CN112973731A - 一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，通过使用柠檬酸控制锆酸四丁酯的水解速率，在水热条件下制备了同时拥有大孔和介孔结构的圆柱体氧化锆‑石墨烯载体，所述催化剂载体在具有高的的表面积，并具有极高的氢气净化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，属于新能源燃料电池领域，尤其涉及使用催化剂净化于新能源燃料电池的原料氢气领域。
背景技术
氢能作为高效、清洁、可再生的二次能源，其应用进入了社会生活的各个领域，近几年来对氢能的需求量日益增加。目前，主要的制氢技术领域包括化石燃料制氢(甲醇、乙醇、天然气)、生物制氢、电解水制氢等。
燃料电池制氢技术的主要途径为碳氢化合物（甲醇、乙醇、天然气等）经过重整或部分氧化后，再经过水煤气变换反应，得到的重整气包含45%～75% H2、15%～25% CO2、0.5%～2% CO和少量的H2O和N2。燃料电池电极材料为Pt，富氢气体中CO的存在不仅会使Pt电极毒化，而且很容易吸附在催化剂的表面，阻碍燃料的催化氧化，因此富氢气体中CO的含量必须控制在100 ppm以下。
富氢气体中CO的净化方法有物理法和化学法，其中物理法包括变压吸附法、膜分离法等；化学方法包括CO甲烷化和CO优先氧化。变压吸附法系统复杂以及膜分离法造价高等问题而不适合用于车载燃料电池系统。CO甲烷化方法在净化CO的同时消耗了大量的氢气，并且伴随有水煤气逆变换反应发生，因此也不宜采用。CO优先氧化是净化富氢气氛中CO的最有效方法，适宜在车载燃料电池或者小型便携燃料电池上应用。
富氢气氛中一氧化碳优先氧化反应（CO-PROX）是指在富氢气氛中加入少量的氧气或者空气，优先催化氧化CO。反应过程中涉及到的反应如下：
其中（1-1）是目标反应；（1-2）是H2的氧化反应，是反应过程中主要发生的副反应；在更高反应温度下（150-300 oC）还会发生如（1-3）（1-4）的甲烷化和（1-5）的逆水煤气变换反应。甲烷化反应消耗大量的燃料氢，逆水煤气变换反应生成的CO会降低净化CO的效果，这些都是反应过程中应该避免的。
发明内容
基于上述内容，本发明提供了一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，包括如下步骤：
（1）制备氧化石墨烯：在烧瓶中加入25ml浓硫酸，冷却至0～2℃，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及加入3g KMnO4颗粒，搅拌均匀；然后将烧瓶置于35℃±2℃的恒温水浴中，待反应液温度升至35±2℃时，继续搅拌；再将46ml的去离子水加入溶液中，在98±2℃下搅拌15min，高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的30wt.％H2O2反应40min；使用1～3wt％HCl溶液洗涤，然后去离子水多次洗涤至中性，获得5-15wt.%氧化石墨烯悬浮液；
（2）向上述氧化石墨烯溶液中添加一定量的柠檬酸、浓硝酸、锆酸四丁酯，磁力搅拌获得溶胶体，所述柠檬酸、硝酸、锆酸四丁酯的摩尔比为（2-3）：（0.2-0.3）：1；
（3）将上述溶胶体导入试管中，密封，放置于80-90oC真空干燥箱中，反应24-36h，获得定型凝胶体；
（4）将若干试管中的凝胶体导入含有氯铂酸和硝酸镍的水溶液的水热反应釜中，使用氮气排除空气后，进行水热反应，获得催化剂前驱体；
（5）过滤洗涤催化剂前驱体，并使用冷冻干燥，于还原气氛下进行还原处理，获得Pt-Ni/ZrO2-GE催化剂。
包括：所述新能源燃料电池为质子交换膜燃料电池。
包括：步骤（2）的磁力搅拌转速为100rpm-200rpm，温度为18-24oC，搅拌时间60-90min，静置30-40min。
包括：所述试管的（12-18）mm*（100-180）mm。
包括：所述水热反应的加热为梯度升温：以2～4℃/min的升温速度升温至120℃，保持1小时，然后2-4℃/min升温至290-310℃，保持24-36小时，停止加热，自然冷却。
包括：所述氯铂酸和硝酸镍在水溶液的质量浓度相同，均为1-3wt.%。
包括：步骤（5）中还原性气氛为3-5vol.%H2/N2，还原温度320-350oC。
包括：冷冻干燥时间为24-30h。
