DE102006041130A1

DE102006041130A1 - Elektrode für elektrochemische Farbstoffzelle und Verfahren zum Herstellen derselben

Info

Publication number: DE102006041130A1
Application number: DE102006041130A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr.rer.nat. Frach; Daniel Dipl.-Phys. Glöß; Sigrun Klinkenberg; Torsten Dr. Kopte; Matthias Dr. Fahland; Christoph Dr. Metzner; Olaf Dr. Zywitzki; Bert Dr. Scheffel
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2008-03-06

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Elektrode und ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Elektrode für eine elektrochemische Farbstoffzelle, umfassend eine Basiselektrode aus einem elektrisch leitfähigen Material zum Herstellen eines flächigen ohmschen Kontaktes und eine darauf aufgebrachte zusätzliche Deckelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass - die Deckelektrode im Wesentlichen aus Titan und/oder Titanoxid der Zusammensetzung TiO<SUB>x</SUB>(x = 0...2,2) besteht, - die Deckelektrode eine Dichte > 3 g/cm<SUP>3</SUP> aufweist, - die Deckelektrode auf mindestens 95% der Oberfläche der Basiselektrode als geschlossene Schicht ausgebildet ist, - die Deckelektrode zumindest an der der Basiselektrode abgewandten Seite halbleitende Eigenschaften aufweist.

Description

1 EINFÜHRUNG
Die Techniken zur Abscheidung dünner TiO₂-Beschichtungen haben sich in den letzten Jahren fortlaufend verbessert. Dünne und dichte Beschichtungen, die aus TiO₂ hergestellt sind, werden wegen ihrer hohen Brechungsindizes in optischen Schichtstapeln verwendet. In letzter Zeit haben kristalline TiO₂-Filme in zunehmendem Maße die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil die photokatalytischen Effekte zu hydrophilen Eigenschaften sowie zu Selbstreinigungs- und Antibeschlageigenschaften führen. In diesem Dokument wird die Anwendbarkeit dichter TiO₂-Beschichtungen in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen (DSC) untersucht.
Dichte TiO₂-Schichten wurden durch reaktives Puls-Magnetron-Sputtern, einer Hochgeschwindigkeits-PVD-Technik, abgeschieden. Die elektrische Leitfähigkeit und die kristalline Phase der Schichten können durch Veränderung der Abscheidungsparameter variiert werden. Die photohalbleitenden Eigenschaften können daher innerhalb eines bestimmten Bereichs gemäß den Anforderungen der Anwendung justiert werden. Sie zeigen amorphe, Anatas-, gemischte Anatas/Rutil- oder Rutil-Struktur auf, die durch die Prozessparameter und insbesondere durch den verwendeten Pulsmodus und durch die Pulsparameter eingestellt werden können.
2 KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Halbleitendes Titandioxid (TiO₂) ist eine Schlüsselkomponente von Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen. Abgesehen von Vorrichtungen, die auf organischen Lochleitern basieren, verwendet die aktuelle Ausführungsform der DSC nanokristalline TiO₂-Filme, die direkt auf eine Basiselektrode aufgebracht werden (z. B. einen transparenten leitfähigen Film auf einem Glasträger). Die mesoporöse Struktur der TiO₂-Schicht setzt die Basiselektrode dem Redox-Elektrolyten aus, wodurch der Dunkelstrom erhöht wird und die Zellleistung insbesondere bei niedrigen Lichtniveaus reduziert wird. Das Einführen einer kompakten Schicht zwischen der Basiselektrode und den TiO₂-Nanokristallen sollte diesen unerwünschten Elektronenfluss von der Basiselektrode zu den Triiodidionen in dem Elektrolyten blockieren. Möglich wird auch die Verwendung von Redoxsystemen, die auf dem FTO-Glas reversibles elektrochemisches Verhalten zeigen. Wir berichten hier über die Abscheidung von dichten TiO_x-Schichten durch reaktives Puls-Magnetron-Sputtern, eine Hochrate-PVD-Technik.
Die vollständige Elektrode der erfindungsgemäßen DSC umfasst eine elektrisch leitfähige Basiselektrode und eine dichte kompakte TiO_x-Schicht als Deckelektrode. Es wurde gefunden, dass die Kristallstruktur und das Dotierniveau der kompakten Deckelektrode einen ausschlaggebenden Effekt auf die photovoltaische Reaktion der DSC hat. 1 zeigt das prinzipielle Schema und den prinzipiellen Wirkmechanismus der DSC sowie die Position der dichten Deckelektrode.
Die Zellen wurden in einem auf spektrale Fehlanpassung korrigierten Sonnensimulator AM 1.5 über einen weiten Bereich unterschiedlicher Lichtintensitäten getestet. Unsere Tests zeigten, dass sich der Dioden-Idealitätsfaktor der DSC in Gegenwart der TiO₂-Deckelektrode signifikant verbesserte, was von Bedeutung ist. Wenn die Lichtintensität um den Faktor zehn herabgesetzt wurde, betrug die Abnahme der Photospannung im Leerlauf 60–70 mV, wodurch gezeigt wird, dass der Idealitätsfaktor der Diode zwischen 1 und 1,2 lag, verglichen mit etwa 1,2–1,4 bei der ungeschützten Basiselektrode. Infolgedessen behält die DSC ihre photovoltaischen Leistungsmerkmale bei niedrigen Lichtniveaus im Wesentlichen bei. Selbst bei der niedrigen Lichtintensität von 10 W/m² wurden ein Füllfaktor von 76% und ein Wirkungsgrad von etwa 7% erhalten. Der Vorteil der Verwendung der kompakten Deckelektrode zeigt sich somit insbesondere bei niedrigen Bestrahlungsniveaus durch den höheren V_0C und den besseren Idealitätsfaktor der Photodiode. Die Ergebnisse zeigen, dass die zusätzliche dichte TiO_x-Deckelektrode die Leistung der Solarzelle signifikant verbesserte, insbesondere unter Lichtbedingungen im Innenbereich.
3 HERSTELLUNG DER DSC MIT UND OHNE DICHTE DECKELEKTRODE
Die DSC bestand aus einer farbstoffderivatisierten nanokristallinen Schicht aus TiO₂-Partikeln auf leitfähiger Basiselektrode (z. B. FTO-Glas), dem Elektrolyten und der Gegenelektrode. Es wurde die reaktive Puls-Magnetron-Sputtertechnik verwendet, um eine zusätzliche dünne kristalline TiO_x-Deckelektrode im Dickenbereich zwischen 50 nm und 500 nm direkt auf die leitfähige Basiselektrode (FTO-Glas) aufzubringen, unmittelbar bevor die nanokristallinen TiO₂-Partikel aufgebracht wurden.
3.1 Standardverfahren zur Herstellung der DSC:

