CN103093974A - 石墨烯/氢氧化钴-铁氰化钾/氢氧化钾超级电容器储能电极体系的制备方法 - Google Patents

石墨烯/氢氧化钴-铁氰化钾/氢氧化钾超级电容器储能电极体系的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯/氢氧化钴-铁氰化钾/氢氧化钾超级电容器储能电极体系的制备方法。该方法采用固相电极材料和液相电解质同时提供赝电容的超级电容器电极体系的制备方法。该体系具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命。本发明所用电极材料为石墨烯/氢氧化钴复合电极材料，所用电解液为铁氰化钾和氢氧化钾的混合电解液，实现了固相和液相同步地、独立地提供赝电容。在高的充放电电流密度下可以得到高的比电容及循环稳定性，随铁氰化钾浓度增大其体系的质量比电容和面积比电容均明显增大，通过合理配比铁氰化钾/氢氧化钾浓度，可以得到高的功率密度、能量密度及循环寿命的超级电容器储能电极体系。

Description

石墨烯/氢氧化钴-铁氰化钾/氢氧化钾超级电容器储能电极体系的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高能量密度、高功率密度、长循环寿命的超级电容器电极材料和相关电解液体系。本发明所用电极材料为石墨烯基氢氧化钴复合电极材料，电解液为铁氰化钾和氢氧化钾的混合电解液。实现固相电极材料和液相电解液同时提供赝电容，使该电极体系的电容大幅度提高，不仅具有高能量密度，而且具有高功率特性和循环稳定性。
背景技术
随着人类社会的进步，能源的需求飞速增长，全球变暖和能源危机已成为人类必须面临的严峻挑战，发展新型的能量存储装置成为21世纪人类解决能源问题新的有效途径。目前储能器件主要有电池和电容器。电池具有高的能量密度，但其功率密度无法达到超级电容器的水平。电容器具有高的功率密度和使用寿命，但其能量密度往往明显低于电池，限制了其应用范围。近年来，许多应用领域对储能装置功率密度和能量密度的要求越来越高，尤其是对于那些移动式的电子设备、车辆、大型军事装备、野外作业、空间飞行物等，因此为超级电容器的发展和应用提出了新的挑战。开发同时具备高能量密度、高功率密度、长循环寿命的新型能量存储装置非常迫切。
为了提高超级电容器的能量密度，研究者一方面从提高电极材料比电容和提高工作电压进行材料开发，另一方面设计了电池与电容器的混合系统，以实现电池和电容器优势互补。但是大多研究都在电极材料上下功夫，如掺杂、修饰、改性等，很少有人考虑让液相的电解液也能储存和释放电能。
发明内容
本发明的目的在于，从以上背景出发，提出一种新型的石墨烯/氢氧化钴-铁氰化钾/氢氧化钾超级电容器储能电极体系的制备方法。特别是一种以石墨烯/氢氧化钴为超级电容器的固体电极材料，以铁氰化钾和氢氧化钾的混合水溶液为电解液的方法，实现固体电极和电解液同时提供赝电容，提高超级电容器的电容特性。首先以化学气相沉积作为手段，以碳源气体作为反应气体，氩气作为电离气体制备少层石墨烯，从根本上克服普通化学方法制备的石墨烯缺陷多、分散性差及导电性差的缺点。通过化学气相沉积方法在金属基底上直接生长少层石墨烯，然后通过电化学沉积的方法将氢氧化钴沉积在石墨烯表面，得到了超级电容器的固体电极材料。将该电极放入铁氰化钾/氢氧化钾混合电解液中，测试结果表明该超级电容器电极体系比电容高、充放电性能优异、循环稳定性好。
本发明上述目的技术方案通过以下技术方案实现：
选择泡沫镍、多孔钛或其他导电性金属材料作为基底，使用有机小分子烃类化合物作为碳源气体，同时通入氩气作为离化气体，控制反应温度，进行化学气相沉积，从而在基底上制备出少层石墨烯。然后以硝酸钴为电解液，将以上生长的石墨烯作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行电化学沉积，从而在石墨烯基底上生长出氢氧化钴。以石墨烯/氢氧化钴为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以铁氰化钾/氢氧化钾混合水溶液为电解液，进行电化学电容性能的测试。
