CN103972515B - 一种高比能量直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高比能量直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法，属于质子交换膜燃料电池技术领域。所述膜电极由阳极气体扩散电极、质子交换膜和阴极气体扩散电极组成，其中阳极气体扩散电极和阴极气体扩散电极的扩散层均由石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料制得，同时扩散层也兼作甲醇水溶液（阳极）和液体水（阴极）的传质阻挡层以及集流板。本发明的膜电极不仅简化了直接甲醇燃料电池的结构，而且提高了阳极储液腔甲醇燃料的使用浓度，增强了水从阴极向阳极的反向传输，降低了甲醇渗透，从而提高了直接甲醇燃料电池的比能量。

Description

一种高比能量直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，涉及一种直接甲醇燃料电池膜电极结构及其制备方法。
背景技术
得益于液体甲醇的高能量密度，直接甲醇燃料电池（DirectMethanolFuelCell﹣DMFC）理论比能量可达4900Wh/L，接近锂电池的5倍。但是在实际应用中，甲醇水溶液在扩散或者电渗的作用下会从阳极经Nafion膜（使用最多的质子交换膜）传输到阴极，并在阴极催化剂的作用下会与氧气直接发生反应，形成混合电位。这种甲醇渗透不仅会造成燃料的浪费和系统效率的降低，而且增加了阴极极化，降低了DMFC的输出电压。实验表明，DMFC通常采用3M左右的低浓度甲醇作为燃料来降低甲醇渗透、改善电池的性能，但这会使得DMFC的比能量显著的减小。
由于甲醇渗透率是由阳极催化层内的甲醇浓度决定的，通过DMFC结构的优化，在其内部不同的位置构建传质阻挡层可以将阳极催化层内甲醇浓度控制在适当的水平以防止严重的甲醇渗透。在燃料腔和膜电极之间或者在膜电极阳极内部设置甲醇传质阻挡层，增加甲醇扩散阻力，可以在实现DMFC高浓度甲醇供液的同时降低甲醇渗透。此外，在阴极构建水的传质阻挡层，提高阴极催化层内水的浓度和压力，会增加水向阳极的反向传输，从而降低阳极催化层内的甲醇浓度，减小甲醇渗透。因此对于DMFC来说，合理的设计传质阻挡层可以有效降低甲醇渗透，改善阴极水管理，实现高浓度下的驱动。
发明内容
本发明的目的是提供一种高比能量直接甲醇燃料电池膜电极及其制备方法。本发明的膜电极不仅可以简化直接甲醇燃料电池的结构，减小其体积，同时也显著的减小了集流板与膜电极之间的接触电阻，而且避免了传统结构中使用PTFE作为传质阻挡层所带来的内阻增加的问题，从而提升了直接甲醇燃料电池的性能以及比能量。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高比能量直接甲醇燃料电池膜电极，由阳极气体扩散电极、质子交换膜和阴极气体扩散电极组成，其中阳极气体扩散电极和阴极气体扩散电极的扩散层均由石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料制得，同时扩散层也作为甲醇水溶液（阳极）和液体水（阴极）的传质阻挡层以及集流板。
一种上述高比能量直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其步骤如下：
（1）石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料的制备
将清洗过的不锈钢毡浸泡在2-10ml/L的氧化石墨烯水溶液中30-90分钟，之后进行冷冻干燥处理，最后在400-500℃下进行烧结处理1-5小时；或者将在氧化石墨烯水溶液中浸泡过的不锈钢毡放入含有5-15g/L维C的水溶液中进行还原处理2-5小时，之后再进行冷冻干燥处理。
（2）阴极气体扩散电极的制备过程如下：
将Pt/C催化剂与一定量的去离子水混合，超声振荡，然后加入Nafion溶液和异丙醇，控制Nafion与Pt/C混合物的质量比为1/3~1/9，超声振荡、磁力搅拌至形成均匀的阴极催化剂浆料，将浆料通过刷涂或喷涂的方式覆于石墨烯气凝胶与不锈钢毡复合材料的表面，烘干，即可得到阴极气体扩散电极。
本步骤中，所述阴极催化层Pt载量为1~5mg/cm2。
（3）阳极气体扩散电极的制备过程如下：
将PtRu/C催化剂与一定量的去离子水混合，超声振荡，然后加入Nafion溶液和异丙醇，控制Nafion与PtRu/C混合物的质量比为1/3~1/9，超声振荡、磁力搅拌至形成均匀的阳极催化剂浆料，将浆料通过刷涂或喷涂的方式覆于阳极扩散层表面，烘干，即可得到阳极气体扩散电极。