• Siebdrucken der TiO₂-Partikelschicht auf die vollständige Elektrode
• Erwärmen auf 450°C für 30 Minuten
• Einweichen des Elektrolyten in einer Ru-Farbstofflösung
• Zusammenfügen der Teile (Pt- oder C-beschichtetes SnO₂-Glas als Gegenelektrode, Heißschmelzsiegelung, TiO₂-Elektrode mit absorbiertem Farbstoff) zu einer Zelle
• Injizieren des Elektrolyten
• Versiegeln der Löcher

3.2 Herstellung der dichten TiO_x-Schichten als Deckelektrode
Eine Abscheidetechnik ist die Puls-Magnetron-Sputtertechnologie (PMS) für die hochproduktive Beschichtung:

• Langzeitstabilität des kontrollierten reaktiven Sputterprozesses
• Gleichförmigkeit und Stabilität der Filmeigenschaften durch eine vollständig automatische Prozesskontrolle und Magnetrons mit Magnetbewegungssystem zur Kompensation der Erosion des Targets
• Niedrigtemperaturabscheidung der kristallinen Phasen ist möglich, während andere Abscheidungsverfahren erheblich höhere Temperaturen benötigen

2 zeigt eine Schemazeichung eines rechteckigen Magnetrons vom Typ RM.
3a und 3b zeigen das Prinzip des verwendeten PMS-Systems mit freier Wahl des Pulsmodus und des Duty Cycles, unipolar Pulsmodus (3a) und bipolar Pulsmodus/Pulspaketmodus (3b).
Das für die Sputter-Abscheidung der Deckschichten genutzte reaktive Puls-Magnetron-Sputter-System (PMS-System) erlaubt das Wechseln des Pulsmodus (Unipolar, Bipolar oder Pulspaket) und Duty Cycles. Dieses System wurde am Fraunhofer-Institut für Elektronenstrahl- und Plasmatechnik (FEP) entwickelt und gebaut. Es besteht aus zwei Magnetron-Sputterquellen, einer Umschalteinheit (UBS-C2), um die Pulsleistung zu generieren, einer Gaskontrolleinheit und einem Prozess-Management-Computer für eine vollständig automatische Kontrolle.
Im unipolaren Pulsmodus werden beide Targets als Kathode einer separaten Entladung betrieben, wobei die versteckten Anoden der Magnetrons als Gegenelektrode wirken. Im bipolaren Pulsmodus arbeitet jedes Target der beiden Magnetrons abwechselnd als Kathode und Anode der Entladung. Eine Weiterentwicklung der bipolaren Puls-Energieversorgung ist die so genannte Pulspaket-Energieversorgung. Jedes Paket besteht aus einer bestimmten Anzahl n unidirektionaler Pulse. Das nächste Paket besteht wiederum aus einer bestimmten Anzahl unidirektionaler Pulse der entgegengesetzten Polarität. Dieser Puls-Paket-Modus gewährleistet eine höhere Prozessstabilität selbst im Fall von auftretenden Arcs.
Der Duty Cycle, d. h. das Verhältnis von Ein-Zeit zur Gesamtzeit eines Zyklus, kann darüber hinaus für jedes Target angepasst werden. Da die Puls-Energieversorgung ohne weitere Einschränkung geändert werden kann, erlaubt das PMS-System eine direkte Untersuchung und Nutzung der Einflüsse der Pulsmodi und Pulsparameter auf die Prozesscharakteristiken wie Abscheiderate und Schichteigenschaften.