一种石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器电极材料的制备方法，所用固体电极材料为石墨烯/氢氧化钴，所用电解液为铁氰化钾和氢氧化钾的混合电解液，实现固体电极和电解液同时提供赝电容，具体步骤包括：
步骤A：将基底材料置于真空装置中，在保护气体氩气氛围下加热至反应温度，待温度达到反应温度后，通入反应气体，保温一段时间，使气体混合均匀；
步骤B：利用等离子体增强化学气相沉积法，调整反应气压，设定射频功率及电离时间，在衬底上沉积石墨烯，使碳源气体、氩气在射频电源的作用下离化、分解成为等离子体，通过化学反应，最终在基底上沉积少层石墨烯；
步骤C：反应结束后，停止通入反应气体，继续通保护气体，冷却至室温；
步骤D：将沉积少层石墨烯的基底浸入装有硝酸钴电解液的电解槽中，并将电解槽置于恒温水浴槽内，升温至预定反应温度时，保温一段时间，使电化学沉积系统维持恒温。
步骤E：将恒压恒流电源电位或电流调整至实验所需数值，在一定浓度的硝酸钴电解液中，按实验预定沉积电量进行电沉积；电沉积完毕后，用去离子水清洗电极表面多次，自然晾干，即可得到石墨烯/氢氧化钴电极。
步骤F：铁氰化钾/氢氧化钾混合水溶液为电解液，以石墨烯/氢氧化钴为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行电化学性能测试。
步骤A中，所述基底材料选自泡沫镍、多孔钛、不锈钢网、镍片、钛片或铁片等常用衬底材料；所述保护气体氩气流速10～40sccm，压强为100～500Pa；所述反应气体为碳源气体，所述反应温度为600～900℃；所述保温时间为5～30min。
步骤A中，所述反应气体选自烃类，反应温度优选为800℃，升温速率为20°C/min；保温时间优选10min。
步骤A中，所述反应气体为甲烷。
步骤A中，所述真空装置内的背景压强在10Pa以下。
步骤B中，所述反应气压的气体压强为400～1200Pa之间，射频功率为100～400W，电离时间为10～50min，反应温度为600～900℃，反应气体与电离气体流量配比为20：60～20：120，单位为sccm，标准状态毫升/分。
所述射频功率为200W，溅射时间为30min，反应温度为800℃，反应气体与电离气体流量配比为20：80。
步骤D中，所述升温至预定反应温度45℃时，保温时间为10min以上。
步骤E中，沉积电量恒定为0.1～3.0×10-3Ah/cm2，硝酸钴电解液浓度为0.02～1M，电化学沉积温度为25～65℃，沉积电位为-0.6～-1.2V。
步骤F中，所述电解液中的铁氰化钾浓度为0.01～2M，氢氧化钾浓度为0.5～6M。
综上所述，本发明中优选技术参数的基本构成是：金属基底在有机小分子烃类气体、氩气共存的条件下，通过等离子体放电作用，制备出少层石墨烯，然后以此为基底通过电化学沉积过程实现石墨烯/氢氧化钴复合。以石墨烯/氢氧化钴为电极材料，以铁氰化钾/氢氧化钾混合溶液为电解液，此超级电容器电极体系功率密度和能量密度都很高，循环稳定性优良。
本发明所述技术方案具有以下明显的优点：
1)首先，我们利用PECVD方法制备的石墨烯，该方法效率高、石墨烯导电性好、团聚少；利用电化学沉积方法沉积Co(OH)2，活性物质可以直接地沉积在基底表面而不用加入其它粘结剂，从而提高了活性物质的纯度和利用率，有利于赝电容性能的提高；而且增加了活性物质与基底的结合强度，提高了电极的稳定性。
2)向电解液中加入铁氰化钾或其它氧化还原物质，使得固体电极材料和液体电解液两相同时提供赝电容，大幅度提高了该电极体系的能量密度，或者说在同一能量密度下大幅度降低了电极体系的体积或重量。
3)通过此方法制备的电极体系具有很高的活性比表面积、良好的电子传输通道和适宜的离子传输通道，可快速充放电，安全性能良好，且绿色环保，生产成本也比较低。
附图说明
图1是本发明复合电极材料表面的扫描电子显微镜图。
图2(a)是石墨烯/氢氧化钴复合电极-氢氧化钾溶液循环伏安图；
图2(b)是铂片电极-铁氰化钾/氢氧化钾溶液循环伏安图；
