CN114243033A - 一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents
一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114243033A CN114243033A CN202111500333.7A CN202111500333A CN114243033A CN 114243033 A CN114243033 A CN 114243033A CN 202111500333 A CN202111500333 A CN 202111500333A CN 114243033 A CN114243033 A CN 114243033A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- exchange membrane
- proton exchange
- coating
- directly coated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 225
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 102
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 77
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 30
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims abstract description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 39
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 34
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002057 nanoflower Substances 0.000 description 2
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 2
- -1 octahedrons Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 230000034964 establishment of cell polarity Effects 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000036314 physical performance Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000010023 transfer printing Methods 0.000 description 1
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8828—Coating with slurry or ink
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明涉及燃料电池催化层制备技术领域,尤其是涉及一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法与应用。本发明将全氟磺酸溶液、正丙醇、去离子水混合得到分散液;将催化剂用去离子水润湿,然后与分散液混合,进行超声分散处理,形成一次分散催化剂浆料;然后将一次分散催化剂浆料进行高剪切分散,得到二次分散催化剂浆料;最后采用刮涂工艺,进行单层涂布得到无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜。与现有技术相比,本发明制作的燃料电池催化层,厚度均匀、一致性好,无表面裂纹,可根据不同的催化剂上料量制作不同厚度的催化层,适于国产化燃料电池膜电极的生产。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池催化层制备技术领域,尤其是涉及一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
在燃料电池阴极发生电化学的过程中,空气中的氧气经气体扩散层(GDL)向质子交换膜扩散,而阳极电化学反应产生的氢质子则透过质子交换膜往阴极传递。氢质子和氧气在贵金属催化剂表面活性位相遇后,结合外电路传递过来的电子,发生氧气的还原反应(ORR)生成水,同时产生热量。
如何高效地制备出性能优异的燃料电池的核心部件膜电极就显得尤为重要。膜电极(MEA)是由气体扩散层(GDL)、催化层(CL)和质子交换膜(PEM)组成。催化层(也即本发明中催化剂直接涂布质子交换膜)是由催化剂浆料涂覆在质子交换膜的两侧制成。催化层的制备工艺就是膜电极组件整个生产工艺中最重要的一个环节,对产品质量的影响度极大。