Die Schichten wurden bei der Durchfahrt durch eine In-Line-Beschichtungsanlage beschichtet (bewegte Substrate).

In Tab. 1 sind Beschichtungsbedingungen für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Deckschicht einer Elektrode elektrochemischer Farbstoffzellen zusammengefasst.

Material des Targets	Im wesentlichen Titan oder im wesentlichen TiO_x (x < 2)
Zeitlich gemittelte pro Magnetron eingespeiste Beschichtungsleistung (normiert auf die Targetfläche)	2 W/cm² bis 50 W/cm²
Pulsmodus	Unipolar oder Pulspaket oder Bipolar
Duty Cycle	0,01% bis 99%
Sputterdruck	0,1 Pa bis 5 Pa
Schichtdicke der Deckelektrode	5 nm bis 10 um
Temperatur des Trägermaterials während der Schichtabscheidung der Deckelektrode	20°C bis 500°C
Arbeitspunkt (Abhängig vom Schichtmaterial der Deckelektrode)	metallisch (Ti) oder geregelt im Übergangsbereich (TiO_x mit X im Bereich von 0 bis 2) oder voll reaktiv (TiO_x mit X im Bereich 2 bis 2,2)

Tab. 1

Die Struktur der abgeschiedenen Schichten lässt sich durch Partikelbeschuss justieren, der durch die Abscheidungsparameter und insbesondere durch die Pulstechnologie kontrolliert werden kann. Die Größe der Kristalle in den Schichten liegt im Bereich von 10–100 nm.
In 4a bis 4d sind REM-Aufnahmen und XRD-Diagramme von durch PMS abgeschiedenen Schichten gezeigt. Die Struktur der Schichten wurde durch die Abscheidungsparameter justiert.
Für die Abscheidung der dichten Deckelektrode kann auch reaktives Elektronenstrahlverdampfen verwendet werden. Durch die passende Auswahl der Abscheidungsparameter (z. B. Abscheidetemperatur, Sauerstoffpartialdruck) können die Dichte und die Schichtstruktur der Deckelektrode nach Wunsch eingestellt werden.
4 ERGEBNISSE
4.1 Photo-elektrochemische Reaktion von DSCs, die nur FTO/dichte TiO₂-Deckelektrode, Farbstoff, Elektrolyt und Gegenelektrode (ohne TiO₂-Partikelschicht) umfassen

• Dicke der dichten TiO₂-Deckelektrode: 500 nm
• Struktur der Deckelektrode (wie abgeschieden): amorph, Anatas, Rutil-Anatas, Rutil
• Nicht-flüchtiger Redox-Elektrolyt auf Iodid/Triiodid-Basis (2646)

Tabelle 2 zeigt die Photospannung (V_OC) im Leerlauf und die Kurzschluss-Stromdichte (J_SC) im vollen Sonnenlicht (AM 1.5 Sonne; 1000 W/m²)

Struktur der Deckelektrode V_OC J_SC

amorph 372 mV 11,7 μA/cm²

Anatas 323 mV 17,4 μA/cm²

Rutil-Anatas 349 mV 20,3 μA/cm²

Rutil 349 mV 13,9 μA/cm²

Tab. 2

• Rutil-Anatas zeigte die höchste J_SC
• J_SC: Um Faktor 1000 niedriger als mit TiO₂-Partikelschicht wegen dem geringeren effektiven Flächeninhalt der Oberfläche

4.2 DSC, umfassend eine dichte TiO₂-Deckelektrode und eine TiO₂-Partikelschicht

• Dicke der dichten TiO₂-Deckelektrode: 500 nm
• Struktur der Deckelektrode: Anatas, Rutil-Anatas, Rutil

4.2 a) Zusammenfassung der Solarzellenparameter

Tabelle 3 zeigt die Leistungsmerkmale der Zellen, gemessen bei vollem Sonnenlicht (AM 1.5; 1000 W/m²).

