CN100530797C - 质子交换膜燃料电池膜电极的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备工艺。包括质子交还膜的预处理，催化剂浆料的制备，膜电极的喷涂三部分。本发明所提供的工艺改进了现有技术在制备过程中质子交换膜溶胀、变皱，催化剂用量过高，制备过程复杂等问题。所制备的质子交换树脂具有较好的弹性与粘结性，有利于提高催化层与质子交换膜的黏结，提高催化剂的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜电极的制备方法，属于燃料电池领域；尤其涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备工艺。
背景技术
燃料电池是一种高效的将物质化学能直接转化成电能的发电装置，不受卡诺循环的限制，具有高效，洁净，便携等优点。所以开发燃料电池，对于提高新能源的利用水平，改善人们的居住环境，对人类得生存发展起重要的意义。
质子交换膜燃料电池作为燃料电池的一种，其反应机理为氢气在燃料电池的阳极催化剂上被吸附并裂解成氢离子(质子)和电子。氢离子通过电解质渗透到阴极，而电子通过碳纸传到外电路，形成电流，为负载提供电力。同时空气中的氧气在阴极被催化剂吸附，并与氢离子结合形成水。在电极上的这些反应如下：
阳极：2H2→4H++4e-
阴极：O2+4H++4e-→2H2O
整体：2H2+O2→2H2O+能量
质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键部件主要有：质子交换膜、催化剂、碳纸、电极、集流板材料及流场。这种电极/电解质装置通常称做膜电极组件(MEA)，将其夹在两片集流板中间，通入反应气便构成了燃料电池。这两片集流板上都有流场，目的是提高燃料气的利用率，同时起到收集电流的作应。膜电极是燃料电池的核心组件，其性能的好坏直接影响到了燃料电池的使用寿命，性能的高低。因此膜电极的制备工艺成为各研究机构的核心。
理论上为了提高膜电极的性能，将催化剂、电解质膜和反应气(燃料气和氧化剂)之间形成三相界面，使反应产生的电子，与质子及时地导出。然而常规的膜电极组件制备很难在催化剂与质子交还膜之间形成良好的三相界面，从而降低了催化剂的利用率，加大了催化剂的用量，降低了电池的性能。为了提高燃料电池膜电极的性能，提高催化剂的利用率。同时由于质子交还膜有较强的吸水、乙醇、丙酮等极性溶剂，使膜电极的制备工艺变得复杂，降低了膜电极的连续化生产，提高了工艺制备成本。许多研究机构作了大量工作，以提高膜电极的性能，简化制备工艺。
通常膜电极的制备是将催化剂涂到带有为扩散层的碳纸上，然后通过热压工艺将扩散碳纸，催化基层、质子交还膜经过高温(125-200℃)高压(1-10mp)压在一起，制备成为MEA(membrane electrode assembly)膜电极。但是由于在热压过程中，催化剂较容易渗透到碳纸内部，造成催化剂的使用率的降低，很难降低燃料电池成本。同时采用热压工艺，提高了加工难度，电池的成品率大为降低。
为了降低燃料电池膜催化剂的使用量：美国专利US5211984采用含有甘油、TBA+的溶液的催化剂浆料转移法将催化剂浆料先涂到转移介质上，干燥后通过热压将催化剂转印到质子交换膜上。该工艺能使催化层与质子交换膜有较好的接触，降低催化剂的用量。但是由于该工艺过程复杂，其转印过程中温度压力难以控制，催化剂较容易与转印介质黏结，反而使制备成本大大提高。
蒋淇忠，马子峰在化工学报中采用直接喷涂工艺将催化剂浆料直接喷涂到H+型质子交还膜上，制备CCM膜电极，由于该制备工艺采用真空铝盒固定质子交还膜，目的在于抑制质子交换膜的溶张变形，但该工艺采用真空系统，加大了制备的复杂性，且真空系统并不能较好的固定质子交还膜，制备过程中仍存在较小的溶胀。
