DE102004041905A1

DE102004041905A1 - Reaktiver Sputterprozess zur Optimierung der thermischen Stabilität dünner Chalkogenidschichten

Info

Publication number: DE102004041905A1
Application number: DE102004041905A
Authority: DE
Inventors: Cay-Uwe Dr. Pinnow; Thomas Dr. Happ
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Qimonda AG
Priority date: 2004-08-30
Filing date: 2004-08-30
Publication date: 2006-03-02
Also published as: US7692175B2; US20060043354A1

Abstract

Chalkogenidschicht der Zusammensetzung M¶m¶X¶1-m¶, wobei M aus einem oder mehreren Elementen bzw. Metallen aus der Gruppe, bestehend aus IVb-Gruppe des Periodensystems, Vb-Gruppe des Periodensystems, und Übergangsmetallen ausgewählt ist, X ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe S, Se und Te bedeutet und m einen Wert zwischen 0 und 1 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Chalkogenidschicht einen Gehalt an Sauerstoff oder Stickstoff im Bereich von 0,001 at% bis 75 at% aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der nicht-flüchtigen Speicher und betrifft insbesondere ein Halbleiterelement mit Festkörperionenleiterspeicherzellen, sowie ein Herstellungsverfahren dafür. Die Erfindung betrifft insbesondere resistiv schaltende Speicherzellen, die als aktive Schicht eine mit Sauerstoff und/oder Stickstoff dotierte Chalkogenidschicht aufweisen.

Eine resistiv arbeitende nicht-flüchtige Speicherzelle weist mindestens zwei verschiedene elektrische Widerstände auf, die beispielsweise den Zuständen "0" und "1" zugeordnet werden können. Die Speicherzelle kann in Abhängigkeit der angelegten Spannung einen höheren oder niedrigeren elektrischen Widerstand aufweisen und zwischen diesen zwei Widerständen geschaltet werden.

Eine der wesentlichen Bestrebungen bei der Weiterentwicklung moderner Speichertechnologien ist die Erhöhung der Integrationsdichte, so dass der Verringerung der Strukturgröße der den Speichereinrichtungen zugrunde liegenden Speicherzellen eine große Bedeutung zukommt.

Die verwendeten Technologien, wie z. B. DRAM, SRAM oder Flash-Speicher, weisen verschiedene Nachteile auf, wie z. B. Flüchtigkeit (DRAM), Größe (SRAM) oder niedrige "Endurance" (Zahl der möglichen Schreib-/Lesezyklen). Es besteht bisher keine Technologie, die allen Anforderungen für verschiedene Applikationen gerecht werden konnte.

Ionische Festkörperspeicher sind eine der vielversprechenden Technologien für nicht-flüchtige Speicherzellen. Es ist z. B. bekannt, dass gewisse Metalle, wie z. B. Silber oder Kupfer, in Chalkogenid-Gläsern gelöst werden können. Unter dem Glas im weiteren Sinne versteht man ganz allgemein eine amorphe, unterkühlte Schmelze, deren Atome keine durchgehende Fernordnung, sondern nur eine örtlich begrenzte kristalline Anordnung (Nahordnung) in einem dreidimensionalen ungeordneten Netzwerk aufweisen.

Gläser an sich können sowohl elektrische Isolatoren, Metalle und auch elektrische Halbleiter sein, je nachdem ob freie Ladungsträger vorhanden sind und welche Ionen im Glas vorhanden sind und ob die vorhandenen Ionen beweglich oder gebunden sind. Die Leitfähigkeit der Chalkogenidgläser kann z. B. dadurch erhalten werden, dass Ionen, wie z. B. Natrium-, Lithium- oder Silberionen, in das Glas eingebaut werden. Wenn Metallionen im Glas gelöst sind, kann das System als ein "Festkörperelektrolyt" und das Glas alleine als ein "Festkörperionenleiter" betrachtet werden.

Chalkogenid-Gläser können auf der Basis der Verbindungen der allgemeinen Formel M_mX_n hergestellt werden, wobei M ein oder mehrere Elemente bzw. Metalle aus der Gruppe bestehend aus IVb-Gruppe des Periodensystems, Vb-Gruppe des Periodensystems und Übergangsmetalle ausgewählt ist, X ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe S, Se und Te bedeutet und m einen Wert zwischen 0 und 1 aufweist. Die Indizes m und n müssen keine ganzen Zahlen sein, da Metalle und Elemente mehrere gleichzeitig vorhandene Oxidationszustände aufweisen können. Die Gruppen IVb und Vb bedeuten gemäß der vorliegenden Erfindung die IV.- bzw. V.-Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppen 14 und 15 nach der neuen IUPAC-Nomenklatur). Die bevor zugten Elemente bzw. Metalle dieser Gruppen sind Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi und Si.