Struktur der Deckelektrode	V_OC	J_SC	Füllfaktor	Wirkungsgrad
Anatas	691 mV	10,0 mA/cm²	38%	2,6%
Rutil-Anatas	717 mV	11,3 mA/cm²	57%	4,6%
Rutil	732 mV	12,8 mA/cm²	66%	6,2%
Referenz (ohne dichte Deckelektrode)	700 mV	11,4 mA/cm²	75%	6,0%

Tab. 3 Tabelle 4 zeigt die Leistungsmerkmale der Zellen, gemessen bei 10% Sonnenlicht (AM 1.5; 100 W/m²).

Struktur der Deckelektrode	V_OC	J_SC	Füllfaktor	Wirkungsgrad
Anatas	620 mV	1,1 mA/cm²	54%	3,9%
Rutil-Anatas	647 mV	1,2 mA/cm²	71%	5,8%
Rutil	661 mV	1,3 mA/cm²	76%	6,8%
Referenz (ohne dichte Deckelektrode)	625 mV	1,2 mA/cm²	76%	5,7%

Tab. 4

• Das Einbringen einer dünnen Rutilschicht (Deckelektrode) erhöhte unter allen Bestrahlungsbedingungen signifikant die V_OC, J_SC und den Umwandlungswirkungsgrad der Zelle.
• Die Anwesenheit der dünnen Rutilschicht reduzierte bei Beleuchtung mit vollem Licht aufgrund von ohmschen Verlusten den Füllfaktor. Diese Verluste wurden bei niedrigeren Lichtniveaus vernachlässigbar.
• Die Anatas-Deckelektrode zeigte einen deutlich höheren Widerstand als Rutil.

4.2 b) V_OC-Änderung infolge der Änderung der Bestrahlungsintensität von vollem Sonnenlicht zu 10% Sonnenlicht.
Tabelle 5 zeigt die V_OC-Änderung infolge der Änderung der Bestrahlungsintensität von vollem Sonnenlicht zu 10% Sonnenlicht.

Struktur der Deckelektrode Anatas Rutil-Anatas Rutil Referenz (ohne dichte Deckelektrode)

ΔV_OC 71 mV 70 mV 71 mV 75 mV

Tab. 5
Das niedrige ΔV_OC bei Zellen mit dichter Deckelektrode zeigt einen signifikant höheren Idealitätsfaktor der Diode. Er beträgt etwa 1,20, verglichen mit 1,27 für die Referenzzelle ohne dichte TiO₂-Deckelektrode.
4.2 c) Wirkungsgrad der DSC ohne und mit dichte TiO₂-Deckelektrode
5 zeigt den Wirkungsgrad der DSC ohne und mit dichter TiO₂-Schicht (Deckelektrode).

• Die Anatas-Deckelektrode verringert den Wirkungsgrad um etwa 2–3% verglichen mit der Referenzzelle ohne zusätzliche TiO₂-Deckelektrode
• Die Rutil-Deckelektrode verbesserte den Wirkungsgrad der DSC bei 10% Sonnenlicht um etwa 1%

4.2 d) Photostromreaktion in An-/Abschaltexperimenten des Lichts, Photostrom gegen Zeit bei unterschiedlichen Beleuchtungsintensitäten.
6 zeigt den Photostrom gegen die Zeit bei unterschiedlichen Beleuchtungsintensitäten.
Wenn Anatas als dichte Deckelektrode verwendet wurde, wurde beim Öffnen der Lichtblende, verglichen mit Rutil und der Referenzzelle ohne Deckelektrode, ein niedrigerer Maximalstrom und ein langsamerer Anstieg des Photostroms beobachtet. Dies zeigt einen höheren Widerstand der Anatas-Deckelektrode.
4.2 e) Strom-Spannungs-Charakteristika der DSC ohne und mit dichte TiO₂-Deckelektrode.
7 zeigt die Strom-Spannungs-Kurve bei vollem Sonnenlicht.
Die DSC mit der Rutil-Deckelektrode zeigte bei allen Spannungen höheren Strom und höhere V_OC, verglichen mit der Referenzelle. Die Rutil-Strom-Spannungs-Kurve ist wegen des inneren Widerstands der dichten TiO₂-Deckelektrode, die zu einem niedrigeren Füllfaktor führt, in der Nähe des Maximalleistungspunkts etwas stärker abgerundet. Dies ist bei der DSC mit Anatas-Deckschicht viel deutlicher ausgeprägt.
8 zeigt die Strom-Spannungs-Kurve bei 10% Sonnenlicht.
Bei niedriger Bestrahlungsintensität zeigte die Zelle mit Rutil-Deckelektrode den gleichen Füllfaktor wie die Referenzzelle. Zusammen mit der höheren V_OC und J_SC ist der Wirkungsgrad dieser Zelle erheblich höher.
4.3 DSC mit Deckelektrode aus metallischem Ti oder substöchiometrischem TiO_x (x > 2) und TiO₂-Partikelschicht

