DE102004052647B4 - Methode zur Verbesserung der thermischen Eigenschaften von Halbleiter-Speicherzellen im Herstellungsverfahren und nichtflüchtige, resistiv schaltende Speicherzelle - Google Patents
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Abstract
Nichtflüchtige,
resistiv schaltende Speicherzelle, die eine erste Elektrode, eine
zweite Elektrode und einen festen Elektrolyten aufweist, der kontaktierend
zwischen den Elektroden angeordnet ist und eine amorphe oder teilweise
amorphe, nicht-oxidische Matrix und ein Metall umfasst, das in der
amorphen oder teilweise amorphen, nicht-oxidischen Matrix verteilt
ist und dessen Kationen in der amorphen Matrix unter dem Einfluss
einer elektrischen Spannung zur Kathode wandern vermögen, wobei
der feste Elektrolyt Aluminium zur Stabilisierung des amorphen Zustands
der Matrix enthält.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft nichtflüchtige, resistiv schaltende Speicherzellen, die eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und einen festen Elektrolyten aufweisen, der kontaktierend zwischen den Elektroden angeordnet ist. Der feste Elektrolyt umfasst eine amorphe Matrix und ein Metall M1, das in der amorphen Matrix verteilt ist und dessen Kationen in der amorphen Matrix unter dem Einfluss einer elektrischen Spannung zur Kathode wandern, wobei die Speicherzellen aufgrund der Wanderung dieser Kationen durch eine erste elektrische Spannung in einen Zustand mit einem niedrigen elektrischen Widerstand und durch eine zweite elektrische Spannung umgekehrter Polarität in einen Zustand mit einem hohen elektrischen Widerstand schaltbar sind.
- Darüber hinaus existiert noch eine zweite Art von Metall M2, dessen Ionen in dem Elektrolyt nicht mobil sind, wenn ein elektrisches Feld an den Elektrolyten angelegt wird.
- Diese beiden physikalischen Zustände, d. h. der Zustand mit dem hohen elektrischen Widerstand und der Zustand mit dem niedrigen elektrischen Widerstand, werden für die Informationsspeicherung verwendet. Üblicherweise wird der höhere elektrische Widerstand der logischen 0 und der niedrigere elektrische Widerstand der logischen 1 zugeordnet.
- Nach Abschalten der kurzzeitigen Stromzufuhr, und zwar sowohl nach dem Speichern (Übergang in den Zustand mit dem niedrigen elektrischen Widerstand) als auch dem Löschen von Information (Übergang in den Zustand mit dem hohen elektrischen Widerstand), bleibt der zuletzt induzierte Widerstandswert lang zeitig stabil erhalten. Die Informationsspeicherung in resistiv schaltenden Speicherzellen ist demnach nichtflüchtig.
- Die starke Zunahme der Leitfähigkeit der resistiv schaltenden Speicherzelle beim Anlegen einer Spannung beruht auf elektrochemischen Prozessen in dem festen Elektrolyten der Speicherzelle, durch die es zur Abscheidung eines metallisch leitenden Produkts kommt, das sich vollständig von der Kathode bis zur Anode erstreckt. Durch Anlegen einer Spannung umgekehrter Polarität wird dieses Produkt zumindest teilweise wieder abgebaut und der metallisch leitende Kontakt zwischen den Elektroden unterbrochen: die Speicherzelle kehrt in den Zustand mit dem hohen Widerstandswert zurückkehrt. Aufgrund dieses Speichermechanismus werden nichtflüchtige, resistiv schaltende Speicherzellen auch als nichtflüchtige CBRAM-Speicherzellen (CBRAM = conductive bridging random access memory) bezeichnet.
- Die Halbleiterindustrie ist seit Beginn der Entwicklung von elektronischen Bauelementen und integrierten Schaltkreisen ständig vor die Aufgabe gestellt, die Integrationsdichte zu erhöhen und hierfür u. a. die Größe von Speicherzellen immer mehr zu reduzieren. Diese Bestrebungen zur Miniaturisierung von elektronischen Bauelementen, wie von Speicherzellen, stoßen immer mehr an die physikalische Grenzen der verwendeten Materialien und des Prinzips der Informationsspeicherung.
- Beim Dynamischen RAM (DRAM) stellt die Flüchtigkeit der Informationsspeicherung ein wesentliches Problem dar. Die im Kondensator gespeicherte Ladung und damit die gespeicherte Information muss periodisch aufgefrischt werden, was normalerweise in Abständen von einigen Millisekunden geschieht. Beim Statischen RAM (SRAM) müssen hingegen (außer der Betriebsspannung) keine Signale zum Auffrischen erzeugt werden, um die Daten zu erhalten. SRAM-Speicher können außerdem in einen Chip integriert werden. Ein Nachteil von SRAM-Speichern gegenüber DRAM ist deren hoher Flächenbedarf. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass SRAM Daten nur so lange speichert, wie die Betriebsspannung anliegt. SRAM ist daher wie DRAM ein flüchtiges Speichermedium.
