CN113694955A - 一种质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂及其制备方法及其应用，该催化剂的制备方法如下：(1)通过热缩聚法制得类石墨相氮化碳经研磨后加入盐酸水溶液中搅拌，经过滤、洗涤、干燥，制得质子化类石墨相氮化碳；(2)将步骤(1)制备的质子化类石墨相氮化碳加入水中超声剥离，随后加入多金属氧酸，搅拌一定时间后，加入沉淀剂，继续搅拌；(3)将步骤(2)所得反应液转移至高压反应釜加热反应，经过洗涤和真空干燥得到该催化剂。本发明提供的催化剂对含氮杂环化合物的N‑氧化反应具有较高活性，且所需时间短，此外剥离后的质子化催化剂催化性能稳定，又具有较优异的循环再生性，适合工业生产中推广。

Description

一种质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及新材料制造以及精细化工领域，具体涉及一种质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂、其制备方法及其在催化含氮杂环化合物N-氧化反应中的应用。
背景技术
以吡啶N-氧化物及其衍生物为代表的含氮杂环N-氧化物，在医药以及农药合成中占有重要地位，比如合成质子泵抑制剂，4-硝基喹啉-1-氧化物等医药以及氯吡苯脲，啶虫脒等农药(CoperetC,Journal of Organic Chemistry1998,63(5):1740-1741)。此外，含氮杂环N-氧化物常被用作氧化剂、辅助剂、保护基团、金属配合物以及催化剂中的配体等。可见，杂环N-氧化物应用广泛，具有广阔的市场前景和研究价值。
非催化氧化工艺是制备含氮杂环N-氧化物的传统工艺，该工艺通常使用二氧烷、活化过氧化氢、过氧乙酸等试剂。虽然这些试剂较为廉价，但是会产生大量的工业废水。因此，从绿色化学的角度出发，开发以双氧水为氧化剂的催化氧化工艺具有现实意义，同时也符合工业化需求。以过氧化氢为氧化剂，利用均相催化剂催化含氮杂环化合物的N-氧化反应引起了人们的广泛关注。目前已有文献报道了诸多适用于含氮杂环化合物的N-氧化反应的均相催化剂，比如AcOH/H2O2、MeReO3/H2O2、三氟乙酸酐/H2O2、Tf2O/Na2CO3·1.5H2O2等(Haralampos N.Miras，Chemcatchem,2015,7(23):3903-3910)。然而，均相催化剂存在的原子效率低、循环难等问题，限制了其广泛应用。就目前而言，适用于含氮杂环化合物的N-氧化反应的非均相催化剂体系鲜有文献报道。因此，设计一种可重复利用、高效、生态友好的适用于含氮杂环化合物的N-氧化反应的非均相催化剂是十分必要的。本发明提供了一种以质子化类石墨相氮化碳为载体，多金属氧酸盐为活性组分的催化剂，并用于含氮杂环化合物的N-氧化反应，之前未见类似报道。
发明内容
本发明提供了一种质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂、其制备方法及应用，该催化剂用于催化含氮杂环化合物的N-氧化反应，对多种底物转化率和选择性都较高，并且催化剂和产物便于分离，而且该催化剂可以循环使用。
一种质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂的制备方法，包括：
将三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮以及NH4Cl以1:0.01～0.1:2～6的质量比混合，经球磨机研磨5～30分钟后，将其转移到坩埚中并置于450～700℃的马弗炉中恒温焙烧2～6小时，待坩埚冷却，将坩埚内的固体研磨至粉末，即可制得类石墨相氮化碳。
以类石墨相氮化碳为前驱体，将其与0.1～1.0mol/L的盐酸水溶液混合，其中，类石墨相氮化碳、盐酸水溶液质量比为1：10～35，并在室温下搅拌10～20小时，反应结束后，经过真空过滤分离、去离子水洗涤至pH值为中性以及真空干燥最终得到质子化类石墨相氮化碳。
将质子化类石墨相氮化碳分散于水中超声剥离1～5小时，然后加入多金属氧酸的水溶液，随后继续搅拌3～10小时，加入沉淀剂的水溶液，继续搅拌1～3小时，随后将得到的混合液在内衬为聚四氟乙烯的高压釜中进行水热反应，水热10～36小时,反应结束后，经过冷却、真空过滤分离、洗涤以及真空干燥最终得到催化剂。
该合成步骤中，三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮以及NH4Cl混合物，恒温焙烧优选为3～5小时。
该合成步骤中，所述盐酸水溶液浓度优选为0.5～1.0mol/L。