包括：所述Pt-Ni/ZrO2-GE催化剂在真空或其他无氧条件下保存。
包括：所述用于对重整气中的氢气进行净化。
本发明的制备Pt-Ni/ZrO2-GE催化剂的过程如下：
首先，通过hummer制备石墨烯，：在烧瓶中加入25ml浓硫酸，冷却至0～2℃，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及加入3g KMnO4颗粒，搅拌均匀；然后将烧瓶置于35℃±2℃的恒温水浴中，待反应液温度升至35±2℃时，继续搅拌；再将46ml的去离子水加入溶液中，在98±2℃下搅拌15min，高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的30wt.％H2O2反应40min；使用1～3wt％HCl溶液洗涤，然后去离子水多次洗涤至中性，获得5-15wt.%氧化石墨烯悬浮液；理论上获得的应当为石墨烯，但是通过XRD，拉曼等表征，发现通过本发明的如下制备石墨烯的方法获得的材料为以氧化石墨烯为主，石墨烯为辅。
其次，锆酸四丁酯的化学式为Zr(-O-X)4，其中X= CH2-CH2-CH2-CH3，在酸性调节下会发生水解反应，即水中的羟基-OH与锆酸四丁酯-OX发生取代反应形成醇，然后羟基还的锆Zr-(OH)和会与锆酸四丁酯发生脱水缩合反应，即形成Zr-O-Zr，这也是普通锆酸四丁酯的水解和缩合过程，然后通过后续的热处理形成氧化锆，如对比例1。
本发明在锆酸四丁酯中添加了柠檬酸HA，在水解过程中，
所述柠檬酸会与Zr发生螯合，在柠檬酸的过量条件下，如两倍时，Zr(-O-X)4与柠檬酸至少形成Zr(-O-X)2(A)2，Zr(-O-X)2(A)2与锆酸四丁酯发生缩合，形成Zr-O-A，然后进行重复缩合，最终获得速率可控的三维骨架结构的锆氧化物，在水解过程中添加氧化石墨烯，所述石墨烯的亲水性强，表面拥有丰富的羟基，会进一步的分担降低水解速度，最终获得丰富的三维孔道结构，如附图3和附图4所示。
在上述的水解-缩合过程较为长久，时间越长，越有利形成三维胚体结构。
将获得三维块体结构置于水热反应釜中，通过在极端的高温高压添加下，缩合过程加强，石墨烯表面的含氧基团进一步下降，使得三维胚体结构缩小，三维交错结构连接更为紧密，获得高强度的三维催化剂载体骨架，在水热过程中，大孔或微孔结构容易发生交织，介孔保持有其介孔结构，不会在水热条件下发生坍塌，如附图9所示的BET-BJH所示，所述介孔的孔径为15-17nm，孔容3.1-3.8cm3/g，所述催化剂的比表面积为400-500m2/g。
在水热过程中添加活性组分前驱体，所述在所述水热条件下，容易形成Pt-Ni合金结构，如附图6所示，通过TEM的能谱表征，所述颗粒同时存在Pt和Ni的能量峰，即形成了合金结构。
然后通过后续的冷冻干燥除去多余水分，不提倡热处理，容易出现热应力，不易保持催化剂的机械强度。
然后将所述催化剂置于还原气氛中进行还原，提高催化剂的催化活性，如附图10所示，本发明的pT-Ni合金在300-350°C之间出现了还原峰，通常还原峰越低，越有利于催化活性的提高，合金合理的分散度越高，如附图5所示，在催化剂表面上可以明显的看出层状石墨烯和高分散的pT-Ni合金颗粒，合金颗粒的尺寸集中分布于20-30nm。
通过本发明的制备方法，获得的催化剂圆柱体结构如附图1所示，本发明通过先形成三维胚体结构，后进行热水热处理，因此可以在一个反应釜中进行批量生产，如附图2所示。
通过在日本岛津制作所生产的DSS-25T型号的电子万能实验机上进行测试样品的抗压强度，如附图8所示。
导热系数在导热系数仪（XIATECH TC 3010）上采用瞬态热线法测定，如附图7所示。
最终获得的催化剂以大孔介孔的ZrO2-GE为载体，表面附着有20-30nm Pt-Ni纳米合金活性组分，其中孔径为2-7μm，所述介孔的孔径为15-17nm，孔容3.1-3.8cm3/g，所述催化剂的比表面积为400-500m2/g，所述催化剂的抗压强度为7-8Mpa，导热系数为36-39W/m/K。
附图说明
图1为本发明的氢气净化催化剂的光学图。
图2为本发明的批量生产的氢气净化催化剂的光学图。
图3为本发明的催化剂的SEM图。
图4为本发明的催化剂的TEM图。
图5为本发明的催化剂的活性组分的TEM图。
图6为本发明的催化剂Pt-Ni活性组分的合金SEM-Mapping图。
图7为本发明的催化剂的导热系数测试图。
图8为本发明的催化剂的抗压强度测试图。