Ein vielversprechender Ansatz zur Herstellung resistiver nicht-flüchtiger Speicherzellen basiert auf der Verwendung der festen Lösungen in Chalkogenid-Gläsern als aktives (schaltendes) Material für nicht-flüchtige Speicherzellen.

Eine solche Speicherzelle weist eine zwischen einer ersten und einer zweiten Elektrode angeordnete Schicht eines Chalkogenidglases, in dem im einfachsten Fall Metallionen des Materials aus dem eine der Elektroden aufgebaut ist gelöst sind, auf.

Chalkogenidgläser-Speicherzellen beruhen auf einem elektrochemischen Redox-Prozess, bei dem Metallionen der einen Elektrode in das Festkörperelektrolytmaterial reversibel ein- und ausdiffundieren und so einen niederohmigen Pfad ausbilden bzw. auflösen können. Genauer ist das Material aus Chalkogenid-Gläsern zwischen zwei Elektroden angeordnet, wobei eine Elektrode als inerte Elektrode und die andere Elektrode als so genannte reaktive Elektrode ausgebildet ist. Die Ionen der reaktiven Elektrode sind im Chalkogenidglas löslich.

Die Chalkogenid-Gläser sind in der Regel halbleitend. Durch das Auflösen der Metallionen in die Chalkogenid-Gläser erhält man eine feste Lösung der betreffenden Ionen im Glas. Silberionen können z. B. durch das Abscheiden eines Ag-Filmes auf einem Chalkogenidglas und durch die nachfolgende Bestrahlung gelöst werden. Durch die Bestrahlung eines hinreichend dicken Ag-Filmes auf Ge₃Se₇ erhält man beispielsweise ein Material der Formel Ag_0,33Ge_0,20Se_0,47. Entsprechend können die Lösungen durch das Fotoauflösen von Silber in beispielsweise As₂S₃, AsS₂, GeSe₂ entstehen.

Hirose et al., Journal of Applied Physics, Vol. 47, No. 6, 1976, S. 2767 bis 2772, "Polarity-dependent memory switching and behavior of Ag dendrite in Ag-photodoped amorphous As₂S₃ films" beschreiben eine Anordnung bestehend aus einer inerten Elektrode aus Molybdän oder Gold, einer zweiten Elektrode aus Silber und einer dazwischen angeordneten Schicht aus einem mit Ag⁺-Ionen fotodotierten Chalkogenidglas aus As₂S₃. Durch Anlegung einer positiven Spannung auf der Ag-Elektrode, die über einer so genannten minimalen Schwellspannung liegen muss, wird die Elektrode oxidiert, die Ag⁺-Ionen werden in das Chalkogenidglas eingetrieben und im Festkörperelektrolytmaterial oder auf der inerten Elektrode wieder reduziert, was zu metallischen Abscheidungen in Form eines leitenden metallreichen Pfades zwischen der ersten und der zweiten Elektrode führt. Dadurch wird der elektrische Widerstand der Anordnung gesenkt. In diesem Zustand ist der elektrische Widerstand des Festkörperelektrolyten gegenüber dem Zustand ohne einen metallischen Strompfad wesentlich (um etwa mehrere Größenordnungen) verringert, wodurch der EIN-Zustand der Speicherzelle definiert ist. Wird eine entgegengesetzt gepolte Spannung an den beiden Elektroden angelegt, so führt dies zur Zurückbildung der metallischen Abscheidungen bzw, des Strompfades, was dazu führt, dass die beiden Elektroden nicht mehr durchgängig miteinander elektrisch verbunden sind, wodurch der AUS-Zustand der Speicherzelle definiert ist, da die Speicherzelle in diesem Zustand im Vergleich zum EIN-Zustand einen größeren Widerstand aufweist.