中国专利CN1838456N采用直接喷涂法制备燃料电池膜电极，采用固定框固定之子交换膜，在喷涂中用红外灯以及汞灯促进催化剂浆料中的溶剂挥发，降低质子交换膜的溶胀，并采用真空处理，固化催化层。但是该工艺仍然不能有效解决质子交换膜的溶胀，且低温真空处理后的催化层，其催化层较容易与质子交换膜脱离，降低了电极的使用寿命。
中国专利CN03139647.X采用高沸点、高粘度的醇作为稳定剂降低质子交换膜的溶胀，提高膜电极的制备效率但是高沸点的醇同时对催化剂有毒化作用，降低了催化剂的使用效率。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有制备工艺在制备过程中质子交换膜溶胀、变皱，催化剂用量过高，制备过程复杂等不足，而提供了一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备工艺。
本发明的技术方案为：本发明专利针对降低催化剂的用量，提高催化层与质子交换膜的接触，降低质子交换膜的溶胀，提供了一种将催化剂直接喷涂到聚合物电解质膜上制备燃料电池膜电极组件的方法。采用极性较强的担载板将质子交换膜吸附，在较高的温度下固定质子交换膜，解决了质子交换膜的溶胀问题。在膜电极的喷涂过程中，通过调节浆料的挥发速度，质子交换膜的加热温度，催化剂浆料的喷涂流量，控制质子交换膜的溶胀，使催化剂均匀的喷涂到聚合物质子交换膜上。由于质子交换树脂被喷涂到质子交换膜上，随着溶剂的挥发而析出，在接近其玻璃化温度时固化，起到较好的粘接催化剂与质子交换膜的作用。由于该发明精确控制溶剂的挥发与质子交换树脂的析出温度，控制催化剂浆料的喷涂速度，在质子交换树脂达到较好黏结点，催化剂与聚合物质子交换树脂达到较好的接触，形成较好的催化剂-质子交换树脂-反应气的三相界面，从而提高催化剂的利用率。
本发明的具体技术方案为：一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备工艺，包括质子交还膜的预处理，催化剂浆料的制备，膜电极的喷涂三部分；其具体步骤如下：
A.质子交换膜预处理：将质子交换膜置于双氧水溶液中处理，然后将质子交换膜放置在纯净水中煮沸；最后将质子交换膜用蒸馏水洗涤干净，并保存在蒸馏水中；
B.催化剂浆料的制备：将催化剂，溶剂和质子交换树脂混合后，经过研磨制得催化剂浆料；其中催化剂与质子交换树脂的质量之比为1-5∶5-1，催化剂与溶剂的质量比为1∶50-500；
C.膜电极的喷涂：采用极性板作为质子交换膜的担载板；采用胶带或者橡胶板将质子交换膜四边固定，将质子交换膜加热到100-150℃固定在担载板上；然后将催化剂浆料均匀的喷涂到质子交换膜上；放置在加热台上恒温；
D.将单面喷涂催化剂的膜电极从固定板取下，然后将有催化剂的一面靠向固定板，平铺在固定板上加热至100-150℃固定，按照所需催化剂担载量将质子交换膜一面喷涂催化剂浆料并加热台上恒温固化，制得电池膜电极。
其中步骤C和D中质子交换膜放置在加热台恒温时的温度为100-150℃，恒温时间为5-20分钟。
其中步骤A中将质子交换膜置于双氧水溶液中，一般在60-100℃条件下处理15-120分钟，然后将质子交换膜放置在纯净水中再煮沸15-120分钟。其中双氧水溶液的质量浓度为3-10％，煮沸处理后进行清洗处理，此操作反复进行两次较好。
其中步骤B所提到的研磨包括高能球磨，超声处理催化剂浆料。所述步骤C中的质子交换膜的担载板为石英板、玻璃板、陶瓷板或者表面氧化处理的铝板。过程
其中所述的质子交换膜为全氟磺酸质子交换树脂膜。