图9为本发明的催化剂的BET-BJH图。
图10为本发明的催化剂的TPR图。
具体实施方式
实施例1
一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，包括如下步骤：
（1）制备氧化石墨烯：在烧瓶中加入25ml浓硫酸，冷却至0～2℃，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及加入3g KMnO4颗粒，搅拌均匀；然后将烧瓶置于35℃±2℃的恒温水浴中，待反应液温度升至35±2℃时，继续搅拌；再将46ml的去离子水加入溶液中，在98±2℃下搅拌15min，高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的30wt.％H2O2反应40min；使用1～3wt％HCl溶液洗涤，然后去离子水多次洗涤至中性，获得5-15wt.%氧化石墨烯悬浮液。
（2）向上述氧化石墨烯溶液中添加一定量的柠檬酸、浓硝酸、锆酸四丁酯，100rpm磁力搅拌获得溶胶体，温度为18oC，搅拌时间60min，静置30min, 所述柠檬酸、硝酸、锆酸四丁酯的摩尔比为（2）：（0.2）：1。
（3）将上述溶胶体导入试管中，密封，放置于80oC真空干燥箱中，反应24h，获得定型凝胶体。
（4）将若干试管中的凝胶体导入含有氯铂酸和硝酸镍的水溶液的水热反应釜中，使用氮气排除空气后，进行水热反应，获得催化剂前驱体。
以2℃/min的升温速度升温至120℃，保持1小时，然后2℃/min升温至290℃，保持24小时，停止加热，自然冷却。
氯铂酸和硝酸镍在水溶液的质量浓度相同，均为1wt.%。
（5）过滤洗涤催化剂前驱体，并使用冷冻干燥，冷冻干燥时间为24h，于还原气氛下进行还原处理，还原性气氛为3vol.%H2/N2，还原温度320oC，获得Pt-Ni/ZrO2-GE催化剂。
Pt-Ni/ZrO2-GE催化剂在真空或其他无氧条件下保存。
实施例2
一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，包括如下步骤：
（1）制备氧化石墨烯：在烧瓶中加入25ml浓硫酸，冷却至0～2℃，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及加入3g KMnO4颗粒，搅拌均匀；然后将烧瓶置于35℃±2℃的恒温水浴中，待反应液温度升至35±2℃时，继续搅拌；再将46ml的去离子水加入溶液中，在98±2℃下搅拌15min，高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的30wt.％H2O2反应40min；使用1～3wt％HCl溶液洗涤，然后去离子水多次洗涤至中性，获得5-15wt.%氧化石墨烯悬浮液。
（2）向上述氧化石墨烯溶液中添加一定量的柠檬酸、浓硝酸、锆酸四丁酯，150rpm磁力搅拌获得溶胶体，温度为21oC，搅拌时间75min，静置35min, 所述柠檬酸、硝酸、锆酸四丁酯的摩尔比为2.5：0.25：1。
（3）将上述溶胶体导入试管中，密封，放置于85oC真空干燥箱中，反应30h，获得定型凝胶体。
（4）将若干试管中的凝胶体导入含有氯铂酸和硝酸镍的水溶液的水热反应釜中，使用氮气排除空气后，进行水热反应，获得催化剂前驱体。
以3℃/min的升温速度升温至120℃，保持1小时，然后3℃/min升温至300℃，保持30小时，停止加热，自然冷却。
氯铂酸和硝酸镍在水溶液的质量浓度相同，均为2wt.%。
（5）过滤洗涤催化剂前驱体，并使用冷冻干燥，冷冻干燥时间为24-30h，于还原气氛下进行还原处理，还原性气氛为4vol.%H2/N2，还原温度335oC，获得Pt-Ni/ZrO2-GE催化剂。
Pt-Ni/ZrO2-GE催化剂在真空或其他无氧条件下保存，命名为S-2。
实施例3
一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，包括如下步骤：
（1）制备氧化石墨烯：在烧瓶中加入25ml浓硫酸，冷却至0～2℃，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及加入3g KMnO4颗粒，搅拌均匀；然后将烧瓶置于35℃±2℃的恒温水浴中，待反应液温度升至35±2℃时，继续搅拌；再将46ml的去离子水加入溶液中，在98±2℃下搅拌15min，高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的30wt.％H2O2反应40min；使用1～3wt％HCl溶液洗涤，然后去离子水多次洗涤至中性，获得5-15wt.%氧化石墨烯悬浮液。