该合成步骤中，所述类石墨相氮化碳与盐酸水溶液质量比优选为：1：15～35。
该合成步骤中，所述的多金属氧酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的至少一种，优选为磷钨酸、磷钼酸中的至少一种。
该合成步骤中，所述沉淀剂为硝酸银、碳酸铵、氯化铵、氯化铯及碳酸铯中的一种或多种，优选为碳酸铯、硝酸银中的至少一种。
该合成步骤中，所述多金属氧酸的水溶液或沉淀剂的水溶液的浓度范围为0.01g/mL～1.0g/mL，优选为0.05～0.4g/mL。
该合成步骤中，多金属氧酸、沉淀剂、载体的质量比为0.1～0.3：0.025～0.075：1.0。
该合成步骤中，水热反应温度为100～250℃，水热反应时间为10～36小时，优选为水热反应温度为120～200℃，水热反应时间为15～25小时。
本发明还提供了一种按照所述的制备方法得到的质子化类石墨相氮化碳。
本发明还提供了一种按照所述的制备方法得到的质子化类石墨相氮化碳复杂多金属氧酸盐催化剂。
本发明还提供了一种杂环N-氧化物的制备方法，包括：在所述的催化剂作用下，以双氧水作为氧化剂，含氮杂环化合物在水相中进行N-氧化反应，反应结束后，经过后处理得到所对应的杂环N-氧化物。
以吡啶的N-氧化反应为例，采用本发明的催化剂对吡啶进行催化N-氧化反应，可以达到90％以上的转化率。另外，在相近的反应条件下，该催化剂对2,3-二甲基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶、喹啉等有较好的普适性，得到的相关产物收率均在80％以上。
所述的氧化反应的温度为50～100℃，反应时间为1～6小时，优选为氧化反应的温度为60～80℃，反应时间为2～4小时。
所述的质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂、水与含氮杂环化合物重量比0.3～2：50：2～10，优选为0.5～1.5:50:2～6。
所述的双氧水为市售30％wt的双氧水。
所述的后处理过程：通过离心得到使用过的催化剂，此催化剂可进行循环使用，对应的杂环N-氧化物可通过简单蒸馏得到。
同现有技术相比，本发明的优点表现在：
(1)将本发明的质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂用于含氮杂环化合物的N-氧化反应，一方面可以攻克均相催化剂的回收难题；另一方面，在以双氧水作为绿色氧化剂的非有机溶剂体系中，可以实现催化过程的绿色化；
(2)将本发明的质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂用于含氮杂环化合物的N-氧化反应，采用水作为反应溶剂，成本低廉，且对环境友好；
(3)将本发明的质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂用于吡啶的N-氧化反应，可以达到90％以上的转化率，99％的选择性。同时，该催化剂对2,3-二甲基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶、喹啉等有较好的普适性，得到的相关产物收率均在80％以上。
具体实施方式
实施例1
第一步质子化类石墨相氮化碳的制备：将2g三聚氰胺、0.02g聚乙烯吡咯烷酮以及3gNH4Cl混合，经球磨机研磨10分钟后，将其转移到坩埚中并置于550℃的马弗炉中恒温焙烧2.5小时，待坩埚冷却，将坩埚内的固体研磨至粉末，即可制得类石墨相氮化碳。
取1g类石墨相氮化碳于烧杯中，将其与20g1mol/L的盐酸水溶液混合，并在室温下搅拌15小时，反应结束后，经过真空过滤分离、去离子水洗涤至pH值为中性以及真空干燥，最终可得到质子化类石墨相氮化碳。
第二步催化剂的制备：将0.3g质子化类石墨相氮化碳分散于50mL水中超声剥离2小时，然后加入450μL 0.1g/mL的磷钨酸水溶液以及450μL 0.1g/mL的磷钼酸水溶液，随后继续搅拌5小时，加入300μL 0.05g/mL的碳酸铯水溶液，继续搅拌1小时，随后将得到的混合液在内衬为聚四氟乙烯的高压釜中进行水热反应，设置温度为120℃，水热24小时,反应结束后，经过冷却、真空过滤分离、洗涤以及真空干燥最终得到催化剂A。
第三步催化反应：取上述催化剂A20mg和80mg吡啶于密闭的试管中，并加入1mL水作为溶剂以及0.3mL双氧水(30％wt)作为氧化剂，密闭试管中80℃下反应3小时。随后，离心分离得到催化剂，通过倾析，分离出产物用于液相分析。吡啶的转化率为90％，选择性99％。
对比例1
第一步质子化类石墨相氮化碳的制备：按照与实施例1中相同的方法。