Der allgemeine Mechanismus kann daher so erklärt werden, dass die reaktive Elektrode gemeinsam mit dem Festkörperelektrolyten ein Redoxsystem bildet, in welchem oberhalb einer definierten Schwellspannung (V_th) eine Redoxreaktion abläuft. Die Redoxreaktion kann, je nach Polung der an die beiden Elektroden angelegten Spannung, die jedoch größer als die Schwell spannung sein muss, in der einen oder der anderen Reaktionsrichtung ablaufen. Je nach der angelegten Spannung wird die reaktive Elektrode oxidiert und die Metallionen der reaktiven Elektrode diffundieren in das Chalkogenidglas ein und werden im Festkörperelektrolytmaterial oder an der inerten Elektrode reduziert. Werden fortwährend Metallionen in den Festkörperelektrolyten abgegeben, so nehmen die metallischen Aus-/Abscheidungen in ihrer Zahl und Größe zu, bis sich schließlich ein die beiden Elektroden überbrückender, metallischer oder halbleitender niederohmiger Strompfad ausbildet (EIN-Zustand). Die elektrolytische Abscheidung bricht dann zusammen, wenn so viel Metall eindiffundiert ist, dass die Schwellspannung V_th unterschritten wird. Wird die Spannung umgepolt, diffundieren Metallionen aus dem Chalkogenidglas heraus und werden an der reaktiven Elektrode reduziert, was zum Abbau der auf der inerten Elektrode befindlichen metallischen Abscheidungen führt. Dieser Prozess wird unter dem Einfluss der angelegten Spannung so lange fortgesetzt, bis die metallischen Abscheidungen, die den elektrischen Pfad ausbilden, vollkommen abgebaut werden (AUS-Zustand). Der elektrische Widerstand des AUS-Zustands kann zwei bis sechs Größenordnungen größer als der Widerstand des EIN-Zustands sein.

Bekannt und publiziert sind die Implementierung von einzelnen Schaltelementen, die auf der Grundlage von Chalkogenid-Gläsern, wie As₂S₃, GeSe bzw. GeS sowie WO_x beruhen. Siehe hierzu M.N. Kozicki et al., "Superlattices and Microstructures", Vol. 27, No. 5/6, 2000, S. 485 bis 488, M.N. Kozicki et al., Electrochemical Society Proceedings, Vol. 99-13, 1999, S. 298 bis 309, "Applications of Programmable Resistance Changes in Metal-Doped Chalkogenides", und M.N. Kozicki et al., 2002, "Can Solid State Electrochemistry Eliminate the Memory Scaling Quandary?".

Die oben genannten Publikationen schlagen vor, den Festkörperelektrolyten in ein in einem herkömmlichen Inter-Dielektrikum vertikal geätztes Via-Loch (Loch zwischen zwei Metallisierungsebenen eines Halbleiterelements) abzuscheiden. Daran anschließend wird das Material der reaktiven Elektrode abgeschieden und strukturiert, was beispielsweise durch einen geeigneten Ätzprozess oder durch chemisch-mechanisches Polieren (CMP) erfolgen kann. Danach schließt sich ein Prozess an, der das Material der reaktiven Elektrode in den Festkörperelektrolyten eintreibt, um durch UV-Bestrahlung eine Hintergrunddotierung des Festkörperelektrolyten mit dem Metall der reaktiven Elektrode zu erzeugen.

Die Implementierung der auf den genannten Chalkogenidmaterialien basierenden Speicherzellen bringt jedoch gravierende Probleme mit sich, wie z. B. dass die beschränkte Temperaturstabilität der Chalkogenid-Gläser spezielle Maßnahmen zur Backend-Integration eines vollintegrierten Speichers erfordert. Se-reiches GeSe weist beispielsweise bereits bei 212°C einen Phasenübergang auf, was insbesondere im Hinblick auf die Prozessführung im Back-End-Bereich gravierende Probleme aufwirft (siehe dazu Gokhale et al., Bull. Alloy Phase Diagrams 11 (3), 1990).

