磁性的相互吸引，磁性元素材料颗粒原位的包覆在磁性MAX相材料的表面，形成磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料。通过探索Fe/Co/Ni元素的引入与Mn+1Xn层的成键强弱和电子云分布以及A位取代量和元素原子排列顺序对于材料晶体微观结构和材料性能的影响，结合MAX相材料独特的纳米层状结构、高的结构稳定性、可调的各向异性以及磁性元素Fe/Co/Ni的性能，磁性元素复合三元层状磁性MAX相复合材料材料有望在电催化、吸波、磁分离技术和自旋电子器件等领域具有潜在的应用前景。
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：本实施例中，磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料由磁性元素材料Fe和Ti2FeN组成，其化学表示式为：Fe-99.9wt.％Ti2FeN，其中99.9wt％表示Ti2FeN占复合材料总质量的质量百分含量。新型三元层状磁性MAX相材料为Ti2FeN粉体材料，前驱体Mn+1A’Xn相为Ti2AlN，磁性元素材料为Fe粉，这些原料均可以通过市售等途径获取。该磁性元素Fe复合三元层状磁性Ti2FeN复合材料的具体制备方法如下：
(1)将Ti2AlN粉和Fe粉按照1：1的比例称取，将上述材料研磨5min，得到混合物。
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：1000℃，60min，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30min后静置30min，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入60℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
图1是上述制得的粉末产物Ti2FeN的XRD图谱与传统MAX相材料Ti2AlN的对比。通过对比可以看出，反应后得到的MAX相的主峰与Ti2AlN一致，但是其(002)和(004)对应的特征峰消失，这是因为Fe原子半径与Al原子半径不同引起的，因此说明Fe原子取代了Al原子，盐酸酸洗后的XRD结果表明得到了A位为Fe的新的磁性MAX相，此外，产物中还有Fe单质的衍射峰，因此，成功制备得到了磁性元素Fe复合三元层状磁性Ti2FeN的复合材料。
图2是磁性元素Fe复合三元层状磁性Ti2FeN的复合材料的扫描电子显微镜图，从该图中可以明显的看出得到的新的Ti2FeN具有典型的MAX相材料的层状结构，此外，MAX相颗粒表明的细小微粒为Fe元素，与XRD结果吻合。
图3是得到的复合材料的粉末的EDS结果，从能谱分析中可以看出，含有Ti、Fe、N元素以及少量的Al元素，其中Ti:Fe＝2:1，符合211MAX相材料的化学计量比，说明得到了纯的Ti2FeN。
实施例2：本实施例中，磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料由磁性元素材料Fe和Ti2FeN组成，其化学表示式为：Fe-0.1wt.％Ti2FeN，其中0.1wt％表示Ti2FeN占复合材料总质量的质量百分含量。新型磁性三元层状MAX相材料为Ti2FeN粉体材料，前驱体Mn+1A’Xn相为Ti2AlN，磁性元素材料为Fe粉，无机盐为NaBr和KBr，这些原料均可以通过市售等途径获取。该磁性元素Fe复合三元层状磁性Ti2FeN复合材料的具体制备方法如下：
(1)将Ti2AlN粉、Fe粉和无机盐(NaBr+KCl)按照1：6：6的比例称取，将上述材料研磨30min，得到混合物。
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：400℃，720min，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗20分钟后静置10min，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入40℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
图4是Ti2FeN的高分辨透射电镜形貌图，从该图中可以明显的看出Ti2FeN具有典型的211MAX相材料的层状晶体结构，图中亮度较高的层是原子序数较高的Fe原子层，亮度较低的层是Ti2N，可以看出Ti2FeN的晶格由亮度较高的Fe原子层和亮度较低的Ti2N层交替堆垛而成。
图5是在高分辨透射电镜下对Ti2FeN进行的元素分析，元素面分布结果表明Fe元素位于A位置，EDX显示Ti:Fe≈2:1，说明A层的Al全部被Fe原子取代，得到Ti2FeN MAX相材料，因此结合实施例1的结果，成功制备得到磁性元素Fe复合磁性三元层状Ti2FeN的复合材料。