- Dieses Problem der Flüchtigkeit wurde durch die Entwicklung verschiedene Technologien angegangen, wie die Entwicklung von FRAM, MRAM, und insbesondere von Flash-Speicherzellen, in denen ein aufgeladenes Floating Gate für die Informationsspeicherung sorgt. FRAM-, MRAM- und Flash-Speicherzellen stellen RAM-Typen dar, die nicht flüchtig sind.
- Bei DRAM- und Flash-Speicherzellen tritt das weitere Problem auf, dass mit fortschreitender Miniaturisierung der Speicherzellen auch die Ladungsmenge immer geringer wird, die in einer Zelle gehalten werden kann (siehe hierzu u. a. "Can Solid State Electrochemistry Eliminate the Memory Scaling Quandary?", M. N. Kozicki, M. Mitkova, J. Zhu, M. Park, C. Gopalan, Proc. VLSI (2002)). Mit sinkender Ladungsmenge nimmt jedoch die Zuverlässigkeit der Informationsspeicherung ab. Speicherzellen, die auf einer kapazitiven Aufladung basieren, arbeiten wegen der durch die Miniaturisierung verursachten geringeren Spannungen und Stromstärken in diesem "Niedrigenergie"-Bereich nicht mehr in zufrieden stellender Weise.
- Diese und andere Probleme haben dazu geführt, dass in den letzten Jahren neue Speichertechnologien entwickelt wurden, die auf anderen Konzepten als der kapazitiven Aufladung basieren. Viel versprechend sind dabei die weiter oben erwähnten nichtflüchtigen CBRAM-Speicherzellen, auf denen die Speicherzellen gemäß der vorliegenden Erfindung basieren.
- CBRAM-Speicherzellen umfassen zwei Elektroden und eine dünne Schicht aus einem festen Elektrolyten, die kontaktierend zwi schen den beiden Elektroden angeordnet ist. In dem festen Elektrolyten ist ein Metall enthalten. Der feste Elektrolyt und das Metall bilden zusammen eine feste Lösung. Wenn eine ausreichend große elektrische Spannung an die Speicherzelle anliegt, bildet das gelöste Metall Kationen, die unter dem Einfluss des elektrischen Feldes durch den festen Elektrolyten zur Kathode wandern, um dort als Metall abgeschieden zu werden (M. N. Kozicki, M. Yun, L. Hilt, A. Singh, Electrochemical Society Proc., Bd. 99–13, (1999), 298; M. N. Kozicki, M. Yun, S. J. Yang, J. P. Aberouette, J. P. Bird, Superlattices and Microstructures, Bd. 27, Nr. 5/6 (2000), 485–488; und R. Neale, "Micron to look again at non-volatile amorphous memory", Electronic Engineering Design (2002)).
- Feste Elektrolyte können kristalline oder amorphe Festkörper sein. Die in CBRAM-Zellen verwendeten festen Elektrolyte umfassen üblicherweise amorphe Festkörper, die auch als amorphe Matrices oder Gläser bezeichnet werden können (G. Saffarini, Phys. Stat. Sol (A), 170, 23 (1998)). Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den festen Elektrolyten um Chalkogenidverbindungen, insbesondere Chalkogenidgläser (siehe M. N. Kozicki, a. a. O., R. Neale, a. a. O).
- Chalkogenide sind Verbindungen, in denen ein oder mehrere Elemente der VI. Hauptgruppe des Periodensystems (Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur) die elektronegativere Komponente bilden, die als Oxide, Sulfide, Selenide und Telluride bezeichnet werden. Sulfide und Selenide haben eine ausgeprägte Neigung zur Bildung amorpher Festkörper. Sie werden daher besonders bevorzugt für die Herstellung von CBRAM-Zellen verwendet. Oxide sind ebenfalls als amorphe Schichten darstellbar, jedoch ist deren Struktur (Mikrostruktur) im allgemeinen so dicht, dass die ionische Beweglichkeit der metallischen Komponente zu gering ist. Sulfide und speziell Selenide haben eine offenere Mikrostruktur und sind somit in punkto Schalt geschwindigkeit in CBRAM-Zellen bevorzugt. Ein Problem ist jedoch, dass die nicht-oxidischen Chalkogenidverbindungen eine zu geringe thermische Stabilität im Hinblick auf die Kristallisation haben.
- Als elektropositiveres chemisches Element kann Germanium aus der IV. Hauptgruppe des Periodensystems in den Chalkogenidverbindungen verwendet werden. Diese so genannten IV-VI-Verbindungen sind als amorphe Matrices für CBRAM-Speicherzellen geeignet, wobei Germaniumsulfid und Germaniumselenid besonders bevorzugte IV-VI-Verbindungen zur Verwendung als amorphe Matrices in CBRAM-Speicherzellen darstellen. Alternativ sind aber auch Siliziumselenid oder Siliziumsulfid als amorphe Matrices für CBRAM-Speicherzellen geeignet.