• Dicke der dichten Deckelektrode: 200 nm
• Material der Deckelektrode: Ti (metallisch), TiO_X (X < 2)

Tabelle 6 zeigt die Leistungsmerkmale der Zellen, gemessen bei vollem Sonnenlicht (AM 1.5; 1000 W/m²).

Deckelektrode V_OC J_SC Füllfaktor Wirkungsgrad

Ti (Beleuchtung durch Gegenelektrode hindurch) 736 mV 6,3 mA/cm² 76% 3,6%

TiO_X (X < 2) 781 mV 12,4 mA/cm² 40% 3,9%

Tab. 6
9 zeigt die Strom-Spannungs-Kurve bei vollem Sonnenlicht.
10 zeigt den Photostrom gegen die Zeit bei unterschiedlichen Beleuchtungsintensitäten.
Die metallische Deckelektrode, die während des Sinterns des kolloidalen Films teilweise oxidiert wurde, ergab den besten Füllfaktor. Der Wirkungsgrad war geringer, wenn die Zelle durch die Gegenelektrode hindurch belichtet wurde, was dazu führte, dass das Licht durch die Pt-Abscheidung und den Triiodid-Elektrolyten gefiltert wurde. Unter Verwendung der substöchiometrischen TiO₂-Deckelektrode (die während des Sinterprozesses zu n-Dotierung führte) wurde im Unterschied dazu wegen der Bildung einer Schottky-Barriere an der Grenzfläche zu der Basiselektrode (FTO-Glas) der niedrigste Füllfaktor erhalten.
5 SCHLUSSFOLGERUNGEN
Dichte Deckelektrode für DSC

• Rutil-Deckelektroden verbesserten die photovoltaische Leistung der V_OC: und J_SC nahmen zu, der Füllfaktor war jedoch etwas niedriger als derjenige der Referenzzelle ohne Deckelektrode. Der Idealitätsfaktor der Leitungsverbindung war nahezu eins, wodurch hohe Umwandlungswirkungsgrade bei niedrigen Lichtniveaus erhalten blieben.
• Die Anatas-Deckelektrode verringerte den Wirkungsgrad der Vorrichtung dramatisch.
• Der Ladungstransport durch die Anatas-Deckelektrode wurde durch den hohen Widerstand der Deckelektrode beeinträchtigt.
• Eine Deckelektrode aus substöchiometrischem TiO_x (x < 2) erzeugte eine Schottky-Barriere, die die Ladungssammlung durch die Basiselektrode (FTO-Glas) blockierte.
• Ein 200 nm Titanfilm erzeugt die beste Leitungsverbindung mit dem FTO-Kollektor.

Magnetron-Sputtern von halbleitendem TiO₂

• Die PMS-Technologie war für die Abscheidung dichter TiO₂-Deckelektroden mit justierbarer Schichtstruktur und justierbarem Kristallisationsgrad gut geeignet.
• Diese Deckelektroden konnten die Leistung der DSC verbessern.
• Schlüsselparameter, um die gewünschten Filmeigenschaften zu erhalten, waren die Prozessparameter des PMS-Prozesses und insbesondere die Plasmaeinwirkung während des Filmwachstums.
• Diese Hochgeschwindigkeits-Beschichtungstechnik ermöglichte kostengünstige Abscheidung von dünnen halbleitenden Schichten im industriellen Maßstab.