Die Herstellung von Chalkogenidschichten der binären Zusammensetzung M_mX_1-m, wobei M ein oder mehrere Elemente bzw. Metalle aus der Gruppe bestehend aus IVb-Gruppe des Periodensystems, Vb-Gruppe des Periodensystems und Übergangsmetalle ausgewählt ist, X ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe S, Se und Te bedeutet und m einen Wert zwischen 0 und 1 aufweist, erfolgte bisher mittels Aufdampfverfahren (siehe hierzu Petkova et al.: Thin Solid Films 205 (1991)m 205; Kozicki et al.: Superlattices and Microstructures, Vol. 27, No. 5/6 (2000) 485–488) oder durch einen Sputterprozess mit ge eigneten Sputtertargets, wie z. B. durch die Mehrquellenabscheidung (E. Broese et al., Journal of Non-Crystaline Solids (1991), Vol. 130, No.1, p. 52–57), Legierungs-Targets (Moore et al., Physics of Non-Crystaline Solids, Taylor & Francis, London, UK, 1992, p. 193–197, xvi + 761 pp7 ref.; Conference: Moore et al.: Conference paper (english), Cambridge, UK, 4–9 Aug 1991 ISBN 0-7484-0050-8, M.W.; France et al. Sputtering of Chalcogenide coatings on the flouride glass) oder durch einen Multikomponenten-Target (Choi et al.: Journal of Non-Cristalline Solids Elsevier: 1996, Vol. 198–200, pt. 2, p. 680–683, Conference: Kobe, Japan 4–8 Sept. 1995 SICI: 0022–3093 (1995605) 198/200: 2L. 680: OPSU; 1–8 ISSN 0022–3093 Conference paper (English), p Optical properties and structure of unhydrogenated, hydrogenated, and zinc-alloyed GexSe1-x films preapred by radio-frequency sputtering). Da die Verbindungen der Zusammensetzung M_mX_1-m in der amorphen Phase über den Konzentrationsbereich komplett mischbar sind, ist es möglich, durch geschickte Wahl des zu verdampfenden Materials bzw. des Sputtertargets die Komposition der Zusammensetzung zu bestimmen. Das davon bedeutendste Verfahren ist die Sputter-Rbscheidung dieser binären Chalkogenidschichten (z. B. Ge-Se oder Ge-S) von einem binären Mischtarget. Die Dotierung der Chalkogenidschicht mit Stickstoff ist lediglich für ternäre Chalkogenidschichten beschrieben (siehe hierzu Kojima et al.: „Nitrogen Doping Effects on Phase Change Optical Discs, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 27 (1998), p. 2098–2013). In dieser Veröffentlichung wurden die durch eine Dotierung mit Stickstoff hervorgerufenen Effekte der Chalkogenidschichten in Bezug auf die optischen Eigenschaften eines Aufzeichnungsmediums untersucht.

Eine wesentliche Schwierigkeit der genannten Chalkogenidmaterialien ist, wie schon oben erwähnt, keine hinreichende thermische Stabilität für die direkte Integration in einen Stan dard CMOS Back-End-of-Line (BEOL) Prozess. Die oben genannten binären Schichten müssen für einen CMOS-Prozess bei einer Temperatur von ca. 430°C für mehrere Stunden behandelt werden und müssen daher während dieser Zeit im amorphen Zustand stabil bleiben. Es wurde aber festgestellt, dass eine Ge-Se-Schicht schon ab 150°C Bildung von kristallinen Keimen aufweist und bei 350°C kristallisiert eine Matrix aus Ge-Se-Verbindungen (mit darin gelösten Ag⁺-Ionen) vollkommen aus.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, Chalkogenidschichten vorzuschlagen, die für eine nichtflüchtige resistive Speicherzellen geeignet sind und in die CMOS-Prozesse integrierbar sind. Die erfindungsgemäßen Schichten müssen daher einer Temperatur von 430°C mehrere Stunden standhalten können ohne sich dabei wesentlich zu verändern und insbesondere ohne zu kristallisieren einerseits, und andererseits, ohne das Diffundieren von Ionen in die Chalkogenidschichten zu erlauben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Abscheidung von Chalkogenidgläser-Schichten der binären oder mehrkomponentigen Zusammensetzung M_mX_1-mY (Y steht für Sauerstoff und/oder Stickstoff) vorzuschlagen.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Speicherzellen mit Chalkogenidschichten und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, das in die CMOS-Prozesse integriert werden kann.

Diese Aufgaben wurden durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche 1, 2, 12 und 17 gelöst.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, die binären Chalkogenidschichten der Zusammensetzung M_mX_1-mY (Y = O, N, N_ZO_1-Z), wobei M ein oder mehrere Elemente bzw. Metalle aus der Gruppe bestehend aus IVb-Gruppe des Periodensystems, Vb-Gruppe des Periodensystems und Übergangsmetalle ausgewählt ist, X ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe S, Se und Te bedeutet und m einen Wert zwischen 0 und 1 aufweist, mittels eines reaktiven Sputterprozesses oder mittels eines CVD-Prozess abzuscheiden.