实施例3：本实施例中，磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料由磁性元素材料Fe和Ti2FeC组成，其化学表示式为：Fe-80wt.％Ti2FeC，其中80wt％表示Ti2FeC占复合材料总质量的质量百分含量。新型磁性三元层状MAX相材料为Ti2FeC粉体材料，前驱体Mn+ 1A’Xn相为Ti2AlC，磁性元素材料为Fe粉，无机盐为Na2SO4和K2CO3，这些原料均可以通过市售等途径获取。该磁性元素Fe复合三元层状磁性Ti2FeC复合材料的具体制备方法如下：
(1)将Ti2AlC粉、Fe粉和无机盐(Na2SO4+K2CO3)按照1：1：6的比例称取，将上述材料研磨15min，得到混合物。
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：600℃，420min，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗15min后静置15min，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入50℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
图6为制备得到的磁性元素Fe复合三元层状磁性Ti2FeC MAX相材料的XRD图谱与传统Mn+1A’Xn相材料Ti2AlC的对比。从图6中通过对比可以看出，得到的新型三元层状MAX相材料其XRD谱图与Ti2AlC的基本相似，不过得到的新型三元层状MAX相材料的许多晶面相对Ti2AlC的减弱了，可能的原因是Fe原子的引入导致两者的晶格参数不同，此外，检测到了Fe单质的特征峰，XRD结果证明得到了磁性元素Fe复合三元层状磁性Ti2FeCMAX相复合材料。
图7为制备的磁性元素Fe复合三元层状磁性Ti2FeC MAX相复合材料的SEM图，从图中可以看出，其形貌与熔盐法得到的Ti2AlC的形貌基本一致，EDS结果表明，颗粒表面含有Ti、Fe、C三种元素，并且元素Ti/Fe的比值近似于2：1，结合XRD结果和SEM结果，确认合成的物质为新型的Ti2FeC MAX相材料，此外新的Ti2FeC表面的细小微粒为Fe元素，因此，得到的材料为磁性元素Fe复合三元层状磁性Ti2FeC MAX相复合材料。
实施例4：本实施例中，磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料由磁性元素材料Fe和V2FeC组成，其化学表示式为：Fe-10wt.％V2FeC，其中10wt％表示V2FeC占复合材料总质量的质量百分含量。新型磁性三元层状MAX相材料为V2FeC粉体材料，前驱体Mn+1A’Xn相为V2AlC，磁性元素材料为Fe粉，无机盐为NaCl和KCl，这些原料均可以通过市售等途径获取。该磁性元素Fe复合三元层状磁性V2FeC复合材料的具体制备方法如下：
(1)将V2AlC粉、Fe粉和无机盐(NaCl+KCl)按照1：3：3的比例称取，将上述材料研磨20min，得到混合物。
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：550℃，300min，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗20min后静置20min，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入60℃的烘箱内，12小时后取出，得到固体产物。
图8为制备得到的Fe复合V2FeC MAX相复合材料的XRD图谱与传统MAX相材料V2AlC的对比。从图8中通过对比可以看出，得到的新型三元层状磁性V2FeC MAX相材料其XRD谱图与V2AlC的基本相似，不过得到的新型三元层状MAX相材料的许多晶面相比V2AlC的减弱了，可能的原因是A位原子半径大小不同导致两者的晶格参数不同引起的，此外，Fe单质的衍射峰被检测到，XRD结果证明得到了磁性元素Fe复合三元层状磁性V2FeCMAX相的复合材料。
图9为制备的复合材料的粉体SEM图，从图中可以看出，其形貌与熔盐法得到的V2AlC的形貌基本一致，EDS结果表明，颗粒表面含有V、Fe、C三种元素，结合XRD结果和SEM结果，确认合成了磁性元素Fe复合三元层状磁性V2FeC MAX相的复合材料。
实施例5：本实施例中，磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料由磁性元素材料Fe和Ti2FeN组成，其化学表示式为：Fe-60wt.％Ti2FeN，其中60wt％表示Ti2FeN占复合材料总质量的质量百分含量。新型磁性三元层状MAX相材料为Ti2FeN粉体材料，前驱体Mn+ 1A’Xn相为Ti2InN，磁性元素为Fe粉，无机盐为K2CO3，这些原料均可以通过市售等途径获取。该磁性元素Fe复合三元层状磁性Ti2FeN复合材料的具体制备方法如下：