- In Germaniumselenid GexSe1-x und Germaniumsulfid GexS1-x kann der Selen- bzw. Schwefel-Gehalt über einen großen Bereich Variieren. Besonders gut geeignete Gläser mit idealen Eigenschaften entstehen, wenn x im Bereich von 0,1 bis 0,5 liegt und beispielsweise 0,33 beträgt. Ganz allgemein muss x einen solchen Wert haben, dass sich das entsprechende Selenid oder Sulfid leicht zu einem stabilen Glas formen lässt, das zur festen Ionenleitung imstande ist. Im Folgenden werden alle Selenid- und Sulfidgläser unabhängig vom jeweiligen Wert von x als Ge-S- und Ge-Se-Chalkogenidverbindungen bezeichnet.
- In der amorphen Matrix, die das aktive Material der CBRAM-Speicherzelle bildet, insbesondere in dem Chalkogenidglas, bildet das enthaltene Metall unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes Kationen, die unter dem Einfluss dieses Feldes durch die amorphe Matrix zur Kathode wandern. Ein besonders gut geeignetes Metall ist Silber (Ag). Silber verfügt im metallischen Zustand über eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Es lässt sich leicht ionisieren und verfügt im ionisierten Zustand (als Ag+) über die erforderliche Beweglichkeit in der amorphen Matrix des Chalkogenidglases, so dass es leicht zur Kathode wandert, um dort zum Metall reduziert zu werden. Die Menge an Silber, die von Ge-Se- und Ge-S-Verbindungen aufgenommen werden kann, hängt vom Mengenverhältnis Ge/S bzw. Ge/Se ab. Diese Sättigungskonzentration liegt üblicherweise bei einigen 10 Atomprozent und beträgt beispielhaft für Ge0,2Se0,8 47,3 Atomprozent Silber (M. N. Kozicki, M. Mitkova, J. Zhu, M. Park, C. Gopalan, a. a. O.).
- Typischerweise besteht die Kathode aus einem inerten Metall, wie Aluminium oder Wolfram. Die Kathode kann außerdem aus Tantal, Titan, Feuerfestmaterialien, wie leitfähigen Oxiden, Nitriden, aus Nickel oder hoch n-dotiertem oder hoch p-dotiertem Silizium oder Legierungen der genannten Materialien bestehen.
- Für die Anode wird ein Metall oder eine chemische Verbindung verwendet, dessen/deren Kationen zur Ionenwanderung durch den festen Elektrolyten imstande sind. Die Anode besteht vorzugsweise aus dem Metall, das auch in dem festen Elektrolyten enthalten ist. Hierdurch kann die Metallmenge, die an der Kathode elektrochemisch abgeschieden wird, durch die Oxidation der Anode nachgeliefert werden. Besonders bevorzugt ist es daher, eine Anode aus Silber oder aus Silberverbindungen, wie beispielsweise Ag2S, Ag2Se, Ag-Al-S, Ag-Al-Se, zu verwenden.
- Feste Elektrolyte, wie die bevorzugten Ge-Se-Ag-Gläser und Ge-S-Ag-Gläser, die Ionen über einen großen Temperaturbereich leiten, können durch photolytisches Auflösen von Silber in einer dünnen Schicht des Festkörperelektrolyts hergestellt werden. (Kozicki, M. N.; Mitkova M., Zhu, J.; Gopalan, C. "Can Solid State Electrochemistry Eliminate the Memory Scaling Quandary?", a. a. O.).
- Vor dem erstmaligen Anlegen einer elektrischen Spannung ist der Widerstand zwischen der Anode und der Kathode der CBRAM-Speicherzelle hoch. Der hohe Widerstandswert ist dem Off-Zustand bzw. der logischen 0 zugeordnet und kann durch geeignete Lesegeräte ausgelesen werden. Durch Anlegen einer geringen Spannung von typischerweise einigen 100 mV zwischen der Kathode und der Anode der Speicherzelle wird die CBRAM-Speicherzelle in einen Zustand geschaltet, der durch einen deutlich niedrigeren, teilweise mehrere Zehnerpotenzen niedrigeren Wert des elektrischen Widerstands gekennzeichnet ist. Beim Schaltvorgang wird das Metall der Anode oxidiert. Die gebildeten Kationen wandern durch den festen Elektrolyten in den Kathodenbereich, wo sie wieder zum Metall reduziert werden. Es kommt zur elektrochemischen Abscheidung einer metallischen oder metallreichen Phase in oder auf dem festen Elektrolyten. Hierdurch wird die Kathode elektrisch leitend mit der Anode verbunden wird. Dieser Vorgang, der als "Conductive Bridging" bezeichnet wird, hat den CBRAM-Speicherzellen ihren Namen gegeben.
