CN113912057A - 一种超级电容活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超级电容活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将褐藻与水溶性盐掺杂后，与壳聚糖进行水热反应，随后进行碳化、活化即可制备得到超级电容活性炭。本发明制备的超级电容活性炭具有连通性良好的分级多孔结构、较高的中孔含量以及丰富的表面官能团，在超级电容器中表现出优秀的比电容性能、倍率性能和循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容活性炭的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
碳电极材料是目前超级电容器应用最为广泛的电极材料，如今制备超级电容活性炭最常用的方法是KOH活化法，但是制备的材料大多为微孔结构，孔径较小且连通性差，运输离子能力差，大大抑制了电解液离子在孔结构内的有效运输，不仅增大了串联电阻，当超级电容器在较大电流密度下工作时，比电容衰减迅速。
为了改善上述制备方法孔径结构的缺陷，研究人员在此基础上采用软/硬模板法，来增加活性炭中的大、中孔含量，但是软/硬模板法均有其自身难以克服的弊端。如果采用硬模板法要想得到有序的介孔碳材料需要选择合适的碳源，但这种方法没有被广泛使用，因为所选的碳前驱体与硬模板之间不仅要具有一定的相互作用力，而且碳前驱体碳化后必须具有介孔的存在，这种碳前驱体的选择较难。无论是硬模板法还是软模板法，模板剂是必不可少的，因此在使用模板法制备材料的过程中存在耗时长、成本高等缺点。
对于无模板方法而言，在中国专利“富氮介孔碳材料及无模板制备方法及制作工作电极的方法与应用”(CN201210183389.9)中制备得到的碳材料的比表面积仅为748m2/g，达不到优异电化学性能的要求。
此外，由于单一碳电极因为比容量不高或者能量密度较低受到限制，杂原子掺杂可以改善这一问题，杂原子掺杂最常用的方式之一是原位掺杂，传统的原位掺杂由于掺杂工艺以及掺杂原料选择的原因，往往存在以下问题：1)碳源和杂原子原料接触不良、混合不均匀，导致表面官能团引入效果差；2)原位掺杂过程引入离子杂质，导致活性炭灰分含量增高。
综上，研究一种高比表面积、灰分含量低、碳源和杂原子原料充分均匀混合的无模板分级多孔活性炭具有重要意义。
发明内容
为了克服上述问题，本发明设计了一种超级电容活性炭的制备方法，具有高中孔含量分级多孔结构和丰富表面官能团，产品表现出优秀的比电容性能、倍率性能和循环稳定性能。
基于上述研究成果，本公开提供以下技术方案：
本公开第一方面，提供一种超级电容活性炭的制备方法，包括以下步骤：将褐藻与水溶性盐掺杂后，与壳聚糖进行水热反应，随后进行碳化、活化即可制备得到超级电容活性炭。
本公开第二方面，提供上述制备方法制备得到的超级电容活性炭。
本公开第三方面，提供上述超级电容活性炭在储能领域方面的应用，进一步，为在超级电容器方面的应用。
本公开一个或多个具体实施方式至少取得了以下技术效果：
(1)本公开所述制备方法能够制备得到具有高中孔含量分级多孔结构和丰富表面官能团的超级电容活性炭，产品表现出优秀的比电容性能、倍率性能和循环稳定性能。
(2)本公开采用无模板制备方法，克服了软/硬模板耗时长、成本高的缺点，无需去除模板等繁琐步骤，也不存在模板剂的使用对环境和安全问题的隐患。
(3)本公开制备得到的碳材料其比表面积能够达到3745m2/g，其原因在于其分级多孔结构，且具有良好的孔道连通性。微孔可以有效增大碳材料的比表面积，为电解液离子提供更多的吸附空间，从而产生更多的双电层电容。中孔可以为电解液离子吸附到微孔表面提供低阻力的运输通道，减少电解液电阻。利用足量微孔“储能”，适量中孔“输液”，这样既能保证电解液离子在孔道内的高效运输，也能够最大程度地提高碳基超级电容器的比电容。
(4)本公开通过杂原子掺杂在活性炭表面引入表面官能团，可以通过产生赝电容大幅提高碳材料的比容量和能量密度，还可以改善电极材料的浸润性和导电性，达到改善活性炭电化学性能的目的。以褐藻为有机碳源，以富含氮元素的壳聚糖为氮源，采用水热处理方法，进行原位掺杂。利用褐藻中纤维素水解产生的多糖与壳聚糖这种碱性多糖良好的有机相容性，使褐藻和有机杂原子原料充分均匀混合，同时不引入其他离子杂质，结合褐藻自身拥有海藻酸钙“蛋盒”结构自模板，制备具有高比表面积和高中孔数量的杂原子掺杂活性炭。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的超级电容活性炭的氮气吸附-脱吸附等温线；