图2(c)是石墨烯/氢氧化钴复合电极-铁氰化钾/氢氧化钾溶液体系循环伏安图，其中：
曲线1是扫描速度为2mV/s的循环伏安图；
曲线2是扫描速度为5mV/s的循环伏安图；
曲线3是扫描速度为10mV/s的循环伏安图；
曲线4是扫描速度为25mV/s的循环伏安图；
曲线5是扫描速度为50mV/s的循环伏安图；
图3是石墨烯/氢氧化钴复合电极材料在不同浓度铁氰化钾/氢氧化钾溶液中扫描速度为10mV/s循环伏安图，其中：
曲线1是0.01M铁氰化钾(实例1)；
曲线2是0.02M铁氰化钾(实例2)；
曲线3是0.04M铁氰化钾(实例3)；
曲线4是0.06M铁氰化钾(实例4)；
曲线5是0.08M铁氰化钾(实例5)；
其中氢氧化钾溶液均为1M。
图4是实例3石墨烯/氢氧化钴电极材料与铁氰化钾/氢氧化钾溶液体系的电化学性能测试图，其中：
图(a)是不同电流密度下的恒电流充放电曲线，其中：
曲线1是电流密度为16A/g恒流充放电曲线；
曲线2是电流密度为32A/g恒流充放电曲线；
曲线3是电流密度为64A/g恒流充放电曲线；
曲线4是电流密度为128A/g恒流充放电曲线；
曲线5是电流密度为256A/g恒流充放电曲线；
图(b)是电流密度为80A/g时经过2000次恒流充放电比电容与循环次数的关系曲线。
具体实施方式：
本发明提供一种高能量密度、高功率密度、长循环寿命的超级电容器电极体系的制备方法。首先，通过等离子体增强化学气相沉积法和电化学沉积方法实现电极材料石墨烯与氢氧化钴的复合，并以石墨烯/氢氧化钴为固体电极材料，与铁氰化钾/氢氧化钾混合水溶液为电解液组合成为一个电极体系进行电化学测试，具体步骤包括：
步骤A：将基底材料置于真空装置中，在保护气体氩气氛围下加热至预定温度，通入反应气体，待温度达到反应温度时，保温一段时间，使气体混合均匀；
步骤B：利用等离子体增强化学气相沉积法，调整反应气体分压，设定射频功率及电离时间，在金属基底上沉积少层石墨烯，使碳源气体、氩气在射频电源的作用下离化、分解成为等离子体，通过化学反应，最终在基底上沉积出少层石墨烯；
步骤C：反应结束后，停止通入反应气体，继续通保护气体，冷却至室温；
步骤D：将沉积少层石墨烯的基底浸入装有硝酸钴电解液的电解槽中，并将电解槽置于恒温水浴槽内，升温至预定温度，保温一段时间，使电化学沉积系统维持恒温。
步骤E：将恒压恒流电源的电位或电流调整至实验所需数值，按实验预定沉积电量在硝酸钴溶液中进行电沉积；电解完毕后，用去离子水清洗电极表面多次，自然晾干即可得到石墨烯/氢氧化钴电极。
步骤F：以铁氰化钾/氢氧化钾混合水溶液为电解液，以石墨烯/氢氧化钴复合电极为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行电化学性能测试。
所述步骤A中，所述基底材料选自泡沫镍、多孔钛、不锈钢网、镍片、钛片或铁片等作集电极材料；所述保护气体氩气流速10～40sccm，压强为100～500Pa；所述反应气体为碳源气体，选自有机小分子烃类物质，优选气体为甲烷；所述反应温度在600～900℃；所述保温时间为5～30min。
所述步骤A中，反应温度优选为800℃，升温速率为20°C/min；保温时间优选10min。
所述步骤B中，所述反应气体压强优选在400～1200Pa之间，射频功率为100～400W，电离时间为为10～50min，反应气体与电离气体流量配比为20：60～20：120，单位为sccm。
所述射频功率优选为200W，电离时间优选为30min，反应气体与电离气体流量配比优选为20：80，单位为sccm。
所述步骤D中，保温时间优选5～30min。
所述步骤E中，电化学沉积温度25～65℃，沉积电位-0.6～-1.2V。
所述沉积温度优选45℃，沉积电位优选-0.9V。
所述步骤F中，铁氰化钾/氢氧化钾混合溶液中，氢氧化钾浓度为0.5～6M，铁氰化钾浓度0.01～2M。
以下结合具体实例进一步说明本发明的具体内容。
实施实例1：
1)利用PECVD设备，对金属基底材料在氩气中进行升温，流速20sccm，压强为200Pa，沉积温度为800℃，升温速率为20°C/min。