- Dieser Zustand der Speicherzelle, der durch den deutlich niedrigeren elektrischem Widerstand gekennzeichnet ist, ist dem on-Zustand bzw. der logischen 1 zugeordnet. Er kann wie der off-Zustand (die logische 0) durch Bestimmung des Zellwiderstands ausgelesen werden.
- CBRAM-Speicherzellen sind nichtflüchtige Speichermedien. Der niedrigohmige (gut leitende) und der hochohmige Zustand der Speicherzelle bleiben beide auch ohne Energiezufuhr bei Raumtemperatur erhalten.
- Die Speicherung in CBRAM-Zellen ist reversibel. Durch Anlegen einer ähnlich hohen Spannung mit umgekehrtem Vorzeichen, d. h. die Kathode wird zur Anode und die Anode zur Kathode, löst sich das auf der inerten Kathode (jetzt Anode) abge schiedene Metall wieder unter Oxidation auf und wandert in Form von Kationen durch den festen Innenleiter zurück zu der reaktiven Anode (jetzt die Kathode). Die leitfähige Brücke wird so unterbrochen, so dass die CBRAM-Zelle in den hochohmigen Zustand zurückkehrt. Dieser Löschvorgang erfolgt ebenso schnell wie der Schreibvorgang (das Schalten in den niedrigohmigen Zustand). Diese Schreib-Lösch-Zyklen können nahezu beliebig oft wiederholt werden.
- CBRAM-Zellen stellen eine hochinteressante Alternative zu den bislang bekannten Speicherzellen dar, mit denen die weiter oben skizzierten Probleme überwunden werden können. Allerdings sind die elektrischen Eigenschaften und die thermische Stabilität bislang nicht völlig zufriedenstellend.
- Ein erstes Problem besteht darin, dass die Speicherzellen im niedrigohmigen, d. h. leitfähigen Zustand (= on-Zustand) und ganz besonders im hochohmigen, d. h. wesentlich weniger leitfähigen Zustand (= off-Zustand) einen zu hohen elektrischen Widerstand haben. Dieser hohe Widerstand ist für das Auslesen der CB-RAM-Speicherzellen aus Design-Sicht ungünstig.
- Ein zweites Problem besteht darin, dass in CBRAM-Zellen mit der Zeit der elektrische Widerstand ansteigt, was sich insbesondere auf den elektrisch leitfähigen on-Zustand auswirkt. Dieses Absinken der elektrischen Leitfähigkeit führt dazu, dass es immer schwieriger wird, die in den Zellen gespeicherte Information auszulesen (so genannter "retention loss"). Dies kann dazu führen, dass der Lesevorgang wegen der Angleichung des elektrischen Widerstands im on-Zustand und im off-Zustand immer länger dauert. Im Extremfall wird die gespeicherte Information unlesbar.
- Ein drittes Problem besteht darin, dass die bislang untersuchten Speicherzellen keine ausreichend hohe thermische Sta bilität für eine Standardintegration in einem BEOL-CMOS-Prozess haben. Der BEOL-CMOS-Prozess umfasst Verfahrensschritte wie die Ausbildung von Verdrahtungsebenen, Kontaktebenen (local interconnects), Isolationsschichten, Passivierungen. Dabei werden neben Verfahren zur Abscheidung von Schichten, Polierprozessen, Ätzprozessen auch Ofenprozesse durchgeführt. Bei den Ofenprozessen werden die elektronischen Bauelemente bis auf Temperaturen erhitzt, die typischerweise bis zu 400 bis 450°C betragen können. Diese Temperaturen sind für feste Elektrolyte aus einem amorphen oder teilweise amorphen Material, wie sie in CBRAM-Speicherzellen verwendet werden, insbesondere für Chalkogenidgläser, zu hoch. Die derzeit bekannten Zellen werden daher bei diesen Temperaturen beschädigt. Ursache hierfür ist, dass schon bei deutlich niedrigeren Temperaturen die Kristallisation des Speichermediums einsetzt, das aus einem amorphen oder teilweise amorphen festen Elektrolyten, insbesondere einem Chalkogenidglas, besteht. Die Wanderung von Ionen in dem Speichermedium wird dadurch erschwert oder unmöglich, was den Ausfall der Speicherzelle zur Folge hat.
- Es gibt verschiedene Untersuchungen zur thermischen Stabilität von Chalkogenidgläsern. Untersuchungen von Saffarini haben ergeben, dass die thermische Stabilität von Ge-S-Ag-Gläsern mit zunehmendem Silbergehalt abnimmt und die Tendenz zur Umwandlung des Glases in ein kristallines Material zunimmt (G. Saffarini, Phys. Stat. Sol. (A), 170, 23 (1998) "Experimental Studies an Ge-S-Ag Glasses"). Ein einfaches Maß für die thermische Stabilität von Gläsern ist die Differenz (Tc – Tg), worin Tc die Kristallisationstemperatur und Tg die Glasübergangstemperatur bedeutet. Je größer diese Differenz ist, desto stabiler ist der Glaszustand. Saffarini hat Untersuchungen mit Ge-S-Ag-Gläsern durchgeführt, deren Silbergehalt von 5 bis 30 Atomprozent in 5%-Schritten variiert wurde. Dabei wurde festgestellt, dass die thermische Stabilität von Ge40Ag5S55 (Tc – Tg = 133 K) bis hin zu Ge20Ag30S50 (Tc – Tg = 103 K) kontinuierlich abnimmt.