(1)将Ti2InN粉、Fe粉和无机盐(K2CO3)按照1：2：5的比例称取，将上述材料研磨10min，得到混合物。
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：600℃，600min，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗5min后静置10min，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入80℃的烘箱内，1小时后取出，得到固体产物。
图10为制备得到的复合材料粉体的磁滞回线图，从图中可以看出，得到的MAX相材料为具有磁性质，其剩余磁化强度和矫顽力接近于0，表现为软磁特性，相比之前制备的V2(SnxFe1-x)C MAX相材料，得到的复合材料的磁性较强，这是因为1是A为为全取代的磁性Fe元素，此外，复合材料中磁性元素Fe单质的存在，对复合材料磁性具有明显的增强作用。
图11为本实施例制备得到的复合材料的ZFC曲线，从图中可以看出，该复合材料在2-700K的温度范围内均呈现铁磁性质，且其居里温度可达550K，而A位为磁性元素的三元层状材料的居里稳约为200K，因此，本实施例得到的复合材料在高的温度条件仍然保持铁磁性质。
实施例6：本实施例中，磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料由磁性元素材料Co和Ti2CoN组成，其化学表示式为：Co-10wt.％Ti2CoN，其中10wt％表示Ti2CoN占复合材料总质量的质量百分含量。新型磁性三元层状MAX相材料为Ti2CoN粉体材料，前驱体Mn+ 1A’Xn相为Ti2AlN，磁性元素材料为Co粉，这些原料均可以通过市售等途径获取。该磁性元素Co复合三元层状磁性Ti2CoN复合材料的具体制备方法如下：
(1)将Ti2AlN粉和Co粉按照1：6的比例称取，将上述材料研磨10min，得到混合物。
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：700℃，24h，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30min后静置15min，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入60℃的烘箱内，6小时后取出，得到固体产物。
图12a为本实施例制备得到的磁性元素复合磁性MAX相元素复合材料与磁铁的相互作用，仅仅1min，分散在水中的复合材料完全被磁铁吸引，说明复合才材料具有宏观磁性能，而图12b的Nb2FeC分散在水中与磁铁作用2h后任然表现为分散性质，与磁铁不吸引，说明不具备宏观磁性能，因此，本实施例得到的复合材料有望在磁分离技术中应用。
实施例7：本实施例中，磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料由磁性元素Ni和Ti2NiN组成，其化学表示式为：Ni-50wt.％Ti2NiN，其中50wt％表示Ti2NiN占复合材料总质量的质量百分含量。新型磁性三元层状MAX相材料为Ti2NiN粉体材料，前驱体Mn+1A’Xn相为Ti2AlN，磁性元素为Ni粉，无机盐为NaNO3和KNO3，这些原料均可以通过市售等途径获取。该磁性元素Ni复合三元层状磁性Ti2NiN复合材料的具体制备方法如下：
(1)将Ti2AlN粉、Ni粉和无机盐(K2CO3)按照1：3：5的比例称取，将上述材料研磨10min，得到混合物。
(2)将混合物置于刚玉坩埚内，放入高温管式炉内进行反应。反应条件为：750℃，300min，氩气保护。待管式炉温度降到室温后，取出坩埚内反应产物。
(3)用去离子水和酒精洗涤反应产物：将反应产物放入烧杯中，加入去离子水，搅拌并超声清洗30min后静置20min，倒掉上清液。洗涤反应产物三次后，再用乙醇清洗后将其放入40℃的烘箱内，24小时后取出，得到固体产物。
图13a为本实施例制备的磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料的电催化图，图13b为A位为磁性元素的三元层状材料的电催化图。从图中可以看出，在相同的测试条件下，磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料的在较低的激发电压下(1.6)下的响应电流密度约为1.3mA/cm2，而A位为磁性元素三元层状材料在较高的激发电压下(1.8V)下的响应电流密度仅约为0.6mA/cm2，约是前者的1/2，说明在相同的条件下，本实施例制备的磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料的电催化性能优于A位为磁性元素的三元层状材料。
此外，本案发明人还以本说明书述及的其它原料及工艺条件替代前述实施例1-7中的相应原料及工艺条件进行了相关实验，结果均显示，可以获得磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料。