Ein reaktiver Sputterprozess zeichnet sich dadurch aus, dass die Teilchen des abzuscheidenden Materials von einem Sputtertarget herausgeschleudert werden und mit den in einem reaktiven Gas vorhandenen Teilchen eine Reaktion eingehen. Ein Beispiel für die reaktiven Sputterprozesse ist die Abscheidung von SiO₂, wobei Si-Teilchen aus dem aus Si bestehenden Sputtertarget herausgeschleudert werden und diese dann mit im Gas vorhandenen Sauerstoff-Teilchen reagieren, um eine SiO₂-Schicht zu bilden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren bestehen Sputtertargets aus einer binären, ternären, quaternären oder mehrkomponentigen Chalkogenid-Verbindung der Zusammensetzung M_mX_1-m, wobei M ein oder mehrere Elemente bzw. Metalle aus der Gruppe bestehend aus IVb-Gruppe des Periodensystems, Vb-Gruppe des Periodensystems und Übergangsmetalle ausgewählt ist, X ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe S, Se und Te bedeutet und m einen Wert zwischen 0 und 1 aufweist und das reaktive Sputtergas O₂, O₃, N₂ und/oder andere Stickstoff- und/oder Sauerstoffhaltigen gasförmigen Verbindungen wie z.B. N₂O, NO, NO₂, NO_x, H₂O, NH₃ enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das reaktive Sputtergas ein Bestandteil einer Gasmischung, die neben dem reaktiven Sputtergas zusätzlich ein Arbeitsgas aufweist. Das Arbeitsgas wird während des Sputterns nicht ver braucht, da das Arbeitsgas mit der aufwachsenden Schicht nicht reagiert.

Als Arbeitsgase sind Edelgase, nämlich He, Ne, Ar oder Kr bzw. ein Mischung davon bevorzugt.

Der Partialdruck des Reaktivgases in der Mischung mit dem Arbeitsgas liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 μTorr bis 500 mTorr.

Der Partialdruck des Arbeitsgases liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 μTorr bis 500 mTorr.

Die partiellen Drücke des Reaktiv-, bzw. des Arbeitsgases kann durch einen oder mehrere geeignete(n) Gasflussregler, sowie durch die Saugleistung der Systempumpe an der Sputterkammer eingestellt werden.

Als bevorzugte Sputterparameter sind beispielsweise folgende Parameter zu nennen: die Temperatur im Bereich von 77 K–573 K, die eingekoppelte Sputterleistung von 50 W–20 kW und das Substrat-Bias im Bereich vom 0 V bis 800 V.

Gegenüber herkömmlichen Chalkogenidschichten weisen die erfindungsgemäßen Schichten einen erhöhten Gehalt an Sauerstoff bzw. an Stickstoff auf, was deren thermische Stabilität erhöht. Die erfindungsgemäßen Schichten können daher als die mit Sauerstoff bzw. mit Stickstoff dotierten bzw. legierten Chalkogenidschichten der Zusammensetzung M_mX_1-mY (Y = O, N, N_ZO_1-Z), wobei M ein oder mehrere Elemente bzw. Metalle aus der Gruppe bestehend aus IVb-Gruppe des Periodensystems, Vb-Gruppe des Periodensystems und Übergangsmetalle ausgewählt ist, X ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe S, Se und Te bedeutet und m einen Wert zwischen 0 und 1 aufweist, be trachtet werden. Diese Schichten weisen dann eine ternäre (M_mX_1-m:O; M_mX_1-m:N) oder eine quaternäre M_mX_1-m:O:N Zusammensetzung auf. Der Gehalt an Sauerstoff bzw. Stickstoff kann im Bereich von 0,001 bis 75 atom% (im Nachfolgenden at% bezeichnet) liegen.

Am Beispiel der Zusammensetzung Ge_mSe_1-m, wird die Erfindung verdeutlicht, wobei anzumerken ist, dass dieses Beispiel ohne Einschränkungen auch für andere erfindungsgemäße Targetmaterialien der Zusammensetzung M_mX_1-m, wobei M ein oder mehrere Elemente bzw. Metalle aus der Gruppe bestehend aus IVb-Gruppe des Periodensystems, Vb-Gruppe des Periodensystems und Übergangsmetalle ausgewählt ist, X ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe S, Se und Te bedeutet und m einen Wert zwischen 0 und 1 aufweist, gilt.