- Ramesh et al. haben Kristallisationsstudien an kupferhaltigen Germaniumtellurid-Gläsern mit der Formel CuxGe15Te85-x durchgeführt, wobei x im Bereich von 2 bis 10 Atomprozent variiert wurde (Ramesh K. et al., J. Phys. Cond. Matter 8, (1996) 2755). Das thermisch stabilste Glas hat die Zusammensetzung Cu5Ge15Te80 (Tc – Tg = 98 K). Bei weiterer Zunahme des Kupfergehalts (6, 8, 10 Atomprozent) nimmt die thermische Stabilität des Glases immer mehr ab (Tc – Tg = 90, 73, 43 K).
- Aus den Druckschriften
WO 03/071614 A2 US 2004/0124406 A1 US 2003/0168651 A1 WO 02/21542 A1 - Ein weiteres Problem bei den bislang bekannten Speicherzellen besteht darin, dass sie bei hohen Temperaturen keine ausreichend hohe Datenhaltung haben. Die elektrische Leitfähigkeit sinkt oder geht mit der Zeit vollständig verloren, was das Auslesen der Zelle erschwert, verlängert oder unmöglich macht.
- Es ist Aufgabe der Erfindung, verbesserte CBRAM-Speicherzellen bereitzustellen, bei denen die oben erwähnten Probleme nicht mehr auftreten oder zumindest so weit verringert sind, dass sie die Brauchbarkeit der CBRAM-Zellen nicht oder nicht wesentlich einschränken. Es ist insbesondere Aufgabe der vor liegenden Erfindung, die thermisch Stabilität von CBRAM-Speicherzellen zu verbessern, den elektrischen Widerstand im on- und off-Zustand zu beeinflussen und die Datenhaltung bzw. Auslesbarkeit der Speicherzellen sowohl hinsichtlich der Temperaturstabilität als auch der Langzeitstabilität zu verbessern.
- Die Aufgabe wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen.
- Die Erfinder haben die Feststellung gemacht, dass die Temperaturstabilität und die Langzeitstabilität von CBRAM-Speicherzellen, die einen amorphen festen Elektrolyten, insbesondere ein Chalkogenidglas, indem ein Metall gelöst ist, als aktives Medium enthalten, verbessert werden kann, indem das am Schalteffekt beteiligte Metall in dem festen Elektrolyten mit einem oder mehreren zusätzlichen metallischen Materialien kombiniert wird, die den für den reversiblen Schalteffekt wesentlichen amorphen bzw. nicht-kristallinen Zustand des festen Elektrolyten stabilisieren.
- Die Aufgabe wird gelöst, indem einige Atomprozente des schaltfähigen Metalls durch das metallische (Material Aluminium ersetzt werden. Alternativ kann die Aufgabe gelöst werden, indem die Menge an gelöstem schaltfähigem Metall unverändert gelassen wird und eine zusätzliche Menge an metallischem Material aus Aluminium eingebracht wird.
- Nach einem ersten Gegenstand betrifft die vorliegende Erfindung daher eine nichtflüchtige, resistiv schaltende Speicherzelle, die eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und einen festen Elektrolyten aufweist, der kontaktierend zwischen den Elektroden angeordnet ist und eine amorphe oder teilamorphe Matrix und ein Metall oder eine chemische Verbindung oder Legierung umfasst, das/die in der amorphen oder teilamorphen Matrix verteilt ist und dessen Kationen in der amorphen oder teilamorphen Matrix unter dem Einfluss einer elektrischen Spannung zur Kathode wandern, wobei die Speicherzelle aufgrund der Wanderung dieser Kationen durch eine erste elektrische Spannung in einen Zustand mit einem niedrigen elektrischen Widerstand und durch eine zweite elektrische Spannung umgekehrter Polarität in einen Zustand mit einem hohen elektrischen Widerstand schaltbar ist; die erfindungsgemäße Speicherzelle ist dadurch gekennzeichnet, dass der feste Elektrolyt ein oder mehrere weitere metallische Materialien zur Stabilisierung des amorphen Zustands der Matrix enthält.
- Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform kann die erste Elektrode aus dem Metall oder der chemischen Verbindung oder Legierung bestehen, das/die in der amorphen Matrix des festen Elektrolyten enthalten, insbesondere gelöst ist und am Schalteffekt beteiligt ist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Metall, das in der amorphen oder teilamorphen Matrix verteilt und am Schalteffekt beteiligt ist und/oder bei dem Metall, aus dem die erste Elektrode besteht, um Silber oder eine Legierung oder eine chemische Verbindung, wie eine Legierung oder eine chemische Verbindung von Silber, wie z. B. Ag2S, Ag2Se oder eine Ag-Al-S- oder Ag-Al-Se-Verbindung. Vorteilhaft enthält die amorphe Matrix mehr als 5 Atomprozent, noch besser mehr als 10 Atomprozent des Metall, das am Schalteffekt beteiligt ist. Erfindungsgemäß ist die amorphe oder teilamorphe Matrix besonders vorteilhaft mit diesem Metall gesättigt. Die Sättigungskonzentration liegt bei einigen 10 Atomprozent und beträgt für das erfindungsgemäß verwendbare Ge0,2Se0,8 beispielsweise 47,3 Atomprozent Silber.
- Das oder die zusätzlichen metallischen Materialien in der amorphen Matrix können ebenfalls am Schalteffekt beteiligt sein. Vorteilhaft handelt es sich jedoch um ein oder mehrere metallische Materialien, die nicht am Schalteffekt beteiligt sind. Metallische Materialien, die nicht am Schalteffekt beteiligt sind, sind insbesondere solche Metalle, die in der amorphen oder teilamorphen Matrix, insbesondere einer Chalkogenidverbindung, keine signifikanten mobilen Ioneneigenschaften besitzen. Bei dem zusätzlichen metallischen Material kann es sich um ein oder mehrere Metalle oder Legierungen dieser Metalle handeln.
- Erfindungsgemäß kann die amorphe oder teilamorphe Matrix besonders bevorzugt Kupfer und/oder Aluminium als metallisches Material oder metallische Materialien enthalten, die für die thermische und/oder langzeitige Stabilisierung der amorphen Matrix des festen Elektrolyten sorgen.
- Der wesentliche Effekt des oder der zusätzlichen metallischen Materialien besteht darin, den amorphen Zustand oder Glaszustand der Matrix des festen Elektrolyten bei den üblichen Prozesstemperaturen zu stabilisieren und dadurch den Phasenübergang von einer amorphen Phase in eine für den Schaltvorgang unbrauchbare kristalline Phase zu verhindern. Abgesehen von Kupfer und Aluminium kann für diesen Zweck jedes sonstige metallischen Material oder jede sonstige metallische Zulegierungs-Komponente verwendet werden, das eine feste chemische Bindung eingeht und/oder einen hohen Schmelzpunkt besitzt. Eine ungestörte chemische Bindung ist dabei wesentlich, um einerseits die Rigidität bzw. die Vernetzung der amorphen Matrix, wie eines Chalkogenidglases, und damit die thermische Stabilität der Schicht zu verbessern und andererseits eine unerwünschte thermische, ionische oder auf sonstige Weise induzierte Diffusion dieser zusätzlichen Metallkomponente(n) zu unterbinden.
- Die zweite Elektrode (d. h. die Kathode beim elektrochemischen Schalten vom hochohmigen in den niedrigohmigen Zustand) der erfindungsgemäßen resistiv schaltenden Speicherzellen besteht vorzugsweise aus einem inerten Material, wie Aluminium, Wolfram, Ta, Ti, leitfähigen Oxiden, leitfähigen Nitriden, Nickel oder hoch n-dotiertem oder hoch p-dotiertem Silizium. Unter inertem Material wird hier ein leitfähiges Material verstanden, das unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes den Strom leitet, aber keine Kationen bildet oder dessen Kationen bei anliegendem elektrischen Feld keine oder nur eine unwesentliche Mobilität in der amorphen Matrix aufweisen.
- Nach einer weiteren bevorzugten, vorteilhaften Ausführungsform kann es sich bei der amorphen Matrix oder dem Glas des festen Elektrolyten um eine Germaniumsulfid-Verbindung, eine Germaniumselenid-Verbindung, eine Siliziumsulfid-Verbindung oder eine Siliziumselenid-Verbindung handeln, insbesondere um eine Germaniumsulfidverbindung der Formel GexS1-x, eine Germaniumselenidverbindung der Formel GexSe1-x, in der x im Bereich von 0,1 bis 0,5 und beispielsweise nahe 0,33 liegt, oder um eine GewSixSySez-Verbindung, worin w, x, y und z im Bereich von 0 bis 1 liegen und die Summe aus w + x + y + z = 1 ist.