图2为本发明实施例1制备的超级电容活性炭的孔径分布；
图3为本发明实施例1制备的超级电容活性炭的倍率性能；
图4为本发明实施例1制备的超级电容活性炭的循环稳定性能。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术中无法有效实现高比表面积、灰分含量低、碳源和杂原子原料充分均匀混合的无模板分级多孔活性炭的制备。因此，本公开提出了一种超级电容活性炭的制备方法，制备的超级电容活性炭具有连通性良好的分级多孔结构、较高的中孔含量以及丰富的表面官能团，在超级电容器中表现出优秀的比电容性能、倍率性能和循环稳定性能。
本公开第一方面，提供一种超级电容活性炭的制备方法，包括以下步骤：将褐藻与水溶性盐掺杂后，与壳聚糖进行水热反应，随后进行碳化、活化即可制备得到超级电容活性炭。
在一种典型实施方式中，所述水溶性盐为水溶性钙盐，进一步，所述水溶性钙盐为氯化钙、乳酸钙、乙酸钙、葡萄糖酸钙、硫酸钙中的一种或多种；进一步，所述钙盐的浓度为0.2-0.6moL/L，优选为0.4moL/L。
利用褐藻原料本身(主要是细胞壁中)含有海藻酸及海藻酸钠的特性，将褐藻进行水溶性盐掺杂，掺杂的钙离子可以将海藻酸钠中的钠离子有效置换，从而形成丰富的海藻酸钙“蛋壳”结构。以海藻酸钙“蛋盒”结构为自模板，采用盐酸酸洗除去“蛋壳”结构中的钙离子，原料中形成初始孔洞结构，将具有大量孔洞结构的原料作为前驱体，结合传统化学活化法制备具有高比表面积和高中孔数量的分级多孔活性炭。
在一种典型实施方式中，所述褐藻为马尾藻、海带、裙带菜、羊栖菜和鹿角菜中的一种，优选为含有海藻酸盐的所有褐藻，将其作为有机碳源，利用其含有海藻酸及海藻酸钠的特性，制备得到具有高比表面积和高中孔数量的分级多孔活性炭。
在一种典型实施方式中，所述褐藻与水溶性盐掺杂的方式为：将新鲜褐藻绞碎成褐藻颗粒后放入胶磨机，加入水溶性盐溶液进行湿物料超微粉碎处理，随后进行充分干燥，进一步，绞碎后褐藻颗粒大小≤1mm×1mm×1mm；进一步，所述超微粉碎处理时间为25-40min，优选为30min；进一步，干燥温度为110-135℃，优选为120℃，干燥时间为22-26h，优选为24h。
在一种典型实施方式中，将褐藻与水溶性盐掺杂后与壳聚糖进行水热反应之前，将干燥后的褐藻进行酸洗处理，随后水洗至中性与壳聚糖充分混合；进一步，在水浴锅中进行酸洗处理。酸洗的目的在于将海藻酸钙“蛋盒”结构中的钙离子析出，得到具有大量初始孔洞结构的褐藻原料。进一步，所述酸采用盐酸，盐酸溶液浓度不小于2moL/L，酸洗时间不小于1h，水浴锅温度不低于60℃，优选为盐酸浓度4moL/L，酸洗温度60℃，酸洗时间4h。
在一种典型实施方式中，水热处理时间为1～12h，水热处理温度为100～240℃，优选为时间为12h，温度为200℃；进一步，水热过程中褐藻与壳聚糖的质量比为1:1。
在一种典型实施方式中，所述碳化过程为：将水热处理产物在管式炉惰性气体气氛中碳化，冷却至100℃以下后取出，得到碳化产物。进一步，碳化温度600～800℃，碳化时间80～120min，碳化过程升温速率5～10℃/min，惰性气体流速0.5～2L/min。
在一种典型实施方式中，所述活化过程为：将碳化产物与活化剂溶液按照一定浸渍比进行充分混合，高温浸渍蒸去水分后放入气氛马弗炉，在惰性气体气氛中进行活化，冷却至100℃以下后取出，得到活化产物。进一步，所述活化剂为氢氧化钾、氯化锌、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或几种的组合；更进一步，浸渍比2～5，浸渍温度60～120℃。
在一种典型实施方式中，活化温度600～900℃，活化时间60～180min，升温速率5～10℃/min，氮气流速0.5～2L/min。。
在一种典型实施方式中，活化后还涉及洗涤过程，将活化产物分别进行盐酸酸洗和去离子水水洗，洗净杂质后放入鼓风干燥箱中充分干燥，得到超级电容活性炭。进一步，所述酸洗过程盐酸浓度为0.1～1moL/L。