Durch die Wahl des Sputtertargets der Zusammensetzung Ge_mSe_1-m, und durch die Zugabe des reaktiven Sputtergases, das ein Stickstoff- und/oder ein Sauerstoff-haltiges Gas enthält oder aus einem Stickstoff- und/oder ein Sauerstoff-haltigen Gas besteht zusätzlich zu einem Arbeitsgas (Ar), kann das Schichtwachstum durch folgende Reaktionsgleichungen dargestellt werden:

Nitridierung

Ge_mSe_1-m(s) + N₂(g) + Ar(g) => Ge_mSe_1-m:N(s) + Ar(g)

Oxidation

Ge_mSe_1-m(s) + O₂(g) + Ar(g) => Ge_mSe_1-m:O(s) + Ar(g)

Simultane Oxidation und Nitridierung

Ge_mSe_1-m(s) + N₂(g) + O₂(g) + Ar(g) => Ge_mSe_1-m:N:O(s) + Ar(g)

Der Doppelpunkt beschreibt eine Dotierung bzw. Legierung von Materialen wie Sauerstoff und Stickstoff als weitere Verbindungspartner. Analoge Reaktionsgleichungen gelten auch für andere binäre Chalkogenid-Verbindungen und andere Sauerstoff- bzw. Stickstoff-haltige, gasförmige Verbindungen.

Analog sind auch CVD-Prozesse zur Schichterzeugung möglich, denen die Chalkogenid-Verbindungen und der Stickstoff sowie der Sauerstoff ebenfalls in gasförmiger Form bereitgestellt werden.

Die Schichteigenschaften, wie z. B. Homogenität, Stöchiometrie, Dichte, Kristallinität, Morphologie und Haftung zum Substrat können durch die Prozessparamater wie z. B. Temperatur, die eingekoppelte Sputterleistung, das Substrat-Bias und der partielle bzw. der Gesamtdruck des Reaktiven- bzw. des Arbeitsgases optimiert werden.

Zusätzlich kann es von Vorteil sein, die Chalkogenidschicht nach dem Abscheideprozess thermisch nachzubehandeln z. B. durch einen Ofenprozess in Inertatmosphäre (aus beispielsweise N₂ oder Ar), bei dem unerwünschte reaktive Gaskomponenten ausgetrieben werden (z. B. H₂ oder Ar-Kontaminationen in der Schicht), die möglicherweise durch kinetische Prozesse während des Sputterns in die Chalkogenidschicht eindiffundiert sind. Zudem treten bei einem solchen Temperschritt eine vorteilhafte Änderung der Struktur und der Kristallinität auf.

Die Erfindung wird nun anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigt:
1a auftretende Gasflüsse bei reaktivem Sputtern;
1b eine schematische Darstellung des Sputterprozesses gemäß der Erfindung mit Beispielen für die möglichen Targets und für die Reaktivgase;
2 elementare Prozesse in einer Sputterkammer während des Sputtervorgangs;
3 eine mögliche Geometrie für die erfindungsgemäße Speicherzelle;
4 Programmieren und Löschen einer nichtflüchtigen Festkörper-Elektrolyt-Speicherzelle;
5 exemplarische O- bzw. N-Konzentrationsgradiente einer erfindungsgemäßen Speicherzelle;
6 XRD-Spektren der Chalkogenidschichten gemäß dem Stand der Technik.
1 zeigt auftretende Gasflüsse bei einem reaktivem Sputtern-Prozess. Der Druck p(t), der sich in der Sputterkammer einstellt, hängt von der Saugleistung Sp der Systempumpe und den zugeführten reaktiven und nicht reaktiven Gasflüssen ab. Dabei gilt Q_in = Q_reaktiv + Q_nichtreaktiv. Die verwendeten Symbole bedeuten:

Q:: Gasfluss,

in:: in die Kammer eingeleitetes Gas
ad:: Adsorbiertes Gas an der Targetoberfläche
des:: desorbierte Gasmenge vom Target;
out:: aus der Kammer durch Pumpen herausbeförderte Gasmenge
S:: vom Substrat (d.h. von der wachsenden Schicht) absorbiertes Gas