综述之，较之现有的MAX相材料，本发明前述实施例提供的磁性元素复合三元层状磁性MAX相的复合材料兼具金属陶瓷性质，具有宏观的磁性能，居里温度高，矫顽力小等一系列优点，且制备工艺简单，可大规模工业化生产，在电催化、吸波、磁分离技术和自旋电子器件等领域具有潜在的应用前景。
应当理解，以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种磁性元素复合磁性MAX相的复合材料，其特征在于包括磁性MAX相材料，以及与所述磁性MAX相材料复合的磁性元素材料，所述磁性元素材料原位包覆于所述MAX相材料的表面，所述磁性元素复合磁性MAX相的复合材料中磁性MAX相材料的含量为0.1～99.9wt％，磁性元素材料的含量为0.1～99.9wt％。
2.根据权利要求1所述的磁性元素复合磁性MAX相的复合材料，其特征在于：所述磁性元素复合磁性MAX相的复合材料的形态包括粉体、块体、薄膜中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述复合材料的粒径为40nm～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的磁性元素复合磁性MAX相的复合材料，其特征在于：所述磁性MAX相材料和磁性元素材料的形态均为粉体，且粒径均为40nm～100μm。
4.根据权利要求3所述的磁性元素复合磁性MAX相的复合材料，其特征在于：所述磁性元素材料所含磁性元素包括铁、钴和镍元素中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的磁性元素复合磁性MAX相的复合材料，其特征在于：所述磁性MAX相材料的A位元素为铁、钴和镍中的任意一种；优选的，所述磁性MAX相材料是通过磁性元素与前驱体Mn+1A’Xn相材料的A位置换而制得，其中，M为过渡金属元素，A’为主族元素，X为C和/或N，n为1～3；优选的，所述A’包括Al、Si、Ge、Ga、Pb、Sn、S、Cd、P、In和As元素中的任意一种或者两种以上的组合；优选的，所述磁性元素包括铁、钴和镍中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的磁性元素复合磁性MAX相的复合材料，其特征在于：所述磁性元素复合磁性MAX相的复合材料在2～700K的温度范围内具有铁磁性质，其矫顽力低于130Oe，居里温度高于500K。
7.权利要求1-6中任一项所述磁性元素复合磁性MAX相的复合材料的制备方法，其特征在于包括：熔盐法或者放电等离子体烧结法；
优选的，所述制备方法包括：将前驱体Mn+1A’Xn相材料、磁性元素材料和无机盐按照摩尔比1：(1～6)：(0～6)研磨5～30min，并将所获的粉体混合物于惰性气氛中在400～1000℃反应1～24h，磁性元素置换A’后得到磁性MAX相材料；以及
使磁性元素材料原位包覆在所述磁性MAX相材料的表面，再后处理，获得磁性元素复合磁性MAX相的复合材料；
其中，所述磁性元素材料所含磁性元素包括铁、钴和镍元素中的任意一种，M为过渡金属元素，A’包括Al、Si、Ge、Ga、Pb、Sn、S、Cd、P、In和As元素中的任意一种或者两种以上的组合，X为C和/或N，n为1～3。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体Mn+1A’Xn相材料、磁性元素材料和无机盐均为粉体状，且粒径均为40nm～100μm；
优选的，所述前驱体Mn+1A’Xn相材料包括Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti2AlC、Ti2AlN、Ti4AlN3、Ti2GaC、V2AlC、V2GaC、Cr2GaN、Cr2AlC、Sc2AlC、Zr2AlC、Zr2SnC、Nb2AlC、Nb4AlC3、Mo2AlC、Mo2GaN、Hf2AlC、Hf2AlN、Ta3AlC2、Ta4AlC3中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述无机盐包括钠盐和/或钾盐；优选的，所述无机盐包括氯化盐、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的任意一种或者两种以上的组合；尤其优选的，所述钠盐包括氯化钠；尤其优选的，所述钾盐包括氯化钾；
和/或，所述的后处理包括：在所述的反应结束后，以去离子水和无水乙醇对所获的反应产物进行清洗，之后于40～80℃干燥1～24h，获得所述磁性元素复合磁性MAX相的复合材料。
10.权利要求1-6中任一项所述磁性元素复合磁性MAX相的复合材料在电催化、吸波、磁分离技术或自旋电子器件领域中的用途。
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