本发明利用海藻酸钠与钙离子的交联反应，制备了一种富含海藻酸钙“蛋盒”结构的原料，采用盐酸酸洗除去“蛋壳”结构中的钙离子，原料中形成大量初始孔洞结构，利用褐藻水解产物与壳聚糖良好的有机相容性，将具有大量孔洞结构的褐藻原料与壳聚糖采用水热处理进行原位掺杂，结合传统活化法进行超级电容活性炭的制备。首先，由于大量“蛋盒”式初始孔洞结构的存在，为活化剂进入原料内部提供良好的运输通道，解决了活化剂只能从原料表面开始刻蚀碳材料形成孔结构的问题，孔结构由碳材料内外各个方向同时发展，生成的孔隙结构不仅更加丰富，而且更加均匀，连通性更加优秀，在电解液中具有更好的离子运输能力。其次，钙离子析出形成的初始孔结构，在后续制备过程中由于水热处理、碳化、活化作用，孔壁上的碳原子被进一步刻蚀活化，孔结构不断发展，孔径不断增大，使超级电容活性炭中的中孔含量增加，增强了孔结构的离子运输能力和比表面对电解液离子的有效吸附率，导致褐藻基活性炭的比电容性能、倍率性能以及循环稳定性等电化学性能都得到明显改善。最后，以褐藻为碳源、壳聚糖为氮源，利用褐藻水解产物与壳聚糖良好的有机相容性，通过水热处理方法在超级电容活性炭表面高效引入表面官能团，不仅通过产生赝电容大幅提高了碳材料的比容量和能量密度，还改善了电极材料的浸润性和导电性，使超级电容活性炭的整体电化学性能得到改善。
本公开第二方面，提供上述制备方法制备得到的超级电容活性炭。
本公开第三方面，提供上述超级电容活性炭在储能领域方面的应用，进一步，为在超级电容器方面的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
(1)将新鲜马尾藻绞碎成颗粒后放入胶磨机，加入0.4moL/L的氯化钙溶液进行湿物料超微粉碎处理30min；
(2)将超微粉碎处理的马尾藻湿物料放入120℃的鼓风干燥箱中干燥24h，然后加入4moL/L的盐酸溶液，在水浴锅中进行酸洗处理，酸洗温度60℃，酸洗时间4h；
(3)将酸洗处理后的马尾藻使用去离子水水洗至中性，按照质量比马尾藻(3g)：壳聚糖为1:1加入壳聚糖和40mL去离子水在反应釜中进行水热处理，水热处理温度200℃，水热处理时间12h，冷却至室温后取出过滤洗涤，然后放入120℃鼓风干燥箱中干燥12h；
(4)将干燥后的混合物料放入管式炉中，在氮气气氛中进行高温碳化，碳化温度600℃，碳化时间90min，碳化过程升温速率10℃/min，氮气流速1L/min，碳化过程结束后冷却至100℃以下后取出，得到碳化产物；
(5)将碳化产物与KOH活化剂溶液按照浸渍比4:1进行充分混合，于80℃高温浸渍蒸去水分后放入气氛马弗炉，在氮气气氛中进行高温活化，活化温度800℃，活化时间90min，活化过程升温速率10℃/min，氮气流速1L/min，活化过程结束后冷却至100℃以下后取出，得到活化产物；
(6)将活化产物分别进行0.5moL/L盐酸酸洗和去离子水水洗，洗去杂质后放入120℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到超级电容活性炭。
图1为实施例1制备的超级电容活性炭的氮气吸附-脱吸附等温线，从中可以看出，其属于Ⅳ类吸附等温线，其含有微孔和介孔结构。
同时，从图2的孔径分布图中也可以看出具有微孔和介孔同时存在的分级多孔结构，微孔孔径范围0.5-2nm，介孔孔径范围2-10nm，其孔径分布范围广。
图3为实施例1制备的超级电容活性炭的倍率性能曲线，从图中可以看出当电流密度从1A g-1增大到30A g-1时，活性炭的比电容由252F g-1减小至222F g-1，活性炭的比电容保持率为88.1％，表现出良好的倍率性能。
图4为实施例1制备的超级电容活性炭的循环稳定性能曲线，在电流密度5A g-1时，超级电容器经过10000次恒电流充放电，活性炭的比电容仍然高达217.3F g-1，表现出良好的循环稳定性能。
实施例2
(1)将新鲜海带绞碎成颗粒后放入胶磨机，加入0.2moL/L的乳酸钙溶液进行湿物料超微粉碎处理25min；
(2)将超微粉碎处理的海带湿物料放入130℃的鼓风干燥箱中干燥22h，然后加入3moL/L的盐酸溶液，在水浴锅中进行酸洗处理，酸洗温度70℃，酸洗时间3h；
(3)将酸洗处理后的海带使用去离子水水洗至中性，按照质量比海带(3g)：壳聚糖为1:1加入壳聚糖和40mL去离子水在反应釜中进行水热处理，水热处理温度220℃，水热处理时间10h，冷却至室温后取出过滤洗涤，然后放入120℃鼓风干燥箱中干燥12h；