本发明所指的催化层,是燃料电池内部发生电化学反应的场所。在燃料电池工作期间,发生着质子和电子的传递,及反应气和产物水气液两相流的传递。催化层的典型厚度为10-20μm。在催化层内部,碳颗粒一般为直径50nm的球形,铂颗粒直径为2-5nm。理想情况下,每个铂颗粒都参与反应能够使催化剂的利用率最大化,但实际上催化剂的利用率一般低于70%。只有那些能与反应气体接触,并连接有质子、电子传递通道的铂颗粒才具有催化作用。一般把反应气体、Pt颗粒和粒子聚合物结合的位置称为三相反应界面,本质上是电子、质子和分子(反应气体)传递通道的交汇处。催化层内的反应活性点位越多,催化层的催化能力越强,燃料电池的性能也越好。催化层的结构和形貌决定了燃料电池的性能。除了材料本身的性质和浆料组分的影响,膜电极中催化层的结构主要受涂覆、干燥过程中催化剂/载体、分散介质和粒子聚合物的相互作用影响。
催化层成型过程目前常用的工艺有喷涂和刮涂。喷涂是把催化剂浆料直接喷在质子交换膜上,但由于喷涂设备的限制,催化剂的浆料固含量较低(≤0.1%),需要很多次的连续喷涂,效率很低(20min/单面)。喷涂法只适用于实验室CCM的制备,很难实现大规模的批量化生产。狭缝涂布是常见的一种刮涂法制备CCM方法,使用注射泵控制上料速度,利用狭缝宽度和模头与基底的缝隙大小控制催化层涂布厚度,利用基底加热的温度控制湿涂层干燥速度。
目前使用的催化层大多存在诸多问题:涂布过程会掺杂气泡,湿涂层呈现条纹状或液滴线状,湿涂层厚度不均匀;干燥后出现大的凸起或洼陷,催化层厚度不均匀;干燥后催化层存在明显裂纹等。这些问题不仅会影响催化层的形貌,更会影响催化层中质子、电子传递通道和气体、水的扩散和排放,比如催化层中较大裂纹会造成质子传输通道和电子传输通道的断裂,会对反应气体和产物水的扩散造成旁路,影响燃料电池的性能及寿命。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的燃料电池催化层涂布缺陷而提供一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法与应用。
本发明中“无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜”指的是“厚度差值小于等于1μm、无表面裂痕的催化剂直接涂布质子交换膜”。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明的第一个目的是提供一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将全氟磺酸溶液、正丙醇、去离子水混合得到分散液;
(2)将催化剂用去离子水润湿,然后与步骤(1)得到的分散液混合,进行超声分散处理,形成一次分散催化剂浆料;
(3)将步骤(2)得到的一次分散催化剂浆料进行高剪切分散,得到二次分散催化剂浆料;
(4)采用刮涂工艺,将步骤(3)得到的二次分散催化剂浆料进行单层涂布得到无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜。
在本发明的一个实施方式中,步骤(1)中,全氟磺酸溶液的质量百分浓度为5-25%。
在本发明的一个实施方式中,步骤(1)中,去离子水与正丙醇的体积比为1:1-1.2。
在本发明的一个实施方式中,所述催化剂为碳载铂催化剂或碳载铂基合金催化剂,其外形为颗粒、八面体、纳米线、纳米花、核/壳或纳米棒;催化剂中铂的质量分数为20-60%。
在本发明的一个实施方式中,步骤(2)中,分散液中全氟磺酸干重和催化剂中碳载体的质量比为0.6-1.0:1;一次分散催化剂浆料的固含量为5-25%。
在本发明的一个实施方式中,步骤(2)中,超声分散过程中,在15-20℃的水浴条件下进行,超声频率为5-50kHz,超声功率为500-1000W,超声时间为3~60min。
在本发明的一个实施方式中,步骤(3)中,使用定转子搅拌机对初步分散催化剂浆料进行高剪切分散。
在本发明的一个实施方式中,步骤(3)中,高剪切分散过程中,在10-20℃的水浴条件下进行,高剪切分散转速为8000-19000rpm,高剪切分散时间为0.5-3h。
在本发明的一个实施方式中,步骤(4)中,使用狭缝涂布设备进行单层涂布,单层涂布过程中,狭缝涂布设备的设备参数设置如下:
上料速度为1-100mL/min、基底走速为5-100mm/s、涂布模头间隙为50-300μm、狭缝间隙为200-400μm、基底加热温度为25-100℃。
在本发明的一个实施方式中,通过控制催化剂浆料的上料速度,得到厚度均匀、一致性好、无表面裂纹的催化剂直接涂布质子交换膜。
本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制备得到的无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜。
本发明的第三个目的是提供一种上述无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜在制备膜电极中的应用。
本发明中燃料电池催化剂浆料的制备是将催化剂分散到Nafion、正丙醇和去离子水中,包括液体与液体、液体与固体物料之间的相互混合、溶解、分散等一系列过程。
由于该涂布过程相较于二次或多次涂布过程、转印过程,涂布时间可大大缩短,且不易出现催化层分层的现象,有利于催化层在燃料电池运行环境中保持稳定性。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明利用常规催化剂配方,通过单层涂布即可实现催化剂直接涂布质子交换膜工艺上料量需要,而且填补了燃料电池中无瑕疵催化层制备的技术空白;
(2)本发明所需设备简单,工艺成熟,与多层涂布相比大幅压缩涂布时间,可以显著提高催化剂直接涂布质子交换膜工艺制备燃料电池催化层效率和后续膜电极制备的国产化;