本步骤中，所述阳极催化层Pt载量为3~6mg/cm2。
（4）热压形成膜电极过程如下：
将质子交换膜置于阳极气体扩散电极与阴极气体扩散电极的中间，三者对齐摆放，使用热压机在100-180kg.cm-2的压强下、135℃的温度下热压1-5min，即制得直接醇类燃料电池膜电极。
本发明的膜电极与传统的直接甲醇燃料电池膜电极相比，具有以下优点：
（1）石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料作为传质阻挡层，避免了传统结构中使用PTFE制备阻挡层时所导致的内阻增加的问题；
（2）扩散层与集流板的一体化结构不仅减小了直接甲醇燃料电池的体积，而且避免了集流板与扩散层之间接触电阻的形成。
附图说明
图1为本发明的膜电极结构示意图；
图中：1-阳极气体扩散层；2-阳极催化层；3-质子交换膜；4-阴极催化层；5-阴极气体扩散层。
具体实施方式
具体实施方式一：结合图1描述本实施方式。本实施方式的直接甲醇燃料电池膜电极由阳极扩散层1、阳极催化层2、质子交换膜3、阴极催化层4、阴极扩散层5组成。其中阳极扩散层1和阴极扩散层5均由石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料制得。阳极催化层2位于质子交换膜3左侧，阳极扩散层1位于阳极催化层2左侧；质子交换膜3右侧依次为阴极催化层4、阴极扩散层5。
本实施方式中，所述石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料的制备可以采用如下两种方法：
方法一：将厚度为0.5μm、尺寸为12*25mm的不锈钢毡用无水乙醇溶液超声波清洗10-30分钟，用超纯水超声波清洗5-10分钟，在0.5-2M的盐酸溶液中浸泡5-20分钟，放入2-10ml/L的氧化石墨烯水溶液中超声振荡30-90分钟，放入真空干燥箱中在50-80℃下放置5-30小时，取出之后采用液氮进行冷冻，转移到冷冻干燥机中进行10-50小时的冻干处理，最后在400-500℃氮气或者氩气保护下进行1-5小时的烧结处理即可得到石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料。
方法二：将厚度为0.5μm、尺寸为12*25mm的不锈钢毡用无水乙醇溶液超声波清洗10-30分钟，用超纯水超声波清洗5-10分钟，在0.5-2M的盐酸溶液中浸泡5-20分钟，放入2-10ml/L的氧化石墨烯水溶液中超声振荡30-90分钟，取出放入浓度为5-15g/L的维C溶液中，在60℃下还原2-5小时，冷却之后用超纯水洗涤3-5次，转移到冷冻干燥机中进行10-50小时的冻干处理即可得到石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料。
具体实施方式二：本实施方式提供了一种直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其步骤如下：
步骤一、石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料的制备：
将厚度为0.5μm、尺寸为12*25mm的不锈钢毡用无水乙醇溶液超声波清洗20分钟，用超纯水超声波清洗5分钟，在1M的盐酸溶液中浸泡10分钟，放入5ml/L的氧化石墨烯水溶液中超声振荡60分钟，放入真空干燥箱中在60℃下放置15小时，取出之后采用液氮进行冷冻，转移到冷冻干燥机中进行30小时的冻干处理，最后在450℃氮气保护下进行3小时的烧结处理即可得到石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料。
步骤二、阳极气体扩散电极的制备：
称取PtRu/C（40wt.%Pt20wt.%Ru）催化剂80mg，与1ml的超纯水混合，超声振荡，然后加入浓度为5wt.%的Nafion溶液0.4ml、异丙醇1.5ml，超声振荡、磁力搅拌至形成均匀的阳极催化剂浆料。将浆料通过刷涂的方式覆于石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料的表面，烘干，即可得到阳极气体扩散电极，其中Pt载量为5mg/cm2。
步骤三、阴极气体扩散电极的制备：
称取Pt/C（Pt含量40wt.%）催化剂80mg，与1ml的超纯水混合，超声振荡，然后加入浓度为5wt.%的Nafion溶液0.4ml、异丙醇1.5ml，超声振荡、磁力搅拌至形成均匀的阳极催化剂浆料。将浆料通过刷涂的方式覆于石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料的表面，烘干，即可得到阴极气体扩散电极，其中Pt载量为3mg/cm2。