上述步骤B中催化剂浆料的制备所采用的催化剂为Pt/C、Pt或Pt-M/C，其中M为Co、Mo、W、Ru、或者Pd中的一种或者两种。催化剂浆料制备中采用的溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、二甲醚或水；质子交换树脂为全氟磺酸树脂溶液。
在步骤B中催化剂浆料的制备过程中可碳酸氢铵、硫酸铵、草酸铵或碳酸铵作造孔剂。造孔剂的加入量与催化剂的加入量质量之比为1-3∶3-1。
本发明步骤C中膜电极的喷涂中所用到的得喷涂设备为不锈钢喷枪或超声喷涂机；膜电极的喷涂中所用到的载气为普通空气，或者是氮气。控制喷涂过程中催化剂浆料的流速为1-10ml/min的将催化剂喷涂到质子交换膜上，并保持膜电极平整。
步骤C中膜电极的喷涂过程中单面喷涂催化剂的质子交换膜从固定板取下，然后将有催化剂的一面靠向固定板，平铺在固定板上并固定；最后放到加热板上，加热至100-150℃，按照所需催化剂担载量将质子交换膜一面喷涂催化剂浆料并固化5-20分钟完成膜电极的制备。上述从固定板取下质子交换膜的过程中，质子交换膜已经与固定板黏结，采用水或者乙醇，使质子交换膜溶胀，与固定板脱缚。本发明的喷涂过程如图1所示。
有益效果：
1、本发明的特点之一是仅采用低沸点乙醇/水等作为分散剂、与溶剂。该溶剂与质子交换树脂有较好的溶解性，且无污染，价格低廉。采用控制催化剂浆料的流量，与加热板的温度来直接涂布催化剂浆料与质子交换膜上。低沸点、低粘度醇指沸点低于120℃、粘度小于1.8mPa·s。同时该工艺没有采用真空干燥或热压处理膜电极，简化制备过程。没有采用热压处理，提高质子交换膜成品率，同时简化了制备过程。通过该工艺制备的膜电极，在常温常压下，最高功率密度达到650mW/cm2。该膜电极的制备过程中没有采用高沸点溶剂作稳定剂，所以制备的膜电极活化工艺简单在15-60分钟即完成活化，而采用高沸点溶剂的膜电极，通常要1-7天才达到稳定状态。
2、该制备工艺采用直接喷涂法，将催化剂喷涂到质子交换膜上，以便控制催化剂的用量，提高催化剂的与质子交换树脂的有效接触，提高催化剂的利用率。
3、该制备工艺采用极性陶瓷板，石英板，玻璃板或者表面氧化处理的铝板做质子交换膜的载体。运用质子交换树脂在高温下黏附性较强，与固定板吸附力较强，使质子交换膜与固定板充分黏附，有效避免质子交换膜的溶胀，从而简化制备工艺。
4.该制备过程采用高温操作，保持了催化层中质子交换树脂的粘结性，在高温下一次性析出，定型，避免了对电极的二次污染，保持了质子交换树脂较好的弹性与粘结性，有利于提高催化层与质子交换膜的黏结，提高催化剂的利用率。
附图说明
图1是质子交换膜膜电极的喷涂示意图，其中1.催化剂浆料桶2.喷出的催化剂浆料3.密封带4.全氟磺酸质子交换膜5.高温加热台6.质子交换膜担载板。
图2通过高温直接喷涂工艺操作实例1制备的膜电极的放电性能曲线，其中B燃料电池电流-电压曲线C燃料电池电能-电压曲线。
图3操作实例2所测得的燃料电池放电曲线，其中B燃料电池电流-电压曲线C燃料电池电能-电压曲线。
图4操作实例3所测得的燃料电池放电曲线其中B燃料电池电流-电压曲线C燃料电池电能-电压曲线。
具体实施方式
实施例1
碳纸/碳布的憎水处理：首先将碳纸(作收集电流层)在35％PTFE乳液中浸渍处理，制得具有憎水性碳纸/碳布。
碳纸的平整处理：将Vulcan-72碳粉于20％的PTFE乳液高能球磨至乳状碳浆，用丝网印刷均匀的涂与憎水处理后碳纸表面。形成带微扩散层的碳纸。微扩散层碳粉的担载量为3mg/cm2。该碳纸具有管理燃料电池的气体分布，同时起收集电流的作用。
质子交换膜的处理：首先用3％的H2O2双氧水对5*5cm2的nafion212质子交换膜处理1小时以除去表面的污染物，用二次蒸馏水将质子交换膜煮沸，洗涤两次。洗后，置于去离子水溶液中保存。