(3)本发明采用单次刮涂工艺,制备的催化层厚度均匀,有较好的一致性,无表面裂纹,降低了多次涂布过程易出现的催化层内部产生层间界面的风险。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜实物图;
图2为本发明实施例1制备的无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜的SEM图;
图3为本发明对比例1制备的催化剂直接涂布质子交换膜的SEM图;
图4为本发明对比例4制备的催化剂直接涂布质子交换膜的实物图;
图5为本发明对比例5制备的催化剂直接涂布质子交换膜的实物图;
图6为本发明实施例6制备的膜电极的极化曲线测试结果。
具体实施方式
本发明提供一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将全氟磺酸溶液、正丙醇、去离子水混合得到分散液;
(2)将催化剂用去离子水润湿,然后与步骤(1)得到的分散液混合,进行超声分散处理,形成一次分散催化剂浆料;
(3)将步骤(2)得到的一次分散催化剂浆料进行高剪切分散,得到二次分散催化剂浆料;
(4)采用刮涂工艺,将步骤(3)得到的二次分散催化剂浆料进行单层涂布得到无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜。
在本发明的一个实施方式中,步骤(1)中,全氟磺酸溶液的质量百分浓度为5-25%。
在本发明的一个实施方式中,步骤(1)中,去离子水与正丙醇的体积比为1:1-1.2。
在本发明的一个实施方式中,所述催化剂为碳载铂催化剂或碳载铂基合金催化剂,其外形为颗粒、八面体、纳米线、纳米花、核/壳或纳米棒;催化剂中铂的质量分数为20-60%。
在本发明的一个实施方式中,步骤(2)中,分散液中全氟磺酸干重和催化剂中碳载体的质量比为0.6-1.0:1;一次分散催化剂浆料的固含量为5-25%。
在本发明的一个实施方式中,步骤(2)中,超声分散过程中,在15-20℃的水浴条件下进行,超声频率为5-50kHz,超声功率为500-1000W,超声时间为3~60min。
在本发明的一个实施方式中,步骤(3)中,使用定转子搅拌机对初步分散催化剂浆料进行高剪切分散。
在本发明的一个实施方式中,步骤(3)中,高剪切分散过程中,在10-20℃的水浴条件下进行,高剪切分散转速为8000-19000rpm,高剪切分散时间为0.5-3h。
在本发明的一个实施方式中,步骤(4)中,使用狭缝涂布设备进行单层涂布,单层涂布过程中,狭缝涂布设备的设备参数设置如下:
上料速度为1-100mL/min、基底走速为5-100mm/s、涂布模头间隙为50-300μm、狭缝间隙为200-400μm、基底加热温度为25-100℃。
在本发明的一个实施方式中,通过控制催化剂浆料的上料速度,得到厚度均匀、一致性好、无表面裂纹的催化剂直接涂布质子交换膜。
本发明提供一种通过上述方法制备得到的无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜。
本发明提供一种上述无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜在制备膜电极中的应用。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下述各实施例中,所用Pt/C催化剂的具体来源为JM公司,所采用的催化剂形状为球形颗粒;其他如无特殊说明,均为市售。同时,单电池极化曲线等电化学性能测试,及SEM、固含量、厚度等物理性能测试均为本领域常规检测手段,用来表征浆料或催化层的物理和电化学性能。
实施例1
本实施例提供一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法。
(1)将全氟磺酸溶液、正丙醇、去离子水混合得到分散液;其中,全氟磺酸溶液为质量浓度为25%的Nafion溶液,正丙醇与去离子水的体积比为1:1。
(2)将Pt/C催化剂(催化剂中铂的质量分数为40%)用少量去离子水润湿,然后与步骤(1)得到的分散液混合(分散液中全氟磺酸干重和催化剂中碳载体的质量比为0.6:1),进行超声分散处理(水浴温度为17℃,超声频率为25kHz,超声功率为700W,超声时间为10min),得到固含量为16%的一次分散催化剂浆料;
(3)使用定转子搅拌机将步骤(2)得到的一次分散催化剂浆料进行高剪切分散(水浴温度为17℃,高剪切分散转速为15000rpm,高剪切分散时间为30min,定转子搅拌机的搅拌头距离一次分散催化剂浆料1cm),得到二次分散催化剂浆料;
(4)使用步骤(3)得到的二次分散催化剂浆料,利用狭缝涂布工艺,设置狭缝涂布设备参数如下:
上料速度为2.4mL/min,基底走速10mm/s,涂布模头间隙127μm,狭缝间隙为280μm、单层涂布。涂布后在保持平台真空的情况下,设置基底加热温度为60℃并加热20min,停止加热5min后取下样品,得到无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜。
使用水分仪对催化剂浆料的固含量进行测量,其数值为15.9%;使用厚度仪对所制得的干燥催化层的厚度进行测量,其数值在8μm左右,整体均匀。
图1为本实施例制备的催化剂直接涂布质子交换膜实物图;
图2为本实施例制备的催化剂直接涂布质子交换膜的SEM图;