In 11 ist der Querschnitt durch eine beispielhafte elektrochemische Farbstoffzelle mit erfindungsgemäßer Elektrode schematisch dargestellt.
Auf einem Trägermaterial 1 ist zunächst eine erfindungsgemäße Elektrode, umfassend eine Basiselektrode und eine Deckelektrode angeordnet. Darüber befindet sich eine Schicht poröses kristallines Titanoxid, gefolgt von einer Schicht, umfassend Farbstoff und Elektrolyt, wobei der Farbstoff und das Elektrolyt in die Poren der darunter liegenden Titanoxidschicht eindringen kann. Den Abschluss des Schichtstapels der Farbstoffzelle bilden eine Gegenelektrode gefolgt von einem Trägermaterial 2.
Eine erfindungsgemäße Elektrode für eine elektrochemische Farbstoffzelle umfasst eine Basiselektrode aus einem elektrisch leitfähigen Material zum Herstellen eines flächigen ohmschen Kontaktes und eine darauf aufgebrachte zusätzliche Deckelektrode, wobei

– die Deckelektrode im Wesentlichen aus Titan und/oder Titanoxid der Zusammensetzung TiO_x (x = 0 ... 2,2) besteht,
– die Deckelektrode eine Dichte > 3g/cm³ aufweist,
– die Deckelektrode auf mindestens 95% der Oberfläche der Basiselektrode als geschlossene Schicht ausgebildet ist,
– die Deckelektrode auf weniger als 5% seiner Fläche Defekte aufweist, durch die hindurch ein Kontakt des mit der Deckelektrode in Berührung stehenden Elektrolyten der Farbstoffzelle mit der Basiselektrode möglich ist,
– die Deckelektrode zumindest an der der Basiselektrode abgewandten Seite halbleitende Eigenschaften aufweist.

Dabei kann die Basiselektrode beispielsweise ein transparenter elektrischer Leiter auf einem vorzugsweise transparenten Träger oder ein guter metallischer Leiter sein. Unter guter metallischer Leiter soll hierbei ein metallisches Material mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit verstanden werden. Weiterhin kann die Basiselektrode auch ein Metallband (beispielsweise aus Al, Ti oder Cu) der Dicke > 20 Mikrometer sein.
Der transparente elektrische Leiter kann beispielsweise aus Zinnoxid bestehen, welches vorzugsweise mit Indium oder Fluor dotiert ist. Er kann auch aus Zinkoxid bestehen, welches vorzugsweise mit Aluminium oder Bor dotiert ist.
Die Basiselektrode kann beispielsweise ein transparenter elektrischer Leiter auf einem transparenten Glas oder ein transparenter elektrischer Leiter auf einer transparenten Kunststofffolie sein.
Der metallische Leiter der Basiselektrode kann aus Aluminium oder Kupfer bestehen, das als Schicht auf einem anorganischen oder polymeren Träger aufgebracht ist.
Bei einer Ausführungsform enthält die Deckelektrode zumindest an der der Basiselektrode abgewandten Seite kristallines Titanoxid in Rutil-Phase.
Bei einer alternativen Ausführungsform enthält die Deckelektrode zumindest an der der Basiselektrode abgewandten Seite kristallines Titanoxid als ein Gemisch von Rutil- und Anatas-Phase.
Bei einer weiteren Ausführungsform enthält die Deckelektrode einen Gradienten der Phasenzusammensetzung, der mit amorpher Phase an der Grenzfläche zur Basiselektrode beginnt und einen zunehmenden kristallinen Phasenanteil bei wachsendem Abstand zur Basiselektrode aufweist.
Es ist auch möglich, dass die Deckelektrode einen Gradienten bezüglich der Stöchiometrie aufweist, der mit reinem Ti an der Grenzfläche zur Basiselektrode beginnt und einen zunehmenden Sauerstoffanteil bei wachsendem Abstand zur Basiselektrode aufweist.
Bei einer weiteren Ausführungsform enthält die Deckelektrode zumindest teilweise ein Dotierungselement, welches vorzugsweise eines der Elemente N, C, Fe, Ni, W, Co, Zn, Y, Sn, Bi, Pt, Rh, Nb, Hf, Ta, Sb oder Si ist.
Es ist vorteilhaft, wenn die Deckelektrode eine Dicke im Bereich von 5 Nanometer bis 10 Mikrometer aufweist.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen einer zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Elektrode zeichnet sich dadurch aus, dass

– auf eine Basiselektrode eine Deckelektrode aufgebracht wird, die im Wesentlichen Titan und/oder Titanoxid der Zusammensetzung TiO_x (x = 0 ... 2,2) aufweist,
– die Deckelektrode mit einer Dichte > 3g/cm³ ausgebildet wird,
– die Deckelektrode auf mindestens 95% der Oberfläche der Basiselektrode als geschlossene Schicht ausgebildet wird,
– auf weniger als 5% der Deckelektrodenfläche Defekte ausgebildet werden, durch die hindurch ein Kontakt des mit der Deckelektrode in Berührung stehenden Elektrolyten der Farbstoffzelle mit der Basiselektrode möglich ist,
– die Deckelektrode zumindest an der der Basiselektrode abgewandten Seite mit halbleitenden Eigenschaften ausgebildet wird,
– die Dicke der Deckelektrode im Bereich von 5 Nanometer bis 10 Mikrometer ausgebildet wird.