- Die zusätzliche metallische Komponente kann gleichzeitig mit der amorphen Material, wie der Chalkogenidverbindung, auf der Elektrode abgeschieden werden, oder sie kann in der Chalkogenidschicht enthalten sein. Die Zufuhr der zusätzlichen metallischen Komponente kann durch Coabscheidung (Codeposition) der verschiedenen Bestandteile, z. B. Cosputtern von Ge-S/Cu oder Ge-Se/Cu, erfolgen. Beim Cosputtern können mehrere Sputtertargets, z. B. ein Ge-S- oder Ge-Se-Sputtertarget und ein Cu-Sputtertarget, verwendet werden. Als Alternative kann ein Sputtertarget eingesetzt werden, das aus einer ternären Verbindung, wie einer CuGeS- oder CuGeSe-Verbindung, besteht. Anstelle von Kupfer kann Aluminium oder eine Kupfer-Aluminium-Legierung verwendet werden. In die so stabilisierte Glasschicht kann anschließend das Metall eingebracht werden, das am Schaltvorgang beteiligt ist.
- Die Schicht aus dem festen Elektrolyten, der ein oder mehrere zusätzliche metallische Materialien enthält, kann außerdem durch andere Schichtabscheidemethoden, wie CVD (chemical vapor deposition), ALD (atomic layer deposition), PLD (pulsed laser deposition), Spray Deposition, Spin-Coating, Co-Evaporation auf die Elektrode der CBRAM-Speicherzelle aufgebracht werden. Bevorzugt sind Verfahren, bei denen gut kontrollierbare dünne Schichten abgeschieden werden können und bei denen niedrige Abscheidetemperaturen eingesetzt werden, z. B. ALD-, PECVD-Verfahren.
- Eine weitere Alternative besteht darin, zunächst die Schicht aus der Glaskomponente, z. B. der binären, ternären oder quaternären Chalkogenidverbindung (wie Ge-Se, Ge-S, Si-S, Si-Se, Ge-Se-S, Si-Se-S, Ge-Si-S, Ge-Si-Se, Ge-Si-S-Se), herzustellen und anschließend das für den Schalteffekt verantwortliche Metall zusammen mit dem/den für die Stabilisierung der amorphen Matrix brauchbare(n) metallische(n) Material(ein) aufzubringen. Dies geschieht, indem eine binäre, ternäre oder noch höher komponentige metallische Schicht aus diesen Metallen und metallischen Materialien auf die Schicht aus der amorphen Matrix aufgebracht wird. Beispielsweise kann nach dem Erzeugen der binären, ternären oder quaternären Chalkogenid-Verbindung eine binäre Ag-X-Legierungsschicht aufgesputtert werden, worin X das oder die metallischen Materialien bedeutet, die die amorphe Matrix stabilisieren. Durch geeignete Wahl des Ausgangsmaterials, beispielsweise des Sputtertargets, kann der Gehalt der zusätzlichen metallischen Komponente festgelegt werden. Beispiele für Sputtertargets aus einer Legierung, mit denen der Gehalt des festen Elektrolyten an zusätzlichen metallischen Materialien eingestellt werden kann sind Targets, die aus Ag90Cu10, Ag95Cu5, Ag90Al10, Ag95Al5 oder Ag90Cu5Al5 bestehen. Nach dem Aufbringen dieser Schicht aus dem Metall (Ag) und dem metallischen Material (Cu und/oder Al) findet die Aktivierung bzw. Konditionierung statt, beispielsweise durch UV-Belichtung oder durch eine thermische Nachbehandlung werden das Metall und das metallische Material in der amorphen Matrix unter Ausbildung des stabilisierten festen Elektrolyten gelöst.
- Nach einem zweiten Gegenstand betrifft die Erfindung die Verwendung eines oder mehrerer metallischer Materialien zur thermischen und/oder langzeitigen Stabilisierung der amorphen oder teilamorphen Matrix des festen Elektrolyten in einer nichtflüchtigen, resistiv schaltenden Speicherzelle.
- Nach einem dritten Gegenstand betrifft die Erfindung die in den Hauptansprüchen dargestellten Verfahren zur Herstellung nichtflüchtiger, resistiv schaltender Speicherzellen, die ein oder mehrere metallische Materialien enthalten, das/die die amorphe oder teilamorphe Matrix des festen Elektrolyten der Speicherzelle gegenüber thermischen Einflüssen und/oder langzeitig stabilisiert/stabilisieren.
- Die Erfindung wird im Folgenden anhand von zwei Ausführungsbeispielen beschrieben.
- Beispiel 1
- In einem ersten Verfahrensschritt wird eine aus Wolfram bestehende erste Elektrode abgeschieden. Diese Elektrode ist inert und somit nicht an den elektrochemischen Prozessen in der fertigen CBRAM-Speicherzelle beteiligt. Anschließend wird in einem zweiten Verfahrensschritt durch Cosputtern eines Ge-SeAl-Targets eine Schicht aus Ge-Se-Al auf der Wolframelektrode abgeschieden. Auf diese Weise wird ein durch Al gegenüber thermischen Belastungen stabilisiertes GeSe-Glas erhalten. Im dritten Verfahrensschritt wird eine dünne Schicht, die mobile Ionen der Sorte M1 enthält, aufgetragen, die dann durch Belichtung mit UV-Licht unter Ausbildung des festen Elektrolyten in dem GeSe-Chalkogenidglas gelöst wird. Im letzten Verfahrensschritt wird die zweite, z. B. aus Silber oder einer Silberverbindung bestehende Elektrode aufgebracht. Die fertige CBRAM-Speicherzelle umfasst eine reaktive Ag-haltige Elektrode und eine inerte W-Elektrode, zwischen denen ein Ge-Se-Glas angeordnet ist, in dem Ag für den Schalteffekt und Al für die Stabilisierung der amorphen Matrix gelöst enthalten sind.