催化剂浆料的制备：1)取3ml的全氟磺酸溶液溶液(Nafion520，5wt％、DuPont公司，美国)倒入小烧杯中2)按催化剂与Nafion干重之比1∶5称量Pt/C催化剂(E-Tek公司，上海攀业)，加入50ml异丙醇，加入0.5g碳酸铵作造孔剂。进行超声1h，使催化剂充分分散并与Nafion充分混合。
膜电极的制备：1)将充分处理好的Nafion112膜置于石英板上，四周用胶带，用脱脂棉拭去膜表水分。将石英板板放置在加热台上150℃加热，使质子交换膜表面的水分挥发。3)使用微型喷枪均匀将催化剂以3ml/min的喷涂速度，喷涂在膜的单侧4)将膜电极置放在加热台上恒温130℃10分钟。5)取下膜电极，除去固定胶带，将膜翻转，平铺在石英板上，有催化剂的一面趋向石英板，固定质子交换膜。6)重复操作步骤3)将另一面质子交换膜喷涂上催化剂。7)重复操作步骤4)将膜电极置放在加热台上恒温130℃10分钟。8)取下膜电极，进行活化与测试。
膜电极性能的测试：将处理好的膜电极直接夹在带扩散层的碳纸内，用带有蛇形流场的燃料电池测试夹具上测试。
将膜电极在电池温度70℃，H2加湿温度为80℃，O2连接正极H2连接负极气体压力环境大气压。H2、O2流量控制在工作电流为200-400ml/min，进行膜电极性能活化与测试。测试结果如图2所示。
实施例2
采用处理过得的炭布，微扩散层处理同实例1。
质子交换膜的处理同实例1
催化剂浆料的制备：1)取5ml全氟磺酸溶液溶液(Nafion520，5wt％、DuPont公司，美国)倒入小烧杯中2)按催化剂与Nafion质量之比2∶1称量Pt/C催化剂(上海攀业)，加入与40ml的乙醇，不加造孔剂，并进行高能球磨1h，使催化剂充分分散，并与Nafion充分混合，以使浆料在喷涂过程中防止团聚。膜电极的制备：1)将充分处理好的Nafion212膜置于玻璃板上，四周用胶带固定，用玻璃棒拭去膜表水分。将玻璃板放置在加热台上150℃加热，使质子交换膜表面的水分挥发。3)使用超声喷涂机将催化剂浆料以10ml/min的喷涂速度均匀将催化剂喷涂在膜的两侧4)将膜电极置放在加热台上恒温150℃5分钟。5)取下膜电极，除去固定带，将膜翻转，平铺于玻璃板上，有催化剂的一面趋向玻璃板，固定质子交换膜。6)重复操作步骤3)将另一面质子交换膜喷涂上催化剂。7)重复操作步骤④将膜电极置放在加热台上恒温150℃5分钟。8)从玻璃板上取下膜电极，进行活化与测试。测试结果如图3所示。
实施例3
碳纸的微扩散层处理同实例1。
质子交换膜的处理同实例1
催化剂浆料的制备：1)取1.2g 5％的Nafion溶液(DuPont公司，美国)倒入小烧杯中2)按催化剂与Nafion质量之比5∶1称量PtRu/C催化剂(上海攀业)，加入6ml的去离子水，加入2.4g硫酸铵作造孔剂进行高能球磨1h，使催化剂充分分散，并与Nafion充分混合，以使浆料在喷涂过程中防止团聚。
膜电极的制备：1)将充分处理好的Nafion112膜置于表面光滑得石英板上，四周用条状固定板固定，用脱脂棉拭去膜表水分。将石墨板放置在加热台上180℃加热，使质子交换膜表面的水分挥发。3)使用微型喷枪均匀将催化剂喷涂在膜的两侧4)将膜电极置放在加热台上恒温100℃20分钟。5)取下膜电极，除去条状固定板，将膜翻转，平铺于石英板上，有催化剂的一面趋向石英板，固定质子交换膜。6)重复操作步骤3)将另一面质子交换膜喷涂上催化剂。7)重复操作步骤④将膜电极置放在加热台上恒温100℃20分钟。8)从石英板上取下膜电极，进行活化与测试。测试结果如图4所示。
实施例4
碳纸的微扩散层处理同实例1。
质子交换膜的处理同实例1
催化剂浆料的制备：1)取0.2g 5％的Nafion溶液(DuPont公司，美国)倒入小烧杯中2)按催化剂与Nafion质量之比1∶1称量PtW/C催化剂(上海攀业)，加入60ml的去离子水，进行高能球磨1h，使催化剂充分分散，并与Nafion充分混合，以使浆料在喷涂过程中防止团聚。