2)当温度达到反应温度800℃后，通入甲烷气体，气体比例为CH4/Ar=20/80，气体压强为400Pa。
3)开射频电源，射频功率为200W，电离时间为30min。
4)反应结束后，继续通氩气至室温，取出待下一步备用。
5)恒温水浴槽维持恒温45℃。将沉积电位调整至-0.9V，在三电极体系按实验预定沉积电量电化学沉积；电解完毕后，关闭恒压恒流电源，取出工作电极，用去离子水清洗表面多次，自然晾干即可得到石墨烯/氢氧化钴电极。
6)采用三电极体系：Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，制备的电极为工作电极，进行电化学性能测试，包括循环伏安测试和恒流充放电测试，采用电解液为1mol/L的氢氧化钾和0.01mol/L的铁氰化钾的混合水溶液。充放电电位窗口：-0.1～0.45V，在高电流密度16A/g条件下恒流充放电，比电容可达852.4F/g(按固体电极氢氧化钴质量计算比电容，下同)或0.34F/cm2(按固体电极氢氧化钴表观面积计算比电容，下同)。
实施实例2：
将实施例1步骤6)铁氰化钾的浓度改为0.02mol/L，其余步骤与实施例1相同。在16A/g电流密度下恒电流充放电该体系比电容可达1093.8F/g或0.44F/cm2。
实施实例3：
将实施例1步骤6)铁氰化钾的浓度改为0.04mol/L，其余步骤与实施例1相同，该体系在16A/g的电流密度下充放电，其比电容可达2434.9F/g或0.97F/cm2，32A/g为1733.0F/g或0.69F/cm2，64A/g为1291.6F/g或0.52F/cm2，128A/g为1024.0F/g或0.41F/cm2，256A/g为651.6F/g或0.26F/cm2。在恒电流密度80A/g充放电，2000次充放电循环比电容仍能保持91.6％。
实施实例4：
将实施例1步骤6)铁氰化钾的浓度改为0.06mol/L，其余步骤与实施例1相同，当充放电电流为16A/g时该体系比电容可达4983.3F/g或1.99F/cm2。
实施实例5：
将实施例1步骤6)铁氰化钾的浓度改为0.08mol/L，其余步骤与实施例1相同，当充放电电流为16A/g时，该体系比电容可达7514.2F/g或3.01F/cm2。
根据上述发明的举例，可以制备出高性能的石墨烯/氢氧化钴-铁氰化钾/氢氧化钾超级电容器的电极体系，该体系具有如下特征：
1)石墨烯沉积的表面结构有利于氢氧化钴的沉积，不仅提高两种膜的结合力，稳定性好，而且有利于电子传输，内阻低，功率特性好。
2)对通过上述方法所制备的石墨烯/氢氧化钴进行扫描电镜观察，制备的石墨烯/氢氧化钴复合材料呈交叉的网络结构，Co(OH)2纳米片非常薄，形成大量的孔隙，此结构不仅有利于电解液扩散和离子的传导，而且有利于提高电极材料的比表面积，从而提高电极材料的活性，并且氧化还原反应可逆性好。
3)通过对石墨烯/氢氧化钴-氢氧化钾，铂片-铁氰化钾/氢氧化钾，石墨烯/氢氧化钴-铁氰化钾/氢氧化钾体系进行循环伏安测试，表明固体电极和电解液同时贡献赝电容，发挥协同作用。铁氰化钾的加入不影响石墨烯/氢氧化钴体系的工作电位区间。两个氧化还原反应都有很好的可逆性，而且可以独立地、同步地进行充放电。
4)对石墨烯/氢氧化钴-铁氰化钾/氢氧化钾体系改变加入的铁氰化钾溶液的浓度或体积，分别进行循环伏安测试，可以发现随铁氰化钾浓度增大其体系的质量比电容和面积比电容均明显增大；铁氰化钾的浓度或体积越大，其铁氰化钾对比电容的贡献越大。
5)实例3条件下得到的电极材料比电容较高，功率特性和循环稳定性较好，在16A/g的充放电电流密度下，比电容可达2434.9F/g或0.97F/cm2；32A/g的充放电电流密度下，比电容为1733.0F/g或0.69F/cm2。在80A/g电流密度下恒电流充放电循环2000次，其比电容仍保持91.6％，可见其循环稳定性好。
该电极体系可以作为超级电容器中的一个电极，或作为正极或作为负极，它需要具有高能量密度的、且其电化学性能同样优越的、但工作电位区域不同的另一个电极体系与之匹配，两个电极之间可用普通隔膜或离子交换膜，后者可使两电极的氧化态物质或还原态物质分离。