（2）向上述氧化石墨烯溶液中添加一定量的柠檬酸、浓硝酸、锆酸四丁酯，200rpm磁力搅拌获得溶胶体，温度为24oC，搅拌时间90min，静置40min, 所述柠檬酸、硝酸、锆酸四丁酯的摩尔比为（3）：（0.3）：1。
（3）将上述溶胶体导入试管中，密封，放置于90oC真空干燥箱中，反应36h，获得定型凝胶体。
（4）将若干试管中的凝胶体导入含有氯铂酸和硝酸镍的水溶液的水热反应釜中，使用氮气排除空气后，进行水热反应，获得催化剂前驱体。
以4℃/min的升温速度升温至120℃，保持1小时，然后4℃/min升温至310℃，保持36小时，停止加热，自然冷却。
氯铂酸和硝酸镍在水溶液的质量浓度相同，均为3wt.%。
（5）过滤洗涤催化剂前驱体，并使用冷冻干燥，冷冻干燥时间为30h，于还原气氛下进行还原处理，还原性气氛为5vol.%H2/N2，还原温度350oC，获得Pt-Ni/ZrO2-GE催化剂。
Pt-Ni/ZrO2-GE催化剂在真空或其他无氧条件下保存。
对比例1
一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，包括如下步骤：
（1）制备氧化石墨烯：在烧瓶中加入25ml浓硫酸，冷却至0～2℃，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及加入3g KMnO4颗粒，搅拌均匀；然后将烧瓶置于35℃±2℃的恒温水浴中，待反应液温度升至35±2℃时，继续搅拌；再将46ml的去离子水加入溶液中，在98±2℃下搅拌15min，高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的30wt.％H2O2反应40min；使用1～3wt％HCl溶液洗涤，然后去离子水多次洗涤至中性，获得5-15wt.%氧化石墨烯悬浮液。
（2）向上述氧化石墨烯溶液中添加、浓硝酸、锆酸四丁酯，150rpm磁力搅拌获得溶胶体，温度为21oC，搅拌时间75min，静置35min, 所述硝酸、锆酸四丁酯的摩尔比为0.25：1。
（3）将上述溶胶体导入试管中，密封，放置于85oC真空干燥箱中，反应30h，获得定型凝胶体。
（2）过滤洗涤催化剂前驱体，并使用冷冻干燥，冷冻干燥时间为24-30h，通过等体积浸渍法负载2wt.%Pt2wt.%Ni，并于还原气氛下进行还原处理，还原性气氛为4vol.%H2/N2，还原温度335oC，获得Pt-Ni/ZrO2催化剂，命名为D-1。
对比例2
一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，包括如下步骤：
（1）向上述去离子水中添加一定量的柠檬酸、浓硝酸、锆酸四丁酯，150rpm磁力搅拌获得溶胶体，温度为21oC，搅拌时间75min，静置35min, 所述柠檬酸、硝酸、锆酸四丁酯的摩尔比为2.5：0.25：1。
（3）将上述溶胶体导入试管中，密封，放置于85oC真空干燥箱中，反应30h，获得定型凝胶体。
（4）将若干试管中的凝胶体导入含有氯铂酸和硝酸镍的水溶液的水热反应釜中，使用氮气排除空气后，进行水热反应，获得催化剂前驱体。
以3℃/min的升温速度升温至120℃，保持1小时，然后3℃/min升温至300℃，保持30小时，停止加热，自然冷却。
氯铂酸和硝酸镍在水溶液的质量浓度相同，均为2wt.%。
（5）过滤洗涤催化剂前驱体，并使用冷冻干燥，冷冻干燥时间为24-30h，于还原气氛下进行还原处理，还原性气氛为4vol.%H2/N2，还原温度335oC，获得Pt-Ni/ZrO2催化剂。
Pt-Ni/ZrO2催化剂在真空或其他无氧条件下保存，命名为D-2。
净化氢气活性测试：
重整器组分：1 vol.% CO、1 vol.% O2、50 vol.% H2和33 vol.% N2，10 vol.% CO2和5 vol.% H2O，测试CO的转化率。
CO转化率：
| 110<sup>o</sup>C | 120<sup>o</sup>C | 140<sup>o</sup>C | 160<sup>o</sup>C | |
| S-2 | 100% | 100% | 97% | 89% |