通过图2可以发现,催化层的表面均匀,外观不存在明显的凹陷与凸起,也无表面裂纹出现。
对比例1
本对比例提供一种催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法。
(1)将全氟磺酸溶液、正丙醇、去离子水混合得到分散液;其中,全氟磺酸溶液为质量浓度为25%的Nafion溶液,正丙醇与去离子水的体积比为1:1。
(2)将Pt/C催化剂(催化剂中铂的质量分数为40%)用少量去离子水润湿,然后与步骤(1)得到的分散液混合(分散液中全氟磺酸干重和催化剂中碳载体的质量比为0.6:1),进行超声分散处理(水浴温度为17℃,超声频率为25kHz,超声功率为700W,超声时间为10min),得到固含量为16%的一次分散催化剂浆料;
(3)使用定转子搅拌机将步骤(2)得到的一次分散催化剂浆料进行高剪切分散(水浴温度为17℃,高剪切分散转速为15000rpm,高剪切分散时间为30min,定转子搅拌机的搅拌头距离一次分散催化剂浆料1cm),得到二次分散催化剂浆料;
(4)使用步骤(3)得到的二次分散催化剂浆料,利用狭缝涂布工艺,设置狭缝涂布设备参数如下:
上料速度为2.4mL/min,基底走速10mm/s,涂布模头间隙127μm,狭缝间隙为280μm、单层涂布,涂布后保持平台真空,结束后取下样品得到催化剂直接涂布质子交换膜。
图3为本对比例制备的催化剂直接涂布质子交换膜的SEM图;
与图2对比可以发现,本对比例制备得到的催化层虽然表面平整度较好,但表面裂纹较多,并且相互连通。
对比例2
本对比例提供一种催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法。
(1)将全氟磺酸溶液、正丙醇、去离子水混合得到分散液;其中,全氟磺酸溶液为质量浓度为25%的Nafion溶液,正丙醇与去离子水的体积比为1:1。
(2)将Pt/C催化剂(催化剂中铂的质量分数为40%)用少量去离子水润湿,然后与步骤(1)得到的分散液混合(分散液中全氟磺酸干重和催化剂中碳载体的质量比为0.6:1),进行超声分散处理(水浴温度为17℃,超声频率为25kHz,超声功率为700W,超声时间为10min),得到固含量为16%的一次分散催化剂浆料;
(3)使用步骤(2)得到的一次分散催化剂浆料,利用狭缝涂布工艺,设置狭缝涂布设备参数如下:
上料速度为2.4mL/min,基底走速10mm/s,涂布模头间隙127μm,狭缝间隙为280μm、单层涂布。涂布后在保持平台真空的情况下,设置基底加热温度为60℃并加热20min,停止加热5min后取下样品,得到催化剂直接涂布质子交换膜。
对比例3
本对比例提供一种催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法。
(1)将全氟磺酸溶液、正丙醇、去离子水混合得到分散液;其中,全氟磺酸溶液为质量浓度为25%的Nafion溶液,正丙醇与去离子水的体积比为1:1。
(2)将Pt/C催化剂(催化剂中铂的质量分数为40%)用少量去离子水润湿,然后与步骤(1)得到的分散液混合(分散液中全氟磺酸干重和催化剂中碳载体的质量比为0.6:1),进行超声分散处理(水浴温度为17℃,超声频率为25kHz,超声功率为700W,超声时间为10min),得到固含量为16%的一次分散催化剂浆料;
(3)使用定转子搅拌机将步骤(2)得到的一次分散催化剂浆料进行高剪切分散(水浴温度为17℃,高剪切分散转速为15000rpm,高剪切分散时间为30min,定转子搅拌机的搅拌头距离一次分散催化剂浆料1cm),得到二次分散催化剂浆料;
(4)使用步骤(3)得到的二次分散催化剂浆料,利用狭缝涂布工艺,设置狭缝涂布设备参数如下:
上料速度为2.4mL/min,基底走速10mm/s,涂布模头间隙127μm,狭缝间隙为280μm、两层涂布。涂布后在保持平台真空的情况下,设置基底加热温度为60℃并加热20min,停止加热5min后取下样品,得到催化剂直接涂布质子交换膜。
参照实施例1催化层的制备过程,与对比例1、对比例2和对比例3所得催化层对比浆料固含量、厚度、均匀性、裂纹是否明显等物理性能,所得结果参见表1所示。
表1实施例1与对比例1、2、3的物理性能对比
对比例4
本对比例提供一种催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法。
(1)将全氟磺酸溶液、正丙醇、去离子水混合得到分散液;其中,全氟磺酸溶液为质量浓度为25%的Nafion溶液,正丙醇与去离子水的体积比为1:1。
(2)将Pt/C催化剂(催化剂中铂的质量分数为40%)用少量去离子水润湿,然后与步骤(1)得到的分散液混合(分散液中全氟磺酸干重和催化剂中碳载体的质量比为0.6:1),进行超声分散处理(水浴温度为17℃,超声频率为25kHz,超声功率为700W,超声时间为10min),得到固含量为16%的一次分散催化剂浆料;
(3)使用定转子搅拌机将步骤(2)得到的一次分散催化剂浆料进行高剪切分散(水浴温度为17℃,高剪切分散转速为15000rpm,高剪切分散时间为30min,定转子搅拌机的搅拌头距离一次分散催化剂浆料1cm),得到二次分散催化剂浆料;
(4)使用步骤(3)得到的二次分散催化剂浆料,利用狭缝涂布工艺,设置狭缝涂布设备参数如下:
上料速度为24mL/min,基底走速150mm/s,涂布模头间隙127μm,狭缝间隙为280μm、单层涂布。涂布后在保持平台真空的情况下,设置基底加热温度为60℃并加热20min,停止加热5min后取下样品,得到无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜。