In der 2 sind Bespiele für das Targetmaterial und für die reaktiven Gase dargestellt. Das Target kann aber jedwede binäre oder mehrkomponentige Chalkogenid-Verbindung sein, und das Reaktivgas ein oder mehrere Sauerstoff- bzw. Stickstoffhaltige Verbindungen enthalten, oder aus denen bestehen, so dass die Reaktion auf dem Substrat eine ternäre (M_mX_1-m:O, M_mX_1-m:N) oder ein quaternäre (M_mX_1-m:O:N) Chalkogenidschicht ergibt.
Wie in der 3 dargestellt, wird einem Gas in der Sputterkammer genügend Energie zugeführt, wodurch das Gas ionisiert wird und seinen Aggregatszustand vom gasförmigen zum Plasmazustand ändert (a). Erfindungsgemäß wird in der Sputterkammer ein Gas verwendet, das als Arbeitsgas vorzugsweise "Edelgase", wie z. B. Helium, Neon, Argon oder Krypton enthält und als Reaktivgas N₂, O₂, O₃ oder andere Sauerstoff- oder Stickstoffhaltige Gase enthält. Durch die Überführung des in der Sputterkammer vorhandenen Gases in den Plasmazustand, werden die Gasmoleküle ionisiert (b). Die so entstandenen ionisierten Gas-Ionen werden durch das elektrische Feld beschleunigt und treffen auf die Oberfläche des Targets. Aufgrund der elastischen Streuung werden die Gas-Ionen zurück gestreut oder dringen in den Festkörper ein. In beiden Fällen verursacht das Projektilteilchen Stoßkaskaden im Target, wodurch die Atome bzw. Moleküle von ihrem Gitterplatz im Festkörper verschoben werden und an die Oberfläche gelangen und bei Über windung der Oberflächenbindungsenergie den Festkörper verlassen (d). Diese Neutralteilchen werden entweder auf dem Substrat abgeschieden oder können durch den Zusammenstoß mit positiv geladenen Gas-Ionen ionisiert werden und durch das elektrische Feld wieder an die Kathode angezogen werden.
In der 3 ist eine mögliche Geometrie einer nicht-flüchtigen Festkörperelektrolyt-Speicherzelle dargestellt. Der Festkörperelektrolyt wird in einem herkömmlichen Interdielektrikum vertikal geätzten Via-Loch zwischen zwei Metallisierungsebenen abgeschieden. Durch die Verwendung von Chalkogenid-Verbindungen gemäß der Erfindung läuft oberhalb einer definierten Feldspannung eine Redoxreaktion ab. Je nach angelegter Spannung wird eine Elektrode oxidiert und die Metallionen diffundieren in das Chalkogenidglas ein und werden anschließend an der zweiten Elektrode reduziert. Werden fortwährend Metallionen in das Chalkogenidglas abgegeben, so nehmen die metallischen Ausscheidungen in ihrer Zahl und Größe zu, bis sich schließlich ein die beiden Elektroden überbrückender, metallischer Strompfad ausbildet, wodurch ein Zustand des niedrigen elektrischen Widerstands erzeugt wird. Wird die Spannung umgepolt, diffundieren Metallionen aus dem Chalkogenidglas heraus und werden an der ersten Metallisierungsebene reduziert, was zum Abbau der auf der inerten Elektrode befindlichen metallischen Abscheidungen führt und den Zustand des hohen elektrischen Widerstands erzeugt.
Der Redoxprozess ist in 4 schematisch dargestellt. Je nach der angelegten Spannung erfolgt das Programmieren oder Löschen der nicht-flüchtigen Festkörperelektrolyt-Speicherzelle, wobei das Lesen bei sehr kleiner Vorwärtsspannung Stattfindet (V_read « V_write).
5 zeigt exemplarische O- bzw. N-Konzentrationen des Chalkogenidglases einer nicht-flüchtigen Speicherzelle gemäß der Erfindung, wobei die verschiedenen Konzentrationen des Partialdrucks des reaktiven Gases eingestellt wurden. Die in der 5 dargestellten Konzentrationen des Sauerstoffs und des Stickstoffs im Chalkogenidglas weisen einen Konzentrationsgradient für beide Elemente auf. Dabei ist die Konzentration von Sauerstoff in der Nähe der reaktiven Elektrode wesentlich höher als in der Nähe der inerten Elektrode. Demgegenüber ist die Konzentration von Stickstoff in der Nähe der inerten Elektrode höher als in der Nähe der reaktiven Elektrode. Die in der 5 gezeigten Konzentrationen von Sauerstoff und Stickstoff sind nur exemplarisch, da die Konzentrationen von Stickstoff und/oder Sauerstoff in der Chalkogenidschicht auch homogen sein können.
6 zeigt XRD-Spektren eines Ge/Se-Chalkogenidglases, das durch das Verfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellt worden ist. Die Spektren zeigen deutlich, dass eine Bildung von kristallinen Keimen bereits ab 150°C zu beobachten ist, wobei ab 350°C die Matrix aus Ge/Se-Chalkogenidglas mit darin gelösten Ag⁺-Ionen komplett auskristallisiert als eine Verbindung der Formel Ag₈GeSe₆.

