CN107634232A - 憎水性质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

憎水性质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括在质子交换膜两面热压上Pt/C电极，Pt/C催化剂的炭载体是用双氧水处理炭载体，将炭载体加入双氧水(H2O2)溶液中，先超声波振动，再磁力搅拌，然后，进行抽滤分离，再用去离子水洗涤后，烘干；对涂覆的Pt/C催化剂还原处理是用水合肼(N2H4)进行还原处理，将涂覆Pt/C催化剂的扩散层基底放入去离子水与水合肼的混合溶液中，在80℃下反应，然后在真空干燥箱中70℃烘干。有益效果是：通过预先氧化处理炭载体，增加了炭载体含氧官能团，有利于铂的分散；对Pt/C电极进行水合肼还原处理，提高了电极的憎水性，缓解电池在大电流密度时的水淹状况，提高了膜电极的耐久性。

Description

憎水性质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池领域，尤其涉及质子交换膜燃料电池膜电极。
背景技术
现有技术中，质子交换膜燃料电池(简称PEMFC)的膜电极结构，依据催化层的担载方式分为两种，一种是气体扩散电极(Gas Diffusion Electrode，简称GDE)，另一种是催化剂涂层膜(Catalyst Coated Membrane，CCM)。气体扩散电极(Gas Diffusion Electrode，简称GDE)是将催化剂直接担载在气体扩散层上，然后将担载了催化剂的气体扩散层与质子交换膜热压形成膜电极。气体扩散电极采用聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂。气体扩散电极是在憎水的催化剂层表面涂覆氟磺酸树脂溶液(Nafion)或者是将憎水的气体扩散电极浸泡在氟磺酸树脂溶液(Nafion)中构建质子传递通道，改善膜电极性能的，气体扩散电极具有较优异的疏水特性。气体扩散电极的不足是：①催化层厚度可达30-50μm，难以保证质子导电剂充分渗入到催化层内部并与催化剂颗粒充分接触，质子传导阻力大；②催化层中大量的聚四氟乙烯(PTFE)会增大欧姆极化和覆盖催化剂的活性位，导致催化性能衰减。催化剂涂层膜(Catalyst Coated Membrane，CCM)，是将催化剂直接担载在质子交换膜上，然后将担载了催化剂的质子交换膜与气体扩散层热压形成。催化剂涂层膜(Catalyst CoatedMembrane，CCM)的特点是；催化剂浆液使用氟磺酸树脂溶液(Nafion)作为黏合剂，不再添加憎水剂四氟乙烯(PTFE)。不足是：催化层中没有疏水剂，气体道较少，气体与水的传输阻力较大，催化层一般需控制在10μm以下；在大电流密度工作条件下，电极表面会出现水排放困难、反应物耗尽、催化剂活性位点丢失等问题，使得电池性能快速下降。
质子交换膜燃料电池还有一个因水在正极积累造成的“水淹”问题，水淹会导致阻塞气体扩散层的孔隙以及减少CL的活性位，是质子交换膜燃料电池(简称PEMFC)性能的一个重要的限制因素。
关于水淹问题的解决，现有技术中，大部分在系统设计和优化操作条件等方面。这些现有技术通常会带来明显的功率损失，而对膜电极自身的水淹研究少有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种憎水性质子交换膜燃料电池膜电极制备的方法，从而提高燃料电池用气体多孔电极的疏水性，提高抗水淹性能。
本发明的技术方案如下：憎水性质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括在质子交换膜两面热压上Pt/C电极，质子交换膜是Nafion212膜，Pt/C电极制备包括Pt/C催化剂制备、在扩散层基底上涂覆Pt/C催化层和对涂覆的Pt/C催化层还原处理，Pt/C催化剂制备包括炭载体处理和Pt/C制备，Pt/C制备是用乙二醇还原法制备，其特征在于：所述炭载体处理是用双氧水处理炭载体，所述用双氧水处理炭载体步骤如下：将炭载体加入双氧水(H2O2)溶液中，先超声波振动5min后，再磁力搅拌2h，然后，进行抽滤分离出处理过的炭载体，将分离出的炭载体用去离子水洗涤后，在烘箱中70℃烘干；所述对涂覆的Pt/C催化层还原处理是用水合肼(N2H4)进行还原处理，所述用水合肼(N2H4)进行还原处理包括以下步骤：将涂覆Pt/C催化层的扩散层基底放入去离子水与水合肼的混合溶液中，在80℃下反应80min，然后在真空干燥箱中70℃烘干，得还原改性后Pt/C电极。
本发明所述憎水性质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述去离子水与水合肼的混合溶液的比例为：去离子水∶水合肼＝1250∶1。
本发明所述憎水性质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述双氧水(H2O2)溶液为30％的双氧水(H2O2)溶液。
本发明的有益效果是：通过预先氧化处理炭载体，增加了炭载体含氧官能团，有利于铂的分散；对Pt/C电极进行水合肼还原处理，提高了电极的憎水性，缓解电池在大电流密度时的水淹状况，同时也提高了膜电极的耐久性。