图4为本对比例制备的催化剂直接涂布质子交换膜;图4表明因上料速度与基底走速不相搭配,出现涂布条纹的情况。
对比例5
本对比例提供一种催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法。
(1)将全氟磺酸溶液、正丙醇、去离子水混合得到分散液;其中,全氟磺酸溶液为质量浓度为25%的Nafion溶液,正丙醇与去离子水的体积比为1:1。
(2)将Pt/C催化剂(催化剂中铂的质量分数为40%)用少量去离子水润湿,然后与步骤(1)得到的分散液混合(分散液中全氟磺酸干重和催化剂中碳载体的质量比为0.6:1),进行超声分散处理(水浴温度为17℃,超声频率为25kHz,超声功率为700W,超声时间为10min),得到固含量为16%的一次分散催化剂浆料;
(3)使用定转子搅拌机将步骤(2)得到的一次分散催化剂浆料进行高剪切分散(水浴温度为17℃,高剪切分散转速为15000rpm,高剪切分散时间为30min,定转子搅拌机的搅拌头距离一次分散催化剂浆料1cm),得到二次分散催化剂浆料;
(4)使用步骤(3)得到的二次分散催化剂浆料,利用狭缝涂布工艺,设置狭缝涂布设备参数如下:
上料速度为110mL/min,基底走速150mm/s,涂布模头间隙127μm,狭缝间隙为280μm、单层涂布。涂布后在保持平台真空的情况下,设置基底加热温度为60℃并加热20min,停止加热5min后取下样品,得到无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜。
图5为本对比例制备的催化剂直接涂布质子交换膜;图5表明涂布过程中因两侧出现溢料情况无法使用。
实施例2
本实施例提供一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法。
(1)将全氟磺酸溶液、正丙醇、去离子水混合得到分散液;其中,全氟磺酸溶液为质量浓度为25%的Nafion溶液,正丙醇与去离子水的体积比为1:1.2。
(2)将Pt/C催化剂(催化剂中铂的质量分数为40%)用少量去离子水润湿,然后与步骤(1)得到的分散液混合(分散液中全氟磺酸干重和催化剂中碳载体的质量比为1:1),进行超声分散处理(水浴温度为15℃,超声频率为50kHz,超声功率为1000W,超声时间为3min),得到固含量为5%的一次分散催化剂浆料;
(3)使用定转子搅拌机将步骤(2)得到的一次分散催化剂浆料进行高剪切分散(水浴温度为10℃,高剪切分散转速为8000rpm,高剪切分散时间为3h,定转子搅拌机的搅拌头距离一次分散催化剂浆料1cm),得到二次分散催化剂浆料;
(4)使用步骤(3)得到的二次分散催化剂浆料,利用狭缝涂布工艺,设置狭缝涂布设备参数如下:
上料速度为10mL/min,基底走速10mm/s,涂布模头间隙50μm,狭缝间隙为200μm、单层涂布。涂布后在保持平台真空的情况下,设置基底加热温度为25℃并加热30min,取下样品,得到无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜。
本实施例得到的催化剂直接涂布质子交换膜厚度均匀,无表面裂纹。
实施例3
本实施例提供一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法。
(1)将全氟磺酸溶液、正丙醇、去离子水混合得到分散液;其中,全氟磺酸溶液为质量浓度为25%的Nafion溶液,正丙醇与去离子水的体积比为1:1.1。
(2)将Pt/C催化剂(催化剂中铂的质量分数为40%)用少量去离子水润湿,然后与步骤(1)得到的分散液混合(分散液中全氟磺酸干重和催化剂中碳载体的质量比为0.8:1),进行超声分散处理(水浴温度为20℃,超声频率为5kHz,超声功率为500W,超声时间为60min),得到固含量为25%的一次分散催化剂浆料;
(3)使用定转子搅拌机将步骤(2)得到的一次分散催化剂浆料进行高剪切分散(水浴温度为20℃,高剪切分散转速为19000rpm,高剪切分散时间为2h,定转子搅拌机的搅拌头距离一次分散催化剂浆料1cm),得到二次分散催化剂浆料;
(4)使用步骤(3)得到的二次分散催化剂浆料,利用狭缝涂布工艺,设置狭缝涂布设备参数如下:
上料速度为50mL/min,基底走速100mm/s,涂布模头间隙300μm,狭缝间隙为400μm、单层涂布。涂布后在保持平台真空的情况下,设置基底加热温度为100℃并加热5min,停止加热5min后取下样品,得到无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜。
本实施例得到的催化剂直接涂布质子交换膜厚度均匀,无表面裂纹。
实施例4
本实施例提供一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法。
(1)将全氟磺酸溶液、正丙醇、去离子水混合得到分散液;其中,全氟磺酸溶液为质量浓度为25%的Nafion溶液,正丙醇与去离子水的体积比为1:1。
(2)将Pt/C催化剂(催化剂中铂的质量分数为40%)用少量去离子水润湿,然后与步骤(1)得到的分散液混合(分散液中全氟磺酸干重和催化剂中碳载体的质量比为0.6:1),进行超声分散处理(水浴温度为17℃,超声频率为25kHz,超声功率为700W,超声时间为10min),得到固含量为16%的一次分散催化剂浆料;