| D-1 | 65% | 67% | 42% | 45% |
| D-2 | 77% | 69% | 53% | 59% |
由上表可以得出，本发明的Pt-Ni/ZrO2-GE催化剂在110-120oC具有极高的CO的净化活性，能够将CO净化至ppm，使得氢气原料对于质子交换膜燃料电极的毒害为零，D-1中没有石墨烯，也无水热定型，获得的ZrO2干燥后为粉末结构，无法定型，比表面积极低。D-2中的催化剂虽然可以定型，但是没有石墨烯，即整个催化剂载体没有介孔输入，降低了载体的比表面积，导致活性组分在催化剂表面发生明显的团聚现象，此外重整气的气固传质受到明显的抑制。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）制备氧化石墨烯：在烧瓶中加入25ml浓硫酸，冷却至0～2℃，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5g NaNO3，及加入3g KMnO4颗粒，搅拌均匀；然后将烧瓶置于35℃±2℃的恒温水浴中，待反应液温度升至35±2℃时，继续搅拌；再将46ml的去离子水加入溶液中，在98±2℃下搅拌15min，高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的30wt.％H2O2反应40min；使用1～3wt％HCl溶液洗涤，然后去离子水多次洗涤至中性，获得5-15wt.%氧化石墨烯悬浮液；
（2）向上述氧化石墨烯溶液中添加一定量的柠檬酸、浓硝酸、锆酸四丁酯，磁力搅拌获得溶胶体，所述柠檬酸、硝酸、锆酸四丁酯的摩尔比为（2-3）：（0.2-0.3）：1；
（3）将上述溶胶体导入试管中，密封，放置于80-90oC真空干燥箱中，反应24-36h，获得定型凝胶体；
（4）将若干试管中的凝胶体导入含有氯铂酸和硝酸镍的水溶液的水热反应釜中，使用氮气排除空气后，进行水热反应，获得催化剂前驱体；
（5）过滤洗涤催化剂前驱体，并使用冷冻干燥，于还原气氛下进行还原处理，获得Pt-Ni/ZrO2-GE催化剂。
2.如权利要求1所述的一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，其特征在于所述新能源燃料电池为质子交换膜燃料电池。
3.如权利要求1所述的一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，其特征在步骤（2）的磁力搅拌转速为100rpm-200rpm，温度为18-24oC，搅拌时间60-90min，静置30-40min。
4.如权利要求1所述的一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，其特征在于所述试管的（12-18）mm*（100-180）mm。
5.如权利要求1所述的一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，其特征在于所述水热反应的加热为梯度升温：以2～4℃/min的升温速度升温至120℃，保持1小时，然后2-4℃/min升温至290-310℃，保持24-36小时，停止加热，自然冷却。
6.如权利要求1所述的一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，其特征在于所述氯铂酸和硝酸镍在水溶液的质量浓度相同，均为1-3wt.%。
7.如权利要求1所述的一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，其特征步骤（5）中还原性气氛为3-5vol.%H2/N2，还原温度320-350oC。
8.如权利要求1所述的一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，其特征在于冷冻干燥时间为24-30h。
9.如权利要求1所述的一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，其特征在于所述Pt-Ni/ZrO2-GE催化剂在真空或其他无氧条件下保存。
10.如权利要求1所述的一种新能源燃料电池的氢气净化用催化剂制备方法，其特征在于所述用于对重整气中的氢气进行净化。
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