第二步催化剂的制备：按照与实施例1相似的方法，不同的是以MCM-21作为载体，反应结束后，经过冷却、真空过滤分离、洗涤以及真空干燥最终得到催化剂B。
第三步催化反应：取上述催化剂B20mg和80mg吡啶于密闭的试管中，并加入1mL水作为溶剂以及0.3mL双氧水(30％wt)作为氧化剂，密闭试管中80℃下反应3小时。随后，离心分离得到催化剂，通过倾析，分离出产物用于液相分析。吡啶的转化率为79％，选择性99％。
实施例2
第一步质子化类石墨相氮化碳的制备：按照与实施例1相似的方法，不同的是焙烧温度为500℃，恒温焙烧时间为4.5小时。
第二步催化剂的制备：按照与实施例1相似的方法，不同的是加入450μL 0.05g/mL的碳酸铯水溶液，水热反应温度为180℃，反应结束后，经过冷却、真空过滤、洗涤以及真空干燥最终得到催化剂C。
第三步催化反应：取上述催化剂C20mg和80mg吡啶于密闭的试管中，并加入1mL水作为溶剂以及0.3mL双氧水(30％wt)作为氧化剂，密闭试管中80℃下反应3小时。随后，离心分离得到催化剂，通过倾析，分离出产物用于液相分析。吡啶的转化率为30％，选择性99％。
实施例3
第一步质子化类石墨相氮化碳的制备：按照与实施例1相同的方法。
第二步催化剂的制备：按照与实施例1相似的方法，不同的是加入300μL 0.1g/mL的磷钼酸水溶液，100μL 0.05g/mL的碳酸铯水溶液，反应结束后，经过冷却、真空过滤、洗涤以及真空干燥最终得到催化剂D。
第三步催化反应：取上述催化剂D20mg和80mg吡啶于密闭的试管中，并加入1mL水作为溶剂以及0.3mL双氧水(30％wt)作为氧化剂，密闭试管中80℃下反应3小时。随后，离心分离得到催化剂，通过倾析，分离出产物用于液相分析。吡啶的转化率为85％，选择性99％。
实施例4
取实施例1中催化剂A20 mg和107mg 2,3-二甲基吡啶于密闭的试管中，并加入1mL水作为溶剂以及0.4mL双氧水(30％wt)作为氧化剂，80℃下反应3小时。随后，离心分离得到催化剂，通过倾析，分离出产物用于液相分析。2,3-二甲基吡啶的转化率为87％，选择性99％。
实施例5
取实施例1中催化剂A20 mg和121mg2,3,5-三甲基吡啶于试管中，并加入1mL水作为溶剂以及0.4mL双氧水(30％wt)作为氧化剂，80℃下反应4小时。随后，离心分离得到催化剂，通过倾析，分离出产物用于液相分析。2,3,5-三甲基吡啶的转化率为80％，选择性99％。
实施例6
将实施例1中催化剂A20mg和129mg喹啉于试管中，并加入1mL水作为溶剂以及0.5mL双氧水(30％wt)作为氧化剂，密闭试管，80℃下反应3小时。随后，离心分离得到催化剂，通过倾析，分离出产物用于液相分析。喹啉的转化率为82％，选择性99％。
实施例7
将实施例1中催化剂A20mg和93mg2-甲基吡啶于试管中，并加入1mL水作为溶剂以及0.5mL双氧水(30％wt)作为氧化剂，密闭试管，80℃下反应3小时。随后，离心分离得到催化剂，通过倾析，分离出产物用于液相分析。喹啉的转化率为85％，选择性99％。
实施例8
将实施例1中催化剂A20mg和93mg 3-甲基吡啶于试管中，并加入1mL水作为溶剂以及0.5mL双氧水(30％wt)作为氧化剂，密闭试管，80℃下反应3小时。随后，离心分离得到催化剂，通过倾析，分离出产物用于液相分析。喹啉的转化率为81％，选择性99％。
实施例9
将实施例1中催化剂A20mg和93mg 4-甲基吡啶于试管中，并加入1mL水作为溶剂以及0.5mL双氧水(30％wt)作为氧化剂，密闭试管，80℃下反应3小时。随后，离心分离得到催化剂，通过倾析，分离出产物用于液相分析。喹啉的转化率为86％，选择性99％。
实施例10
第一步质子化类石墨相氮化碳的制备：将2g三聚氰胺、0.1g聚乙烯吡咯烷酮以及5gNH4Cl混合经球磨机研磨10分钟后，将其转移到坩埚中并置于550℃的马弗炉中恒温焙烧4小时，待坩埚冷却，将坩埚内的固体研磨至粉末，即可制得类石墨相氮化碳。
取1g类石墨相氮化碳于烧杯中，将其与25g0.8mol/L的盐酸水溶液混合，并在室温下搅拌20小时，反应结束后，经过真空过滤分离、去离子水洗涤至pH值为中性以及真空干燥，最终可得到质子化类石墨相氮化碳。
第二步催化剂的制备：将0.3g质子化类石墨相氮化碳分散于50mL水中超声剥离2小时，然后加入225μL 0.1g/mL的磷钨酸水溶液以及225μL 0.1g/mL的磷钼酸水溶液，随后继续搅拌5小时，加入400μL 0.05g/mL的硝酸银水溶液，继续搅拌1小时，随后将得到的混合液在内衬为聚四氟乙烯的高压釜中进行水热反应，设置温度为160℃，水热30小时,反应结束后，经过冷却、真空过滤分离、洗涤以及真空干燥最终得到催化剂E。