(3)使用定转子搅拌机将步骤(2)得到的一次分散催化剂浆料进行高剪切分散(水浴温度为17℃,高剪切分散转速为15000rpm,高剪切分散时间为30min,定转子搅拌机的搅拌头距离一次分散催化剂浆料1cm),得到二次分散催化剂浆料;
(4)使用步骤(3)得到的二次分散催化剂浆料,利用狭缝涂布工艺,设置狭缝涂布设备参数如下:
上料速度为19.2mL/min,基底走速40mm/s,涂布模头间隙127μm,狭缝间隙为280μm、单层涂布。涂布后在保持平台真空的情况下,设置基底加热温度为60℃并加热20min,停止加热5min后取下样品,得到无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜。
本实施例得到的催化剂直接涂布质子交换膜厚度均匀,无表面裂纹。
实施例5
本实施例提供一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法。
(1)将全氟磺酸溶液、正丙醇、去离子水混合得到分散液;其中,全氟磺酸溶液为质量浓度为5%的Nafion溶液,正丙醇与去离子水的体积比为1:1。
(2)将Pt/C催化剂(催化剂中铂的质量分数为40%)用少量去离子水润湿,然后与步骤(1)得到的分散液混合(分散液中全氟磺酸干重和催化剂中碳载体的质量比为0.6:1),进行超声分散处理(水浴温度为17℃,超声频率为25kHz,超声功率为700W,超声时间为10min),得到固含量为16%的一次分散催化剂浆料;
(3)使用定转子搅拌机将步骤(2)得到的一次分散催化剂浆料进行高剪切分散(水浴温度为17℃,高剪切分散转速为15000rpm,高剪切分散时间为30min,定转子搅拌机的搅拌头距离一次分散催化剂浆料1cm),得到二次分散催化剂浆料;
(4)使用步骤(3)得到的二次分散催化剂浆料,利用狭缝涂布工艺,设置狭缝涂布设备参数如下:
上料速度为2.4mL/min,基底走速10mm/s,涂布模头间隙127μm,狭缝间隙为280μm、单层涂布。涂布后在保持平台真空的情况下,设置基底加热温度为60℃并加热20min,停止加热5min后取下样品,得到无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜。
本实施例得到的催化剂直接涂布质子交换膜厚度均匀,无表面裂纹。
实施例6
本实施例提供一种催化剂直接涂布质子交换膜在制备膜电极中的应用。
(1)按实施例1的一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜的制备方法,在质子交换膜两侧完成阴阳极催化层的制备;
(2)根据膜电极的设计进行边框的裁切、贴合;
(3)裁切相应大小的阴阳极碳纸,放置在CCM的两侧。使用热压夹具完成碳纸和CCM之间的粘合,得到膜电极。
图6为实施例6制备的无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜组装膜电极的极化曲线测试结果。可以看出,组装的单电池在1000mA cm-2电流密度下,电压值为0.7V,电化学性能良好,满足实用要求。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将全氟磺酸溶液、正丙醇、去离子水混合得到分散液;
(2)将催化剂用去离子水润湿,然后与步骤(1)得到的分散液混合,进行超声分散处理,形成一次分散催化剂浆料;
(3)将步骤(2)得到的一次分散催化剂浆料进行高剪切分散,得到二次分散催化剂浆料;
(4)采用刮涂工艺,将步骤(3)得到的二次分散催化剂浆料进行单层涂布得到无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,全氟磺酸溶液的质量百分浓度为5-25%。
3.根据权利要求1所述的一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,去离子水与正丙醇的体积比为1:1-1.2。
4.根据权利要求1所述的一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述催化剂为碳载铂催化剂或碳载铂基合金催化剂;催化剂中铂的质量分数为20-60%。
5.根据权利要求1所述的一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,分散液中全氟磺酸干重和催化剂中碳载体的质量比为0.6-1.0:1;一次分散催化剂浆料的固含量为5-25%。
6.根据权利要求1所述的一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,超声分散过程中,在15-20℃的水浴条件下进行,超声频率为5-50kHz,超声功率为500-1000W,超声时间为3-60min。
7.根据权利要求1所述的一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,高剪切分散过程中,在10-20℃的水浴条件下进行,高剪切分散转速为8000-19000rpm,高剪切分散时间为0.5-3h。
8.根据权利要求1所述的一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,使用狭缝涂布设备进行单层涂布,单层涂布过程中,狭缝涂布设备的设备参数设置如下:
上料速度为1-100mL/min、基底走速为5-100mm/s、涂布模头间隙为50-300μm、狭缝间隙为200-400μm、基底加热温度为25℃-100℃。