(4)将干燥后的混合物料放入管式炉中，在氮气气氛中进行高温碳化，碳化温度700℃，碳化时间85min，碳化过程升温速率7℃/min，氮气流速1.5L/min，碳化过程结束后冷却至100℃以下后取出，得到碳化产物；
(5)将碳化产物与碳酸氢钠活化剂溶液按照浸渍比2:1进行充分混合，于100℃高温浸渍蒸去水分后放入气氛马弗炉，在氮气气氛中进行高温活化，活化温度700℃，活化时间120min，活化过程升温速率8℃/min，氮气流速1L/min，活化过程结束后冷却至100℃以下后取出，得到活化产物；
(6)将活化产物分别进行0.8moL/L盐酸酸洗和去离子水水洗，洗去杂质后放入120℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到超级电容活性炭。
实施例3
(1)将新鲜裙带菜绞碎成颗粒后放入胶磨机，加入0.5moL/L的乙酸钙溶液进行湿物料超微粉碎处理35min；
(2)将超微粉碎处理的裙带菜湿物料放入110℃的鼓风干燥箱中干燥26h，然后加入4moL/L的盐酸溶液，在水浴锅中进行酸洗处理，酸洗温度60℃，酸洗时间4h；
(3)将酸洗处理后的裙带菜使用去离子水水洗至中性，按照质量比裙带菜(3g)：壳聚糖为1:1加入壳聚糖和40mL去离子水在反应釜中进行水热处理，水热处理温度100℃，水热处理时间12h，冷却至室温后取出过滤洗涤，然后放入120℃鼓风干燥箱中干燥12h；
(4)将干燥后的混合物料放入管式炉中，在氮气气氛中进行高温碳化，碳化温度800℃，碳化时间80min，碳化过程升温速率5℃/min，氮气流速2L/min，碳化过程结束后冷却至100℃以下后取出，得到碳化产物；
(5)将碳化产物与碳酸钠活化剂溶液按照浸渍比3:1进行充分混合，于60℃高温浸渍蒸去水分后放入气氛马弗炉，在氮气气氛中进行高温活化，活化温度600℃，活化时间150min，活化过程升温速率6℃/min，氮气流速0.8L/min，活化过程结束后冷却至100℃以下后取出，得到活化产物；
(6)将活化产物分别进行1moL/L盐酸酸洗和去离子水水洗，洗去杂质后放入120℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到超级电容活性炭。
实施例4
(1)将新鲜羊栖菜绞碎成颗粒后放入胶磨机，加入0.6moL/L的硫酸钙溶液进行湿物料超微粉碎处理40min；
(2)将超微粉碎处理的羊栖菜湿物料放入120℃的鼓风干燥箱中干燥24h，然后加入4moL/L的盐酸溶液，在水浴锅中进行酸洗处理，酸洗温度60℃，酸洗时间4h；
(3)将酸洗处理后的羊栖菜使用去离子水水洗至中性，按照质量比羊栖菜(3g)：壳聚糖为1:1加入壳聚糖和40mL去离子水在反应釜中进行水热处理，水热处理温度150℃，水热处理时间10h，冷却至室温后取出过滤洗涤，然后放入120℃鼓风干燥箱中干燥12h；
(4)将干燥后的混合物料放入管式炉中，在氮气气氛中进行高温碳化，碳化温度700℃，碳化时间100min，碳化过程升温速率6℃/min，氮气流速2L/min，碳化过程结束后冷却至100℃以下后取出，得到碳化产物；
(5)将碳化产物与氢氧化钠活化剂溶液按照浸渍比4:1进行充分混合，于120℃高温浸渍蒸去水分后放入气氛马弗炉，在氮气气氛中进行高温活化，活化温度800℃，活化时间70min，活化过程升温速率10℃/min，氮气流速1L/min，活化过程结束后冷却至100℃以下后取出，得到活化产物；
(6)将活化产物分别进行0.3moL/L盐酸酸洗和去离子水水洗，洗去杂质后放入120℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到超级电容活性炭。
实施例5
(1)将新鲜鹿角菜绞碎成颗粒后放入胶磨机，加入0.4moL/L的氯化钙溶液进行湿物料超微粉碎处理30min；
(2)将超微粉碎处理的鹿角菜湿物料放入120℃的鼓风干燥箱中干燥24h，然后加入4moL/L的盐酸溶液，在水浴锅中进行酸洗处理，酸洗温度60℃，酸洗时间4h；
(3)将酸洗处理后的鹿角菜使用去离子水水洗至中性，按照质量比鹿角菜(3g)：壳聚糖为1:1加入壳聚糖和40mL去离子水在反应釜中进行水热处理，水热处理温度240℃，水热处理时间6h，冷却至室温后取出过滤洗涤，然后放入120℃鼓风干燥箱中干燥12h；