附图说明
图1是H2O2处理前后Vulcan XC-72炭黑的红外光谱图，
图2是H2O2处理前后Pt/C催化剂的透射电镜图，
图3是水合肼还原前后Pt/C电极的接触角图，
图4是水合肼还原前后Pt/C电极的单电池极化曲线图，
图5是水合肼还原前后Pt/C电极的单电池恒电流放电稳定性测试图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明作进一步说明。
将400mg Vulcan XC-72炭黑加入100mL 30％的H2O2溶液进行氧化处理，超声波振动5min后磁力搅拌2h。将氧化后的炭黑通过抽滤分离并用去离子水洗涤后，在烘箱中70℃烘干。经对氧化处理过的炭黑的红外光谱测试，可看到经过氧化处理后的炭载体含氧官能团有一定增加。红外光谱测试的方法如下：取1-2mg的氧化后的炭黑在玛瑙研钵中研磨成细粉末与干燥的溴化钾粉末(约100mg，粒度200目)混合均匀，装入模具内，在压片机上压制成片，同时，对没有经过氧化处理的Vulcan XC-72炭黑也作同样的压片，对两种压片进行红外光谱测试，所得红外光谱图如图1。图中，虚线是没有经过氧化处理的Vulcan XC-72炭黑的红外光谱曲线，实线是经过氧化处理的Vulcan XC-72炭黑的红外光谱曲线，从红外光谱图中可见，1100cm-1处代表了C-O官能团，1578cm-1处代表了C＝O官能团，3450cm-1处代表了O-H官能团。可见经过氧化处理后含氧官能团吸收峰均有一定增加，说明增加了炭载体的含氧官能团数量。
将114mg氧化处理后Vulcan XC-72炭黑，加入60mL乙二醇和30mL氯铂酸乙二醇溶液的混合液中，氯铂酸乙二醇溶液中氯铂酸(H2PtCl6)的浓度为19.3mmol/L，将上述混合液超声波分散30min，然后向混合液中逐滴加入0.1mol/L的KOH，至混合液的pH＝10，再在120℃油浴下磁力搅拌2h，反应结束后，用去离子水抽滤洗涤5次，在真空烘箱中70℃烘干，得到H2O2处理后Pt/C催化剂。对所得H2O2处理后Pt/C催化剂用透射电镜测试催化剂的形貌特征，方法如下：取适量H2O2处理前后Pt/C催化剂，加入适量无水乙醇，用超声波震荡均匀，取该溶液适量，滴在附有有机膜(聚乙烯醇缩甲醛)的铜网上，放入样品架上，在JEOL TEM 2000EX型透射电镜系统内测试催化剂的形貌特征，电压为120kV，测试结果如图2所示，图2a是H2O2处理前Pt/C催化剂，图2b是H2O2处理后Pt/C催化剂。从图中可以看出，Vulcan XC-72炭载体为球状形貌，上面的黑色颗粒为金属Pt，金属Pt在其表面分散均匀，没有团聚，且Pt的粒径大小均匀。
将重量比为5％的氟磺酸溶液(Nafion)与H2O2处理后Pt/C催化剂混合，Pt/C催化剂与干Nafion树脂重量比为在3:1，然后超声振荡混合均匀，使其成为墨水状态。将此墨水状态的溶液分几次用喷笔喷涂在扩散层上，空气中80℃烘干，得到Pt/C电极(Pt含量为1mg/cm2)。将得到的Pt/C电极(10cm×20cm)放入玻璃容器中，加入200mL去离子水与0.16mL水合肼，在80℃下反应80min，然后在真空干燥箱中70℃烘干，即得还原改性后Pt/C电极。图3是水合肼还原前后Pt/C电极的接触角测量图,其中,图3a是水合肼还原前Pt/C电极的接触角测量图,图3b是水合肼还原后Pt/C电极的接触角测量图。通过测量得到水合肼还原前Pt/C电极的接触角为137.6°、水合肼还原后Pt/C电极的接触角为143.8°。可以看出经过水合肼还原后，Pt/C电极的接触角增大，提高了电极本身的憎水性。
分别将水合肼还原前后Pt/C电极置于两张Nafion212膜的两侧，分别在140℃、1MPa下预热1min，施加10MPa热压1min，迅速冷却后得到水合肼还原前膜电极和水合肼还原后膜电极。
用水合肼还原前后膜电极制备单电池进行测试，将水合肼还原前后膜电极制备单电池进行测试，水合肼还原前后膜电极的有效活性面积为200cm2。单电池装入评价装置后，首先进行性能活化。在低电流密度(约400mA/cm2)运行数小时，然后在高电流密度下活化10小时至性能恒定后，开始测试。测试条件如下：空气、氢气进气压强0.1MPa，加湿温度60℃，电池工作温度60℃，空气计量比为2.5，氢气尾排采用脉冲法。图4为是分别采用水合肼还原前后Pt/C电极的质子交换膜燃料电池(PEMFC)单电池极化曲线。从图中可以看出，水合肼还原前Pt/C电极单电池在放电电流密度为1400mA/cm2时输出电压为0.574V；水合肼还原后Pt/C电极单电池放电电流密度为1400mA/cm2时电池输出电压为0.641V。结果表面，电极经过水合肼还原处理后在大电流放电条件下，电压提高了0.067V，说明电极具有的憎水性提高了电池性能，缓解了大电流下的水淹情况。
图5是水合肼还原前后Pt/C电极的单电池恒电流放电稳定性测试图，经过100小时放电(电流密度1500mA/cm2)测试发现，水合肼还原前Pt/C电极电压降低了0.02V，而水合肼还原后Pt/C电极电压降低了0.005V。可以看出大电流放电情况下，水合肼的还原处理大大提高了燃料电池用气体多孔电极的疏水性，从而提高了燃料电池的性能和耐久性。