步骤四、热压形成膜电极：
将质子交换膜置于阳极气体扩散电极与阴极气体扩散电极的中间，三者对齐摆放，使用热压机在150kg.cm-2的压强下、135℃的温度下热压3min，即制得本发明所述的直接醇类燃料电池膜电极。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同之处在于所述步骤一中石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料的制备方法为：将厚度为0.5μm、尺寸为12*25mm的不锈钢毡用无水乙醇溶液超声波清洗15分钟，用超纯水超声波清洗10分钟，在1.5M的盐酸溶液中浸泡15分钟，放入10ml/L的氧化石墨烯水溶液中超声振荡40分钟，取出放入浓度为10g/L的维C溶液中，在60℃下还原3小时，冷却之后用超纯水洗涤4次，转移到冷冻干燥机中进行20小时的冻干处理即可得到石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料。
上述实施方式只是对本专利的示例性说明而并不限定它的保护范围，本领域人员还可以对其进行局部改变，只要没有超出本专利的精神实质，都视为对本专利的等同替换，都在本专利的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种高比能量直接甲醇燃料电池膜电极，由阳极气体扩散电极、质子交换膜和阴极气体扩散电极组成，其特征在于所述阳极气体扩散电极和阴极气体扩散电极的扩散层均由石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料制得，所述石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料采用以下方法制备：将清洗过的不锈钢毡浸泡在2-10ml/L的氧化石墨烯水溶液中30-90分钟，之后进行冷冻干燥处理，最后在400-500℃下进行烧结处理1-5小时。
2.根据权利要求1所述的高比能量直接甲醇燃料电池膜电极，其特征在于所述石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料采用以下方法制备：将清洗过的不锈钢毡浸泡在2-10ml/L的氧化石墨烯水溶液中30-90分钟，之后放入含有5-15g/L维C的水溶液中进行还原处理2-5小时，之后再进行冷冻干燥处理。
3.一种权利要求1所述的高比能量直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料的制备
将清洗过的不锈钢毡浸泡在2-10ml/L的氧化石墨烯水溶液中30-90分钟，之后进行冷冻干燥处理，最后在400-500℃下进行烧结处理1-5小时；
(2)阴极气体扩散电极的制备过程如下：
将Pt/C催化剂与一定量的去离子水混合，超声振荡，然后加入Nafion溶液和异丙醇，控制Nafion与Pt/C混合物的质量比为1/3～1/9，超声振荡、磁力搅拌至形成均匀的阴极催化剂浆料，将浆料通过刷涂或喷涂的方式覆于石墨烯气凝胶与不锈钢毡复合材料的表面，烘干，即可得到阴极气体扩散电极；
(3)阳极气体扩散电极的制备过程如下：
将PtRu/C催化剂与一定量的去离子水混合，超声振荡，然后加入Nafion溶液和异丙醇，控制Nafion与PtRu/C混合物的质量比为1/3～1/9，超声振荡、磁力搅拌至形成均匀的阳极催化剂浆料，将浆料通过刷涂或喷涂的方式覆于石墨烯气凝胶与不锈钢毡复合材料表面，烘干，即可得到阳极气体扩散电极；
(4)热压形成膜电极过程如下：
将质子交换膜置于阳极气体扩散电极与阴极气体扩散电极的中间，三者对齐摆放，使用热压机在100-180kg.cm-2的压强下、135℃的温度下热压1-5min，即制得权利要求1所述的高比能量直接甲醇燃料电池膜电极。
4.根据权利要求3所述的高比能量直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于所述步骤(1)石墨烯气凝胶/不锈钢毡复合材料的制备替换为：将清洗过的不锈钢毡浸泡在2-10ml/L的氧化石墨烯水溶液中30-90分钟，之后放入含有5-15g/L维C的水溶液中进行还原处理2-5小时，之后再进行冷冻干燥处理。
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