第三步催化反应：取上述催化剂E20mg和80mg吡啶于密闭的试管中，并加入1mL水作为溶剂以及0.3mL双氧水(30％wt)作为氧化剂，密闭试管中80℃下反应3小时。随后，离心分离得到催化剂，通过倾析，分离出产物用于液相分析。吡啶的转化率为94％，选择性99％。
实施例11
取实施例7中催化剂E20 mg和80mg吡啶于密闭的试管中，并加入1mL水作为溶剂以及0.4mL双氧水(30％wt)作为氧化剂，50℃下反应3小时。随后，离心分离得到催化剂，通过倾析，分离出产物用于液相分析。吡啶的转化率为77％，选择性99％。
实施例12
取实施例7中催化剂E20 mg和80mg吡啶于试管中，并加入1mL水作为溶剂以及0.15mL双氧水(30％wt)作为氧化剂，80℃下反应3小时。随后，离心分离得到催化剂，通过倾析，分离出产物用于液相分析。吡啶的转化率为92％，选择性99％。
实施例13
将实施例7中催化剂E5mg和80mg吡啶于试管中，并加入1mL水作为溶剂以及0.3mL双氧水(30％wt)作为氧化剂，密闭试管，80℃下反应5小时。随后，离心分离得到催化剂，通过倾析，分离出产物用于液相分析。80mg吡啶的转化率为66％，选择性99％。
实施例14
按照实施例1的方法，将实施例1制得的催化剂A应用于吡啶的N-氧化反应，反应后回收催化剂，洗涤后于60～100℃真空干燥过夜，所得再生催化剂重复测试例1的过程，同时测定吡啶N-氧化物的收率。结果列于表1。
Figure BDA0003267514540000071
Figure BDA0003267514540000081

Claims (10)

1.一种质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮以及NH4Cl以1:0.01～0.1:2～6的质量比混合，经球磨机研磨5～30分钟后，再于450～700℃的条件下恒温焙烧2～6小时，冷至室温后制得类石墨相氮化碳；
(2)以类石墨相氮化碳为前驱体，与0.1～1.0mol/L的盐酸水溶液混合后在20～30℃下搅拌10～20小时，且类石墨相氮化碳、盐酸水溶液的质量比为1：10～35，反应结束后，经过真空过滤分离、去离子水洗涤至pH值为中性以及真空干燥后最终得到质子化类石墨相氮化碳；
(3)将质子化类石墨相氮化碳分散于水中超声剥离1～5小时，然后加入多金属氧酸的水溶液，随后搅拌3～10小时，加入沉淀剂，继续搅拌1～3小时，随后将得到的反应液进行水热反应，水热10～36小时,反应结束后，经过冷却、真空过滤分离、洗涤以及真空干燥最终得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述的多金属氧酸为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为硝酸银、碳酸铵、氯化铵、氯化铯及碳酸铯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，所述多金属氧酸的水溶液或沉淀剂的水溶液的浓度范围为0.01g/mL～1.0g/mL。
5.根据权利要求1所述的质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，多金属氧酸：沉淀剂：质子化类石墨相氮化碳质量比为0.1～0.3：0.025～0.15：1.0。
6.根据权利要求1所述的质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，水热反应温度为100～250℃，反应时间为10～36小时。
7.一种由权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂。
8.一种含氮杂环N-氧化物的制备方法，其特征在于，包括：在权利要求7所述的催化剂的作用下，以双氧水作为氧化剂，含氮杂环化合物在水相中进行催化氧化反应，反应结束后经过后处理得到对应的含氮杂环N-氧化物。
9.根据权利要求8所述的含氮杂环N-氧化物的制备方法，其特征在于，所述的含氮杂环化合物为吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,3,5-三甲基吡啶或喹啉。
10.根据权利要求8所述的含氮杂环N-氧化物的制备方法，其特征在于，所述的催化氧化反应温度为50～100℃，反应时间为1～6小时；所述的质子化类石墨相氮化碳负载多金属氧酸盐催化剂、双氧水、水与含氮杂环化合物的质量比为0.3～2.0：10～20：50：2～10。
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