Beim Herstellen einer Deckelektrode kann so zunächst auf einer Basiselektrode eine Schicht aus Titan aufgebracht werden, wobei diese Titanschicht in einem nachfolgenden Temperschritt bei Temperaturen oberhalb 300°C mit Sauerstoffzutritt zur Oberfläche in Schichtdickenrichtung zumindest partiell oxidiert und in eine an der Oberfläche zumindest teilweise kristalline Phase überführt wird.
Die Deckelektrode kann mittels Puls-Magnetron-Sputtern (reaktiv oder nicht reaktiv) aufgebracht werden, wobei Abscheideparameter, Sputterdruck, Temperatur und Sauerstoffpartialdruck so eingestellt werden, dass eine zumindest partiell kristalline Titanoxidschicht abgeschieden wird.
Bei einer Ausführungsform wird in Abhängigkeit von Trägermaterial und Basiselektrodenmaterial der Sputterdruck in einem Bereich zwischen 0,1 Pa bis 5 Pa eingestellt, die Temperatur auf einen Wert zwischen 20°C und 500°C eingestellt und eine Ionenstromdichte auf die aufwachsende Schicht im Bereich von 0,1 mA/cm² bis 50 mA/cm² eingestellt, wobei eine zumindest partiell kristalline Titanoxidschicht abgeschieden wird und die Kristallstruktur als Rutil oder ein Rutil-Anatas-Phasengemisch ausgebildet wird. Die zur Beschichtung eingesetzten Magnetron-Beschichtungsmodule können beispielsweise als Dual-Magnetron-Systeme angeordnet sein.
Alternativ kann die Deckelektrode mittels reaktivem Elektronenstrahlverdampfen aufgebracht werden, wobei Abscheideparameter wie Temperatur und Sauerstoffpartialdruck so eingestellt werden, dass eine zumindest partiell kristalline Titanoxidschicht abgeschieden wird und die Kristallstruktur als Rutil oder ein Rutil-Anatas-Phasengemisch ausgebildet wird. Dabei kann das Elektronenstrahlverdampfen mit oder ohne Plasmaunterstützung erfolgen, wobei das Plasma beispielsweise eine Hohlkathodenplasma (HAD-Prozess) sein kann. Alternativ kann das Elektronenstrahlverdampfen mittels einer so genannten diffusen Bogenentladung (SAD-Prozess) durchgeführt werden.
Vorteilhaft ist die Nutzung von Inline-Beschichtungsanlagen zur dynamischen Beschichtung linear bewegter Substrate. Damit ist gemeint, dass das Substrat mit einer konstanten Geschwindigkeit an den Beschichtungsmodulen vorbei bewegt wird.
Die Deckelektrode kann auch mit mindestens einem Dotierungselement aus der Gruppe N, C, Fe, Ni, W, Co, Zn, Y, Sn, Bi, Pt, Rh, Nb, Hf, Ta, Sb oder Si abgeschieden werden.