膜电极的制备：1)将充分处理好的Nafion112膜置于表面光滑得石英板上，四周用条状固定板固定，用脱脂棉拭去膜表水分。将石墨板放置在加热台上120℃加热，使质子交换膜表面的水分挥发。3)使用微型喷枪均匀将催化剂喷涂在膜的两侧4)将膜电极置放在加热台上恒温120℃15分钟。5)取下膜电极，除去条状固定板，将膜翻转，平铺于石英板上，有催化剂的一面趋向石英板，固定质子交换膜。6)重复操作步骤3)将另一面质子交换膜喷涂上催化剂。7)重复操作步骤④将膜电极置放在加热台上恒温120℃15分钟。8)从石英板上取下膜电极，进行活化与测试。
Claims (8)
1.一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备工艺，包括质子交换膜的预处理，催化剂浆料的制备，膜电极的喷涂三部分；其具体步骤如下：
A.质子交换膜预处理：将质子交换膜置于双氧水溶液中处理，然后将质子交换膜放置在纯净水中煮沸；最后将质子交换膜用蒸馏水洗涤干净，并保存在蒸馏水中；
B.催化剂浆料的制备：将催化剂，溶剂和质子交换树脂混合后，经过研磨制得催化剂浆料；其中催化剂与质子交换树脂的质量之比为1-5∶5-1，催化剂与溶剂的质量比为1∶50-500；
C.膜电极的喷涂：采用极性板作为质子交换膜的担载板；采用胶带或者橡胶板将质子交换膜四边固定，将质子交换膜加热到100-150℃固定在担载板上；然后将催化剂浆料均匀的喷涂到质子交换膜上；放置在加热台上恒温；
D.将单面喷涂催化剂的膜电极从担载板取下，然后将有催化剂的一面靠向担载板，平铺在担载板上加热至100-150℃固定，按照所需催化剂担载量将质子交换膜一面喷涂催化剂浆料并加热台上恒温固化，制得电池膜电极。
2.根据权利要求1所述制备工艺，其特征在于所述的质子交换膜为全氟磺酸质子交换树脂膜。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤B中催化剂浆料的制备所采用的催化剂为Pt/C、Pt或Pt-M/C，其中M为Co、Mo、W、Ru或者Pd中的一种或者两种；催化剂浆料所采用的溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、二甲醚或水；质子交换树脂为全氟磺酸树脂溶液。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤B中催化剂浆料的制备过程中加入造孔剂，其中所述的造孔剂为碳酸氢铵、硫酸铵、草酸铵或碳酸铵；造孔剂与催化剂的加入量的质量比为1-3∶3-1。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤C中膜电极的喷涂中所用到的喷涂设备为不锈钢喷枪或超声喷涂机；膜电极的喷涂中所用到的载气为普通空气，或者是氮气；膜电极的喷涂过程中催化剂浆料的流速为1-10ml/min。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于其中步骤C和D中放置在加热台恒温时的温度为100-150℃，恒温时间为5-20分钟。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤C中在膜电极的喷涂过程中所采用的极性担载板为石英板、普通玻璃板或者表面抛光氧化处理的铝板。
8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于步骤D中从担载板取下质子交换膜的过程中，采用水或者乙醇，使质子交换膜溶胀，与担载板脱缚。
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