Claims

Chalkogenidschicht der Zusammensetzung M_mX_1-m, wobei M ein oder mehrere Elemente bzw. Metalle aus der Gruppe bestehend aus IVb-Gruppe des Periodensystems, Vb-Gruppe des Periodensystems und Übergangsmetalle ausgewählt ist, X ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe S, Se und Te bedeutet und m einen Wert zwischen 0 und 1 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Chalkogenidschicht einen Gehalt an Sauerstoff oder Stickstoff im Bereich von 0,001 at% bis 75 at% aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Chalkogenidschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chalkogenidschicht mittels CVD-Prozesses abgeschieden wird.
Verfahren zur Herstellung einer Chalkogenidschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chalkogenidschicht mittels reaktiven Sputterns abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sputtertarget einer Zusammensetzung M_mX_1-m, wobei M ein oder mehrere Elemente bzw. Metalle aus der Gruppe bestehend aus IVb-Gruppe des Periodensystems, Vb-Gruppe des Periodensystems und Übergangsmetalle ausgewählt ist, X ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe S, Se und Te bedeutet und m einen Wert zwischen 0 und 1 aufweist, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktivgas ein Sauerstoff- und/oder ein Stickstoffhaltiges Gas enthält oder aus einem Sauerstoff- und/oder aus einem Stickstoff-haltigen Gas besteht.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktivgas aus der Gruppe bestehend aus N₂, O₂ und O₃, N₂O, NO, NO₂, NO_x, H₂O, NH₃ ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3–6, dadurch gekennzeichnet, dass der Partialdruck des Reaktivgases in der Mischung mit dem Arbeitsgas vorzugsweise im Bereich vom etwa 1 μTorr bis 500 mTorr liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3–6, dadurch gekennzeichnet, dass der Partialdruck des Arbeitsgases im Bereich vom etwa 1 μTorr bis 500 mTorr liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 77 K–573 K liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eingekoppelte Sputterleistung im Bereich von 50 W–20 kW liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat-Bias im Bereich vom 0 V bis 800 V liegt.
Nicht-flüchtige, resistiv schaltende Speicherzelle mit einer zwischen einer ersten und einer zweiten Elektrode angeordneten Schicht einer Chalkogenidschicht der Zusammensetzung M_mX_1-m:A, wobei M ein oder mehrere Elemente bzw. Metalle aus der Gruppe bestehend aus IVb-Gruppe des Periodensystems, Vb-Gruppe des Periodensystems und Übergangsmetalle ausgewählt ist, X ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe S, Se und Te bedeutet und m einen Wert zwischen 0 und 1 aufweist und A aus der Gruppe bestehend aus O und N ausgewählt ist.
Nicht-flüchtige, resistiv schaltende Speicherzelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Chalkogenidschicht die Ionen des Metalls, aus dem eine der Elektroden aufgebaut ist, enthält.
Nicht-flüchtige, resistiv schaltende Speicherzelle nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode aus der Gruppe bestehend aus Tantal, Kupfer, Aluminium, Silber, Li, Na, oder eine Verbindung der vorstehend genannten Metallen ausgewählt ist.
Nicht-flüchtige, resistiv schaltende Speicherzelle nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode aus der Gruppe bestehend aus Gold, Wolfram, Titan, Ti-Si, Titannitrid, Platin, Tantal, Tantalnitrid, Ta-Si-N, Kohlenstoff, W, TaW, WCN, WN, ausgewählt ist.
Nicht-flüchtige, resistiv schaltende Speicherzelle nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Speicherzelle nach dem Conductive-Bridging-Prinzip arbeitet.
Verfahren zur Herstellung einer nicht-flüchtigen, resistiven Speicherzelle nach einem der Ansprüche 12 bis 16, gekennzeichnet durch folgende Schritte: – Abscheiden und gegebenenfalls Strukturieren einer ersten Metallisierungsebene; – Strukturieren der abgeschiedenen Dielektrikumsschicht, so dass die erste Metallisierungsebene wenigstens teilweise freiliegt; – Abscheiden einer Chalkogenidschicht der Zusammensetzung M_mX_1-m:A, wobei M ein oder mehrere Elemente bzw. Metalle aus der Gruppe bestehend aus IVb-Gruppe des Periodensystems, Vb-Gruppe des Periodensystems und Übergangsmetalle ausgewählt ist, X ein Element oder mehrere Elemente der Gruppe S, Se und Te bedeutet und m einen Wert zwischen 0 und 1 aufweist und A aus der Gruppe bestehend aus O und N ausgewählt ist mittels reaktiven Sputterns; und – Abscheiden einer zweiten Metallisierungsebene.