CN114373945A - 一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法,包括:首先将Pt/C催化剂与离聚物、醇类试剂、水混合,得到催化剂浆料原液;再将催化剂浆料原液超声分散,得到初分散催化剂浆料;最后使用定转子搅拌机,将初分散催化剂浆料剪切分散,即得到适用于超薄质子交换膜催化剂浆料。与现有技术相比,本发明所制备的催化剂浆料对于超薄质子交换膜,尤其是厚度≤15μm的质子交换膜具有良好的适应性,可有效避免催化剂浆料与离型膜之间渗透粘接问题,并且所用装置操作方便,实施难度较低且不依赖于进口,适合小批量制作,并有利于推动燃料电池催化剂浆料制备和后续膜电极制备的国产化。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域,涉及一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法。
背景技术
在质子交换膜燃料电池中,阴阳极催化层(CL)一般都采用碳载Pt或其合金作为催化剂。在燃料电池阴极发生电化学的过程中,空气中的氧气经气体扩散层(GDL)向质子交换膜(PEM)扩散,而阳极电化学反应产生的氢质子则透过质子交换膜往阴极传递。氢质子和氧气在贵金属催化剂表面活性位相遇后,结合外电路传递过来的电子,发生氧气的还原反应(ORR)生成水,同时产生热量。
膜电极(MEA)是由GDL、CL和PEM组成。催化剂浆料的制作工艺是膜电极组件整个生产工艺中最重要的一个环节,对产品质量的影响度极大。燃料电池催化剂浆料的制备是将碳载铂纳米催化剂分散到离聚物、醇类和水中,包括液体与液体、液体与固体物料之间的相互混合、溶解、分散等一系列过程,且伴随着分散过程中的分散体系的温度、粘度、稳定性等不断变化。因此,稳定的催化剂浆料的制备和使用过程控制十分重要。
狭缝涂布是常见的一种刮涂法制备CCM方法,使用注射泵控制上料速度,利用狭缝宽度和模头与基底的缝隙大小控制催化层涂布厚度,利用基底加热温度控制湿涂层干燥速度。与实验常用的喷涂法相比,更适合于大规模商业化应用。基于当下技术水平,为了涂布便捷,无论是单片涂布还是卷对卷涂布,一般都先完成单面催化层涂布之后才撕去质子交换膜离型膜。催化剂浆料的性质、涂布快慢、质子交换膜的厚度、基底温度对于涂布后催化剂浆料的渗透速度有较大关系。一般来说,催化剂浆料固含量越低,涂布过程越长;质子交换膜厚度越薄,基底温度越低,则催化剂浆料对质子交换膜的渗透越深入。
催化剂浆料对质子交换膜的渗透有正负两方面的影响。一方面,催化剂浆料与膜之间的结合更加紧密,有利于减少离子传输阻抗;另一方面,由于催化剂浆料的渗透,单侧涂布干燥完成之后,一旦头部尾部存在大颗粒状的积料,很大可能会造成质子交换膜与离型膜之间出现粘接现象,在撕去离型膜时容易造成质子交换膜的穿孔或破损。质子交换膜厚度越小,该问题越突出。
发明内容
本发明的目的就是提供一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法,通过调节浆料的特性解决超薄质子交换膜的涂布问题,防止质子交换膜与离型膜之间因浆料的渗透而出现的粘结情况,以便能顺利撕掉离型膜,避免质子交换膜穿孔或破损。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法,包括以下步骤:
1)将Pt/C催化剂与离聚物、醇类试剂、水混合,得到催化剂浆料原液;
2)将催化剂浆料原液超声分散,得到初分散催化剂浆料;
3)使用定转子搅拌机,将初分散催化剂浆料剪切分散,即得到适用于超薄质子交换膜催化剂浆料。
进一步地,步骤1)具体包括:将离聚物(也即全氟磺酸溶液)、醇类试剂、水混合,密封后进行磁力搅拌,形成分散液;再将分散液与Pt/C催化剂混合,即得到催化剂浆料原液。
进一步地,所述的全氟磺酸溶液的浓度为5-25wt%,全氟磺酸溶液与Pt/C催化剂中碳的质量比为(4-20):(1-1.2)。
进一步地,所述的Pt/C催化剂为铂含量20-60wt%的碳载铂基催化剂。
进一步地,所述的Pt/C催化剂的形状呈颗粒、八面体、纳米线、纳米花、核/壳或纳米棒中的至少一种。
进一步地,所述的醇类试剂包括正丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇中的至少一种或者其混合醇溶液。
进一步地,所述的醇类试剂与水的体积比为(1-1.2):1。
进一步地,步骤2)中,超声分散过程中,超声温度为15-20℃,超声频率为5-50kHz,超声功率为500-1000W,超声时间为3-60min。