(4)将干燥后的混合物料放入管式炉中，在氮气气氛中进行高温碳化，碳化温度600℃，碳化时间90min，碳化过程升温速率10℃/min，氮气流速1L/min，碳化过程结束后冷却至100℃以下后取出，得到碳化产物；
(5)将碳化产物与氯化锌活化剂溶液按照浸渍比4:1进行充分混合，于80℃高温浸渍蒸去水分后放入气氛马弗炉，在氮气气氛中进行高温活化，活化温度800℃，活化时间90min，活化过程升温速率10℃/min，氮气流速1L/min，活化过程结束后冷却至100℃以下后取出，得到活化产物；
(6)将活化产物分别进行0.2moL/L盐酸酸洗和去离子水水洗，洗去杂质后放入120℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到超级电容活性炭。
表1实施例1-5制备超级电容活性炭的性能测试结果
由上表可以看出，本申请制备得到了具有高比表面积的分级多孔结构的超级电容活性炭，表现出优秀的比电容性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超级电容活性炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将褐藻与水溶性盐掺杂后，与壳聚糖进行水热反应，随后进行碳化、活化即可制备得到超级电容活性炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性盐为水溶性钙盐，进一步，所述水溶性钙盐为氯化钙、乳酸钙、乙酸钙、葡萄糖酸钙、硫酸钙中的一种或多种；进一步，所述钙盐的浓度为0.2-0.6moL/L，优选为0.4moL/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述褐藻为马尾藻、海带、裙带菜、羊栖菜和鹿角菜中的一种，优选为含有海藻酸盐的所有褐藻。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述褐藻与水溶性盐掺杂的方式为：将新鲜褐藻绞碎成褐藻颗粒后放入胶磨机，加入水溶性盐溶液进行湿物料超微粉碎处理，随后进行充分干燥。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将褐藻与水溶性盐掺杂后与壳聚糖进行水热反应之前，将干燥后的褐藻进行酸洗处理，随后水洗至中性与壳聚糖充分混合；进一步，在水浴锅中进行酸洗处理。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热处理时间为1～12h，水热处理温度为100～240℃，优选为时间为12h，温度为200℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化过程为：将水热处理产物在管式炉惰性气体气氛中碳化，冷却至100℃以下后取出，得到碳化产物；进一步，碳化温度600～800℃，碳化时间80～120min，碳化过程升温速率5～10℃/min，惰性气体流速0.5～2L/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化过程为：将碳化产物与活化剂溶液按照一定浸渍比进行充分混合，高温浸渍蒸去水分后放入气氛马弗炉，在惰性气体气氛中进行活化，冷却至100℃以下后取出，得到活化产物。进一步，所述活化剂为氢氧化钾、氯化锌、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的一种或几种的组合；更进一步，浸渍比2～5，浸渍温度60～120℃；优选的，活化温度600～900℃，活化时间60～180min，升温速率5～10℃/min，氮气流速0.5～2L/min。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的超级电容活性炭。
10.权利要求9所述超级电容活性炭在储能领域方面的应用，进一步，为在超级电容器方面的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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