Claims

Elektrode für eine elektrochemische Farbstoffzelle umfassend eine Basiselektrode aus einem elektrisch leitfähigen Material zum Herstellen eines flächigen ohmschen Kontaktes und eine darauf aufgebrachte zusätzliche Deckelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass – die Deckelektrode im Wesentlichen aus Titan und/oder Titanoxid der Zusammensetzung TiO_x (x = 0 ... 2,2) besteht, – die Deckelektrode eine Dichte > 3g/cm³ aufweist, – die Deckelektrode auf mindestens 95% der Oberfläche der Basiselektrode als geschlossene Schicht ausgebildet ist, – die Deckelektrode zumindest an der der Basiselektrode abgewandten Seite halbleitende Eigenschaften aufweist.
Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Basiselektrode ein transparenter elektrischer Leiter auf einem vorzugsweise transparenten Träger ist.
Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Basiselektrode ein guter metallischer Leiter ist.
Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Basiselektrode ein Metallband der Dicke > 20 Mikrometer ist.
Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der transparente elektrische Leiter aus Zinnoxid besteht, welches vorzugsweise mit Indium oder Fluor dotiert ist.
Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der transparente elektrische Leiter aus Zinkoxid besteht, welches vorzugsweise mit Aluminium oder Bor dotiert ist.
Elektrode nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Basiselektrode ein transparenter elektrischer Leiter auf einem transparenten Glas ist.
Elektrode nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Basiselektrode ein transparenter elektrischer Leiter auf einer transparenten Kunststofffolie ist.
Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Leiter der Basiselektrode aus Aluminium oder Kupfer besteht, das als Schicht auf einem anorganischen oder polymeren Träger aufgebracht ist.
Elektrode nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, dass das Metallband aus Aluminium, Kupfer oder Titan besteht.
Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckelektrode zumindest an der der Basiselektrode abgewandten Seite kristallines Titanoxid in Rutil-Phase enthält.
Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckelektrode zumindest an der der Basiselektrode abgewandten Seite kristallines Titanoxid ein Gemisch von Rutil- und Anatas-Phase enthält.
Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckelektrode einen Gradienten der Phasenzusammensetzung enthält, der mit amorpher Phase an der Grenzfläche zur Basiselektrode beginnt und einen zunehmenden kristallinen Phasenanteil bei wachsendem Abstand zur Basiselektrode aufweist.
Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckelektrode einen Gradienten der Stöchiometrie enthält, der mit reinem Ti an der Grenzfläche zur Basiselektrode beginnt und einen zunehmenden Sauerstoffanteil bei wachsendem Abstand zur Basiselektrode aufweist.
Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckelektrode zumindest teilweise ein Dotierungselement Z enthält, welches vorzugsweise eines der Elemente N, C, Fe, Ni, W, Co, Zn, Y, Sn, Bi, Pt, Rh, Nb, Hf, Ta, Sb oder Si ist.
Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckelektrode eine Dicke im Bereich von 5 Nanometer bis 10 Mikrometer aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – auf eine Basiselektrode eine Deckelektrode aufgebracht wird, die im Wesentlichen Titan und/oder Titanoxid der Zusammensetzung TiO_x (x = 0 ... 2,2) aufweist, – die Deckelektrode mit einer Dichte > 3g/cm³ ausgebildet wird, – die Deckelektrode auf mindestens 95% der Oberfläche der Basiselektrode als geschlossene Schicht ausgebildet wird, – die Deckelektrode zumindest an der der Basiselektrode abgewandten Seite mit halbleitenden Eigenschaften ausgebildet wird, – die Dicke der Deckelektrode im Bereich von 5 Nanometer bis 10 Mikrometer ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass – auf eine Basiselektrode zur Herstellung der Deckelektrode zunächst eine Schicht aus Titan aufgebracht wird, – diese Titanschicht in einem nachfolgenden Temperschritt bei Temperaturen oberhalb 300°C mit Sauerstoffzutritt zur Oberfläche in Schichtdickenrichtung zumindest partiell oxidiert und in eine an der Oberfläche zumindest teilweise kristalline Phase überführt wird.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckelektrode mittels Magnetronsputtern aufgebracht wird und die Abscheideparameter Sputterdruck, Temperatur und Sauerstoffpartialdruck so eingestellt werden, dass eine zumindest partiell kristalline Titanoxidschicht abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckelektrode mittels reaktivem Puls-Magnetron-Sputtern aufgebracht wird und in Abhängigkeit von Trägermaterial und Basiselektrodenmaterial der Sputterdruck in einem Bereich zwischen 0,1 Pa bis 5 Pa eingestellt, die Temperatur des Trägermaterials auf einen Wert zwischen 20°C und 500°C eingestellt und eine Ionenstromdichte auf die aufwachsende Schicht im Bereich von 0,1 mA/cm² bis 50 mA/cm² eingestellt werden, dass eine zumindest partiell kristalline Titanoxidschicht abgeschieden wird und die Kristallstruktur als Rutil oder ein Rutil-Anatas-Phasengemisch ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckelektrode mittels Elektronenstrahlverdampfen aufgebracht wird und die Abscheideparameter Temperatur und Sauerstoffpartialdruck so eingestellt werden, dass eine zumindest partiell kristalline Titanoxidschicht abgeschieden wird und die Kristallstruktur als Rutil oder ein Rutil-Anatas-Phasengemisch ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektronenstrahlverdampfen plasmaunterstützt erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckelektrode mit mindestens einem Dotierungselement aus der Gruppe N, C, Fe, Ni, W, Co, Zn, Y, Sn, Bi, Pt, Rh, Nb, Hf, Ta, Sb oder Si abgeschieden wird.