进一步地,步骤3)中,剪切分散过程中,剪切转速为8000-19000rpm,剪切时间为1-3h,剪切温度为10-20℃。
进一步地,所用质子交换膜厚度≤15μm。
与现有技术相比,本发明所制备的催化剂浆料对于超薄质子交换膜,尤其是厚度≤15μm的质子交换膜具有良好的适应性,可有效避免催化剂浆料与离型膜之间渗透粘接问题,并且所用装置操作方便,实施难度较低且不依赖于进口,适合小批量制作,并有利于推动燃料电池催化剂浆料制备和后续膜电极制备的国产化。
附图说明
图1为实施例1中所制备催化剂浆料的实物图;
图2为实施例2所制备催化剂浆料的Zeta电位与时间关系图;
图3为应用实施例中实施例1所制备催化剂浆料的CCM涂布验证。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法,包括以下步骤:
1)将5-25wt%全氟磺酸溶液(Nafion溶液)、醇类试剂、水混合,密封后以800rpm的转速进行磁力搅拌1-24h,形成分散液;再将分散液与Pt/C催化剂混合,即得到催化剂浆料原液;
其中,Pt/C催化剂为铂含量20-60wt%的碳载铂基催化剂,其外形包括颗粒、八面体、纳米线、纳米花、核/壳或纳米棒中的至少一种;全氟磺酸溶液与Pt/C催化剂中碳的质量比为(4-20):(1-1.2);醇类试剂包括正丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇中的至少一种;醇类试剂与水的体积比为(1-1.2):1;催化剂浆料原液的固含量为12-18%;
2)将催化剂浆料原液在水浴条件下进行超声分散,得到初分散催化剂浆料;
其中,超声温度为15-20℃,超声频率为5-50kHz,超声功率为500-1000W,超声时间为3-60min;
3)使用定转子搅拌机,将初分散催化剂浆料在水浴条件下进行剪切分散,即得到适用于超薄质子交换膜催化剂浆料;
其中,剪切转速为8000-19000rpm,剪切时间为1-3h,剪切温度为10-20℃。
所制备的催化剂浆料对于超薄质子交换膜,尤其是厚度≤15μm的质子交换膜具有良好的适应性,可有效避免催化剂浆料与离型膜之间渗透粘接问题。
本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述各实施例中,所用Pt/C催化剂的具体来源为JM公司(JM-HPT040-Pt/C-60%,球形),所采用的催化剂形状也可以采用颗粒、八面体、纳米线、纳米花、核/壳及纳米棒等。同时,固含量、粒径分布、Zeta电位等测试均为本领域常规检测手段,用来表征催化剂浆料的一致性和稳定性。
实施例1:
一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料,其制备方法包括以下步骤:
1)将25wt%Nafion单体溶液、正丙醇、水混合,密封后以800rpm的转速进行磁力搅拌2h,形成分散液;再将分散液与采用去离子水润湿后的60%Pt/C催化剂混合,即得到固含量为16%的催化剂浆料原液;
其中,正丙醇与水的体积比为1:1,离子聚合物干重/碳(I/C)=0.75;
2)启动超声波分散机的恒温水浴,设定温度为17℃,超声频率为25kHz,设定功率为700W,对催化剂浆料进行10min的超声分散,得到初分散催化剂浆料;
3)使用定转子搅拌机(CA分散机,VMA,德国)对初分散催化剂浆料进行高剪切分散30min,定转子搅拌机的转速设置为15000rpm,搅拌头距离催化剂浆料底部1cm,催化剂浆料外部循环水温度设定为17℃,即得到可适用于超薄质子交换膜催化剂浆料,如图1所示;其Zeta电位值随时间的变化情况如图2所示。
对比例1:
与实施例1相比,不同之处仅在于本对比例不含有超声分散处理步骤,并延长高剪切分散时间至1h,其余同实施例1。
对比例2:
与实施例1相比,不同之处仅在于本对比例不含有高剪切分散步骤,其余同实施例1。
应用实施例:
如表1所示,为实施例1、对比例1、对比例2所得催化剂浆料的粘度、粒径、Zeta电位性能测试结果。
本实施例还包括使用狭缝刮涂的方法,采用催化剂直涂质子交换膜(CCM)(15μm,Gore)的方法制备膜电极进行验证,其中催化层厚度为8-10μm,阴极催化层厚度为12-15μm。设置狭缝涂布设备参数如下:上料速度为2.4mL/min,基底走速10mm/s,涂布模头间隙127μm,狭缝间隙为280μm,单层涂布。涂布过程膜夹紧平台需保持高温状态,一般控制在60℃。
表1
实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | |
粘度cp | 8 | 12 | 14 |
粒径nm | 120 | 180 | 300 |
Zeta电位值mv | ≥-50 | -45 | -38 |
利用实施例1所制备的浆料进行直涂15μm的质子交换膜后,揭去离型膜的情况,如图3所示,可以看到离型膜能够被顺利撕掉,并避免质子交换膜穿孔或破损的情况发生。
表1是实施例1和对比例1、2相应浆料参数的检测结果,可以看到,实施例1浆料的粘度较低,粒径最小,且Zeta电位值≥-50mV。这些特性与催化剂直涂超薄质子交换膜的最终性能有较大关系。
在磁力搅拌的过程中,没有加入催化剂纳米颗粒,仅是Nafion单体颗粒在醇里的分散,有利于Nafion主链和支链的充分展开;加入催化剂之后进行超声分散,使得Nafion和催化剂颗粒有充分接触的机会,便于催化剂颗粒与Nafion的均匀结合;剪切分散可将长链的Nafion剪切成较短的枝节,有利于浆料抗沉降性能的提高。
实施例2:
与实施例1相比,不同之处仅在于:60%Pt/C催化剂:Nafion@单体溶液:异丙醇:去离子水的质量比为9:10:33:30;Nafion@单体溶液浓度为5wt.%,其余同实施例1。
实施例3:
与实施例1相比,不同之处仅在于:60%Pt/C催化剂:Nafion@单体溶液:异丙醇:去离子水的质量比为25:3:50:45;Nafion@单体溶液浓度为5wt.%,其余同实施例1。
实施例4:
与实施例1相比,不同之处仅在于:高剪切分散过程中,转速为19000rpm,时间为1h,其余同实施例1。
实施例5:
与实施例1相比,不同之处仅在于:高剪切分散过程中,转速为15000rpm,时间为3h,其余同实施例1。
实施例6:
与实施例1相比,不同之处仅在于:固含量为8%,其余同实施例1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
1)将Pt/C催化剂与离聚物、醇类试剂、水混合,得到催化剂浆料原液;
2)将催化剂浆料原液超声分散,得到初分散催化剂浆料;
3)使用定转子搅拌机,将初分散催化剂浆料剪切分散,即得到适用于超薄质子交换膜催化剂浆料。
2.根据权利要求1所述的一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法,其特征在于,步骤1)具体包括:将全氟磺酸溶液、醇类试剂、水混合,密封后进行磁力搅拌,形成分散液;再将分散液与Pt/C催化剂混合,即得到催化剂浆料原液。
3.根据权利要求2所述的一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法,其特征在于,所述的全氟磺酸溶液的浓度为5-25wt%,全氟磺酸溶液与Pt/C催化剂中碳的质量比为(4-20):(1-1.2)。
4.根据权利要求1所述的一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法,其特征在于,所述的Pt/C催化剂为铂含量20-60wt%的碳载铂基催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法,其特征在于,所述的Pt/C催化剂的形状呈颗粒、八面体、纳米线、纳米花、核/壳或纳米棒中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法,其特征在于,所述的醇类试剂包括正丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法,其特征在于,所述的醇类试剂与水的体积比为(1-1.2):1。
8.根据权利要求1所述的一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,超声分散过程中,超声温度为15-20℃,超声频率为5-50kHz,超声功率为500-1000W,超声时间为3-60min。
9.根据权利要求1所述的一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,剪切分散过程中,剪切转速为8000-19000rpm,剪切时间为1-3h,剪切温度为10-20℃。
10.根据权利要求1所述的一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法,其特征在于,所用质子交换膜厚度≤15μm。
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