Claims (10)

1.一种石墨烯/氢氧化钴-铁氰化钾/氢氧化钾超级电容器储能电极体系的制备方法，其特征在于：
所用固体电极材料为石墨烯/氢氧化钴，所用电解液为铁氰化钾和氢氧化钾的混合电解液，实现固体电极和电解液同时提供赝电容，具体步骤包括：
步骤A：将基底材料置于真空装置中，在保护气体氩气氛围下加热至反应温度，待温度达到反应温度后，通入反应气体，保温一段时间，使气体混合均匀；
步骤B：利用等离子体增强化学气相沉积法，调整反应气压，设定射频功率及电离时间，在衬底上沉积石墨烯，使碳源气体、氩气在射频电源的作用下离化、分解成为等离子体，通过化学反应，最终在基底上沉积少层石墨烯；
步骤C：反应结束后，停止通入反应气体，继续通保护气体，冷却至室温；
步骤D：将沉积少层石墨烯的基底浸入装有硝酸钴电解液的电解槽中，并将电解槽置于恒温水浴槽内，升温至预定反应温度时，保温一段时间，使电化学沉积系统维持恒温；
步骤E：将恒压恒流电源电位或电流调整至实验所需数值，在一定浓度的硝酸钴电解液中，按实验预定沉积电量进行电沉积；电沉积完毕后，用去离子水清洗电极表面多次，自然晾干，即可得到石墨烯/氢氧化钴电极；
步骤F：铁氰化钾/氢氧化钾混合水溶液为电解液，以石墨烯/氢氧化钴为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行电化学性能测试。
2.如权利要求书1所述的一种石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤A中，所述基底材料选自泡沫镍、多孔钛、不锈钢网、镍片、钛片或铁片常用衬底材料；所述保护气体氩气流速10～40sccm，压强为100～500Pa；所述反应气体为碳源气体，所述反应温度为600～900℃；所述保温时间为5～30min。
3.如权利要求书1或2所述的一种石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述反应气体选自烃类，反应温度优选为800℃，升温速率为20°C/min；保温时间优选10min。
4.如权利要求书3所述的一种石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述反应气体为甲烷。
5.如权利要求书1所述的一种石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述真空装置内的背景压强在10Pa以下。
6.如权利要求书1所述的一种石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述反应气压的气体压强为400～1200Pa之间，射频功率为100～400W，电离时间为10～50min，反应温度为600～900℃，反应气体与电离气体流量配比为20：60～20：120，单位为sccm，标准状态毫升/分。
7.如权利要求书6所述的一种石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述射频功率为200W，溅射时间为30min，反应温度为800℃，反应气体与电离气体流量配比为20：80。
8.如权利要求书1所述的一种石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述升温至预定反应温度45℃时，保温时间为10min以上。
9.如权利要求书1所述的一种石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤E中，沉积电量恒定为0.1～3.0×10-3Ah/cm2，硝酸钴电解液浓度为0.02～1M，电化学沉积温度为25～65℃，沉积电位为-0.6～-1.2V。
10.如权利要求书1所述的一种石墨烯/氢氧化钴电化学超级电容器电极电极材料体系的制备方法，其特征在于，步骤F中，所述电解液中的铁氰化钾浓度为0.01～2M，氢氧化钾浓度为0.5～6M。
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