- Beispiel 2
- In einem ersten Verfahrensschritt wird eine aus Aluminium bestehende erste Elektrode abgeschieden. Diese Elektrode ist inert und somit nicht an den elektrochemischen Prozessen in der fertigen CBRAM-Speicherzelle beteiligt. Anschließend wird in einem zweiten Verfahrensschritt durch Sputtern eines GeS-Targets eine GeS-Schicht auf der Aluminiumelektrode abgeschieden. Auf diese Weise wird das GeS-Chalkogenidglas erhalten. Im dritten Verfahrensschritt wird eine Ag95Cu5-Target gesputtert und so eine dünne Silber-Kupfer-Schicht aufgetragen, die dann durch thermische Nachbehandlung unter Ausbildung des festen Elektrolyten in dem GeS-Chalkogenidglas gelöst werden. Im letzten Verfahrensschritt wird die zweite, aus Silber bestehende oder Silber enthaltende Elektrode aufgebracht. Die fertige CBRAM-Speicherzelle umfasst eine reaktive Ag-Elektrode und eine inerte Al-Elektrode, zwischen denen ein GeS-Glas angeordnet ist, in dem Ag für den Schalteffekt und Cu für die Stabilisierung der Phase gelöst enthalten sind.
Claims (9)
- Nichtflüchtige, resistiv schaltende Speicherzelle, die eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und einen festen Elektrolyten aufweist, der kontaktierend zwischen den Elektroden angeordnet ist und eine amorphe oder teilweise amorphe, nicht-oxidische Matrix und ein Metall umfasst, das in der amorphen oder teilweise amorphen, nicht-oxidischen Matrix verteilt ist und dessen Kationen in der amorphen Matrix unter dem Einfluss einer elektrischen Spannung zur Kathode wandern vermögen, wobei der feste Elektrolyt Aluminium zur Stabilisierung des amorphen Zustands der Matrix enthält.
- Nichtflüchtige, resistiv schaltende Speicherzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode aus dem am Schalteffekt beteiligten Metall besteht, das in dem festen Elektrolyten enthalten ist, oder dass die erste Elektrode eine chemische Verbindung dieses Elements darstellt.
- Nichtflüchtige, resistiv schaltende Speicherzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem am Schalteffekt beteiligten Metall um ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Silber, Natrium, Li thium, Indium und Zinn, und/oder eine chemische Verbindung von Silber handelt.
- Nichtflüchtige, resistiv schaltende Speicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem amorphen Material des festen Elektrolyten um eine binäre Germaniumsulfidverbindung, Germaniumsele nidverbindung, Siliziumsulfidverbindung oder Siliziumselenidverbindung oder eine ternäre oder quaternäre Zusammensetzung aus Ge, Si, Se und S handelt.
- Nichtflüchtige, resistiv schaltende Speicherzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Germaniumsulfidverbindung der Formel GexS1-x und die Germaniumselenidverbindung der Formel GexSe1-x entspricht, in der x im Bereich von 0,1 bis 0,5 liegt.
- Nichtflüchtige, resistiv schaltende Speicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode aus einem elektrisch leitfähigen, inerten Material besteht.
- Nichtflüchtige, resistiv schaltende Speicherzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode aus einem Material besteht, das unter Aluminium, Wolfram, Tantal, Titan, leitfähigen Oxiden, leitfähigen Nitriden, Nickel und hochdotiertem n-Typ-Silizium oder hochdotiertem p-Typ-Silizium oder Verbindungen daraus ausgewählt ist.
- Verfahren zur Herstellung der resistiv schaltenden Speicherzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das folgende Schritte umfasst: a) Abscheiden der erste Elektrode, b) Aufbringen einer Schicht aus einem amorphen Material auf die erste Elektrode, das Aluminium zur Stabilisierung des amorphen Zustands des festen Elektrolyten enthält, c) Aufbringen einer Schicht aus dem am Schalteffekt beteiligten Metall, d) Belichten des erhaltenen Materials mit UV-Licht oder thermisches Nachbehandeln zur Aktivierung oder Konditionierung des festen Elektrolyten durch Lösen des Metalls in dem Glas, e) Abscheiden der zweiten Elektrode.
- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Material zur Stabilisierung des amorphen Zustands des festen Elektrolyten zusammen mit dem am Schalteffekt beteiligten Metall in Schritt c) aufgebracht wird.
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