Claims (3)

1.憎水性质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括在质子交换膜两面热压上Pt/C电极，质子交换膜是Nafion212膜，Pt/C电极制备包括Pt/C催化剂制备、在扩散层基底上涂覆Pt/C催化层和对涂覆的Pt/C催化层还原处理，Pt/C催化剂制备包括炭载体处理和Pt/C制备，Pt/C制备是用乙二醇还原法制备，其特征在于：所述炭载体处理是用双氧水处理炭载体，所述用双氧水处理炭载体步骤如下：将炭载体加入双氧水(H2O2)溶液中，先超声波振动5min后，再磁力搅拌2h，然后，进行抽滤分离出处理过的炭载体，将分离出的炭载体用去离子水洗涤后，在烘箱中70℃烘干；所述对涂覆的Pt/C催化层还原处理是用水合肼(N2H4)进行还原处理，所述用水合肼(N2H4)进行还原处理包括以下步骤：将涂覆Pt/C催化层的扩散层基底放入去离子水与水合肼的混合溶液中，在80℃下反应80min，然后在真空干燥箱中70℃烘干，得还原改性后Pt/C电极。
2.如权利要求1所述憎水性质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述去离子水与水合肼的混合溶液的比例为：去离子水∶水合肼＝1250∶1。
3.如权利要求1所述憎水性质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述双氧水(H2O2)溶液为30％的双氧水(H2O2)溶液。
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