9.一种通过权利要求1-8任一所述方法制备得到的无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜。
10.一种如权利要求9所述的无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜在制备膜电极中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111500333.7A CN114243033A (zh) | 2021-12-09 | 2021-12-09 | 一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111500333.7A CN114243033A (zh) | 2021-12-09 | 2021-12-09 | 一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法与应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114243033A true CN114243033A (zh) | 2022-03-25 |
Family
ID=80754364
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111500333.7A Pending CN114243033A (zh) | 2021-12-09 | 2021-12-09 | 一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114243033A (zh) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007273312A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 固体高分子形燃料電池用電極およびその製造方法 |
CN101800321A (zh) * | 2010-03-31 | 2010-08-11 | 武汉理工新能源有限公司 | 基于催化剂/膜技术的亲疏水可调的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法 |
EP3147977A1 (en) * | 2015-09-28 | 2017-03-29 | SCREEN Holdings Co., Ltd. | Apparatus for and method of manufacturing catalyst-coated membrane |
US20190245215A1 (en) * | 2016-10-19 | 2019-08-08 | University Of Cape Town | A method of coating a membrane with a catalyst |
CN111135761A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-12 | 上海亮仓能源科技有限公司 | 一种抗沉降的燃料电池催化剂浆料的制备方法 |
CN111313033A (zh) * | 2018-12-12 | 2020-06-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池气体扩散电极催化层制备及载量控制方法 |
CN112117468A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-12-22 | 同济大学 | 一种骨架燃料电池催化层的制备方法 |
CN112599792A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池膜电极催化层的制备方法 |
US20210194029A1 (en) * | 2017-11-06 | 2021-06-24 | Crrc Qingdao Sifang Co., Ltd. | Membrane electrode assembly of fuel cell and preparation method therefor |
-
2021
- 2021-12-09 CN CN202111500333.7A patent/CN114243033A/zh active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007273312A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 固体高分子形燃料電池用電極およびその製造方法 |
CN101800321A (zh) * | 2010-03-31 | 2010-08-11 | 武汉理工新能源有限公司 | 基于催化剂/膜技术的亲疏水可调的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法 |
EP3147977A1 (en) * | 2015-09-28 | 2017-03-29 | SCREEN Holdings Co., Ltd. | Apparatus for and method of manufacturing catalyst-coated membrane |
US20190245215A1 (en) * | 2016-10-19 | 2019-08-08 | University Of Cape Town | A method of coating a membrane with a catalyst |
US20210194029A1 (en) * | 2017-11-06 | 2021-06-24 | Crrc Qingdao Sifang Co., Ltd. | Membrane electrode assembly of fuel cell and preparation method therefor |
CN111313033A (zh) * | 2018-12-12 | 2020-06-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池气体扩散电极催化层制备及载量控制方法 |
CN111135761A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-12 | 上海亮仓能源科技有限公司 | 一种抗沉降的燃料电池催化剂浆料的制备方法 |
CN112117468A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-12-22 | 同济大学 | 一种骨架燃料电池催化层的制备方法 |
CN112599792A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池膜电极催化层的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
巫湘坤: "锂离子电池浆料狭缝式涂布初期流场模拟研究", 《电源技术》 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Liu et al. | Studies of performance degradation of a high temperature PEMFC based on H3PO4-doped PBI | |
CN107437628B (zh) | 一种燃料电池膜电极组件的制备方法 | |
US8338059B2 (en) | Hybrid membrane-electrode assembly with minimal interfacial resistance and preparation method thereof | |
EP2172999B1 (en) | Membrane electrode assembly and solid polymer electrolyte fuel cell | |
CN112786937B (zh) | 一种燃料电池膜电极及其制备方法 | |
CN106159283A (zh) | 一种质子交换膜燃料电池膜电极及其制备方法 | |
CN113921831B (zh) | 电极催化剂浆液及其制备方法和催化剂涂层膜、燃料电池 | |
CN109935841A (zh) | 一种燃料电池催化层及其制备方法 | |
CN107146891A (zh) | 一种贵金属催化剂颗粒呈梯度分布的mea制备方法 | |
CN112786905B (zh) | 一种燃料电池用催化层、膜电极及其制备方法 | |
CN114243033A (zh) | 一种无瑕疵的催化剂直接涂布质子交换膜及其制备方法与应用 | |
CN114210532B (zh) | 一种燃料电池膜电极ccm连续化涂布工艺 | |
CN115986136A (zh) | 一种燃料电池ccm电极、其制备方法及膜电极 | |
CN114188582A (zh) | 一种燃料电池膜电极离聚物预处理方法 | |
CN112310421B (zh) | 燃料电池用电极、膜电极组件、芯片、催化剂层、催化剂分散体及其制备方法 | |
CN114373945A (zh) | 一种适用于超薄质子交换膜催化剂浆料的制备方法 | |
CN216704852U (zh) | 一种制备燃料电池膜电极多孔催化层的超声喷涂设备 | |
CN111193053B (zh) | 一种高热稳定性质子交换膜及制备方法 | |
EP4060776A1 (en) | Electrode assembly for proton exchange membrane-free fuel cell and preparation method therefor, and fuel cell | |
CN210516886U (zh) | 低Pt载量膜电极 | |
JP2010170797A (ja) | 燃料電池用電極触媒層の製造方法 | |
CN117747852A (zh) | 一种高性能抗反极燃料电池膜电极及其制备方法 | |
CN116646532A (zh) | 抗co低传质阻力的燃料电池阳极气体扩散电极及制备方法 | |
JP5609475B2 (ja) | 電極触媒層、電極触媒層の製造方法、この電極触媒層を用いた固体高分子形燃料電池 | |
CN116364947A (zh) | 一种具有梯度结构的燃料电池膜电极及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220325 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |