TWI484644B

TWI484644B - 染料敏化太陽能電池之製造方法

Info

Publication number: TWI484644B
Application number: TW101146008A
Authority: TW
Inventors: Yung Liang Tung; Yao Shan Wu; Ming De Lu
Original assignee: Ind Tech Res Inst
Priority date: 2009-12-30
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2015-05-11
Also published as: TW201314919A

Description

染料敏化太陽能電池之製造方法

本發明係有關於染料敏化太陽能電池，且特別是有關於一種含金屬量子點之全固態染料敏化太陽能電池。

太陽能係為眾多替代能源中備受矚目之一種，其具有分佈普遍、易於取得、永續存在及無污染的特性，目前太陽能已逐漸用以取代現有的非再生能源。

太陽能係需由太陽能電池將光能轉換成電能，其是利用特定物質被照光時，產生電子-電洞對，即所謂激子(exciton)，並利用電路引導產生光電流。例如，染料敏化太陽能電池(DSSC；dye-sensitized solar cell)是先將金屬半導體氧化物燒結於導電基板上，再將染料(光敏物質)吸附於金屬半導體氧化物表面形成感光之工作電極。感光工作電極和對電極之間則透過電解質來幫助導電。

染料敏化太陽能電池中，電解質可分為液態電解質及固態電解質，其中液態電解質由於材料選擇種類多，且具有高離子導電率及滲透性佳等優點。因此，大部分的染料敏化太陽能電池皆是以液態電解質作為有效電洞的傳輸材料，具有較佳的光電轉換效率。

然而，液態電解質亦具有下列缺點：(1)液態電解質的封裝製程複雜，且封裝材料易與液態電解質發生反應，而發生電解液洩漏之情況；(2)液態電解質所使用之有機溶劑一般皆具有毒性，不利於電池的生產及實際應用；(3) 有機溶劑沸點低，具高蒸氣壓且易於揮發；(4)太陽能電池的形狀設計受到限制。因此，使用液態電解質可能會因溶劑流失而造成電解質濃度改變，使電池效能不穩定甚至失效，或因製程複雜及設計上的限制使成本增高。因此，使用固態電解質可避免上述問題，為未來可撓式染料敏化太陽能電池的趨勢。

例如，Kurama於Langmuir 18(2002)p.10493揭示使用無機鹽類CuI作為電解質，並加入CuI晶體生長抑制劑，三乙基胺硫氰酸胍(triethylamine hydrothiocyanate)以抑制CuI晶體生長，其光電轉換效率可達4.7%。然而，此類的無機P型半導體穩定性及電洞傳導效率不佳，且其對於染料的選擇亦具有一定的限制。

Grätzel於Appl.Phys.Lett.79(2001)p.2085揭示以有機P型半導體(小分子半導體)，2,2',7,7'-四(N,N-二-對甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9'-spiro-bifluorene；spiro-MeOTAD)作為電解質，並於其中摻雜第三丁基吡啶(tert-butylpyridine)及鋰雙(三氟甲基)磺酸胺鹽(Li(CF₃ SO₂ )₂ N)，使光電轉換效率可達2.5%。之後，Grätzel等人更於MRS Bulletin 30(2005)p.23揭示將染料由親水性N719改變為疏水性的Z907，使染料敏化太陽能電池之光電轉換效率達到4.0%。

以高分子p型半導體作為電解質，在常溫常壓下即可以溶液方式成膜(不需真空鍍膜)，製程簡單，且具有良好的化學穩定性、熱穩定性、電化學穩定性及機械強度。例如Liu於Adv.Mater.20(2008)p.1揭示使用高分子P型半導體聚3-己基噻吩(P3HT)搭配有機染料D102之染料敏化太陽能電池，光電轉換效率達2.5%。然而，高分子P型半導體因分子結構龐大，不易進入金屬半導體氧化物的空隙中，尤其是現今的金屬半導體氧化物皆為奈米顆粒。此外，就算高分子P型半導體進入後也無法緊密的與奈米顆粒的表面接觸，造成電池效率不佳。例如，參見第1圖，其顯示為習知技術之染料敏化太陽能電池之剖面圖，其中的高分子電解質114無法與吸附有染料108之奈米顆粒106緊密接觸。

因此，目前需要的是一種新穎的染料敏化太陽能電池製作方式，其高分子固態電解質可有效地進入金屬半導體氧化物奈米顆粒的空隙中，並與奈米顆粒表面的染料分子緊密接觸。

本發明係提供一種染料敏化太陽能電池，包括：一基板，具有一第一電極於其上；複數個吸附有染料之奈米顆粒，位於此第一電極上；一含金屬量子點之固態電解質，完全覆蓋此些奈米顆粒並填滿其中之空隙；以及一第二電極，位於此固態電解質上。

本發明亦提供一種染料敏化太陽能電池之製造方法，包括：提供一基材，具有一第一電極；形成複數個吸附有染料之奈米顆粒於此第一電極上；加入一含金屬化合物之溶液至此些奈米顆粒上及其空隙中；加入一單體並與此金屬化合物進行異相原位聚合(heterogeneous in situ polymerization)形成一固態電解質，其中此固態電解質完全覆蓋此些奈米顆粒並填滿其中之空隙；以及形成一第二電極於此固態電解質上。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

接下來，將詳細說明本發明之較佳實施例及其製作方法。然而，可以知道的是，本發明提供許多可實施於廣泛多樣之應用領域的發明概念。用來說明的具體實施例，僅是利用本發明概念之具體實施方式的說明，並不限制本發明的範圍。此外，一第一層形成於一第二層“上方”、“之上”、“之下”或“上”可包含實施例中的該第一層與第二層直接接觸，或也可包含該第一層與第二層之間更有其他額外膜層使該第一層與第二層無直接接觸。

第2F圖顯示本發明一實施例之染料敏化太陽能電池，至少包含一基板202、一第一電極204、複數個吸附有染料208之奈米顆粒206、含金屬量子點216之固態電解質214及第二電極218。其中此含金屬量子點216之固態電解質224由一單體與金屬化合物進行異相原位聚合所形成，因而得以完全覆蓋這些奈米顆粒306及填滿其中之空隙。此外，如第3A圖所示，亦可對吸附有染料之奈米顆粒306 進行改質，以在進行異相原位聚合之前先吸附部分的金屬量子點316，此改質亦可使染料308更牢靠地附著於這些奈米顆粒306上。

依照本發明一實施例之有機太陽能電池200之形成方法，參見第2A圖，首先為提供一基板202。基板202可為硬質材質、可撓曲的材質、透明材質、半透明材質。例如，基板202可為玻璃基板或可撓曲的透明塑膠基板。在基板202上具有一第一電極204，用以提供電子流動的路徑。第一電極204可為一透明導電層，此透明導電層可包含二氧化錫、氧化鋅、氧化銦錫(indium tin oxide；ITO)、氧化銦鋅(indium zinc oxide；IZO)、氧化銻錫(antimony doped tin dioxide；ATO)、摻氟之二氧化錫(fluorine doped tin dioxide；FTO)、摻鋁之氧化鋅(aluminum doped zinc oxide；AZO)或前述之組合。此外，在本實施例中，第一電極204係作為陽極。

參見第2B圖，於第一電極上形成複數個奈米顆粒206。這些奈米顆粒206係為由網印或刮刀塗佈於第一電極204上。奈米顆粒206可為金屬氧化物半導體，較佳可為n-type半導體，例如：二氧化鈦(TiO₂ )、二氧化錫(SnO₂ )、氧化鋅(ZnO)、三氧化鎢(WO₃ )、五氧化二鈮(Nb₂ O₅ )、鈦酸鍶(SrTiO₃ )或其他任何能與染料有較佳之匹配電位的半導體氧化物。在本實施例中，較佳選用銳鈦礦(anatase)的二氧化鈦。接著，將塗佈於第一電極上之奈米顆粒進行鍛燒，以形成堆疊之奈米顆粒206於第一電極表面上。在一較佳實施例中，以溫度約400~500度鍛燒奈米顆粒約30~120分鐘。奈米顆粒堆疊之高度約為500~4000nm。奈米顆粒206之大小約為20nm，以提供大量的表面積用以吸附染料。

參見第2C圖，吸附染料208於奈米顆粒206的表面上，以吸收太陽光轉換成電能。在一實施例中，染料208可以是包含紫質(porphyrin)系列或有機釕金屬系列的有機金屬錯合物(organic metal complex)染料，或包含香豆素(coumarin)系列、吲哚(indoline)系列、花青(cyanine)系列或羅丹明(Rhodamine B)的有機染料。值得注意的是，本領域相關技藝人士可依照染料208與奈米顆粒206間的吸附能力或氧化還原電位來選用合適的染料。因此，上述染料208的種類僅為了說明本發明具體實例方式，並不用以限制本發明。

參見第2D圖，加入含金屬化合物之溶液210至奈米顆粒206上及其空隙中。含金屬化合物之溶液210可包含氯金酸(HAuCl₄ )、氯化金(AuCl₃ )、氯鉑酸(H₂ PtCl₆ )、六氯鉑合酸鉀(K₂ PtCl₆ )、氯化鉑(PtCl₄ )或前述之組合。含金屬化合物之溶液210可包含醇類、腈類或或其他可滲入疏水性或親水性孔洞內之溶劑。在一實施例中，此溶劑可為甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈或前述之組合。在較佳實施例中，此金屬化合物之還原電位可大於0.7伏特，例如可解離出金離子(Au³⁺ )之金屬化合物。此金屬化合物之濃度可約為9x10^-3 ~3x10^-2 M。

參見第2E圖，加入固態電解質之單體溶液(圖中未顯示)至奈米顆粒206上及其空隙中。其中，固態電解質之單體溶液可由塗佈或滴加的方式加入，且此單體之氧化電位較佳可大於0.4伏特。在此，先前已附著於奈米顆粒206上及其空隙中之金屬化合物與固態電解質之單體進行異相原位聚合反應(heterogeneous in situ polymerization)，以形成含金屬量子點216之固態電解質214。值得注意的是，金屬量子點216係由金屬化合物還原得到，因此，本發明所述之金屬量子點216可為電中性或氧化數較金屬化合物低的離子。此反應之溫度可介於25~50℃、反應時間可由數秒至數分鐘。此外，由於是異相原位聚合反應，所形成之金屬量子點216係包含於固態電解質214中。在一實施例中，固態電解質較佳可為高分子p型半導體單體或寡聚物經異相原位聚合後的高分子，例如可包含聚乙烯二羥基噻吩(3,4-polyethylenedioxythiophene；PEDOT)、聚3-己噻吩(poly(3-hexylthiophene)；P3HT)、聚3-丁噻吩(poly(3-butylthiophene)；P3BT)、聚噻吩(polythiophene；PTP)或其衍生物、聚咇咯(polypyrrole)或其衍生物、聚苯胺(polyaniline)或其衍生物等或前述之組合的單體或寡聚物。固態電解質214之厚度約為0.1 μm~10 μm，較佳為0.1 μm~4 μm，其中所含之金屬量子點的大小約為1~10 nm。值得注意的是，在此所選用的固態電解質的最高填滿分子能階(HOMO)較佳高於染料的最低未填滿分子能階(LUMO)。

依據本發明上述實施例所形成之固態電解質，是先以小分子的單體滲入至奈米顆粒上及空隙中，是直接在奈米顆粒上及其空隙中與金屬化合物進行原位聚合反應。因此，所形成之固態電解質得以完全覆蓋及填滿奈米顆粒及其間的空隙，緊密的與奈米顆粒的表面接觸，有效解決習知技術因固態電解質分子過大而無法有效滲入奈米顆粒空隙中的缺點。

此外，金屬化合物還原成金屬量子點後亦具有吸光能力。例如當此金屬量子點為金量子點時，其可吸收410~675 nm之間的可見光。因此，金屬量子點亦可增加此染料敏化太陽能電池之吸光量，或甚至形成多頻段的吸光範圍。在一實施例中，染料與金屬量子點總共可吸收波長範圍在400~750nm的光。

參見第2F圖，其為形成第二電極218於固態電解質上。第二電極可包含鈀、銀、鋁、金、鉑、前述之合金、導電高分子或前述之組合。在一實施例中，第二電極218可由電鍍、蒸鍍、熱分解、塗佈形成。在另一實施例中，可直接加入金屬鹽類至固態電解質上，直接由固態電解質214還原金屬鹽類而形成薄膜218於固態電解質214上。金屬鹽類可例如為氯化鈀(PdCl₂ )、氯金酸(HAuCl₄ )、氯鉑酸(H₂ PtCl₆ )。如此，即完成含固態電解質之染料敏化太陽能電池之製作。

以下將描述本發明之另一實施例，其步驟皆與前述之實施例相同，但在金離子溶液加入前，先對塗佈有染料之奈米顆粒作改質，以先吸附部分的金屬量子點。

首先依照前述實施例之步驟形成如第2C圖所示之結構，具有基板202、第一電極204、吸附有染料208之奈米顆粒206。之後，對塗佈有染料之奈米顆粒206作改質。例如，將塗佈有染料之奈米顆粒206浸泡於改質劑之溶液中，以使奈米顆粒表面上未吸附染料之部分被改質，如第3A圖所示，其為改質後之奈米顆粒306之放大圖，其上塗佈有染料308。改質劑較佳包含含有硫醇基或胺基或其他可吸附金屬量子點之官能基，以改質奈米顆粒使其表面能吸附金屬量子點。改質劑可例如為硫醇基丙基三甲氧基矽烷(HS-C₃ H₆ -Si(OCH₃ )₃ )、硫柳酸(HS-C₆ H₄ -COOH)、胺基丙基三甲氧基矽烷(H₂ N-C₃ H₆ -Si(OCH₃ )₃ )。

接著，參見第3B圖，其為改質後之奈米顆粒306於其表面上吸附金屬量子點316。金屬量子點316可為任何由習知技術製得之金屬量子點，較佳可為金量子點。通常為將金屬量子點製備於溶液中，並將已改質之奈米顆粒浸泡於其中，使金屬量子點316吸附於奈米顆粒306表面上。如此，在奈米顆粒306在加入含金屬化合物之溶液前已吸附部分的金屬量子點316，有助於染料308的吸附更加牢靠。隨後，可參照前述實施例進行第2D至2F圖所示之步驟，完成此含固態電解質之染料敏化太陽能電池之製作。

由以上可知，本發明在此提供了一種新穎的全固態染料敏化太陽能電池，其包含含金屬量子點之固態電解質，此固態電解質係由與固態電解質之小分子單體與金屬化合物在奈米顆粒上及其空隙間進行異相原位聚合反應所形成，因而完全覆蓋奈米顆粒及填滿其間的空隙，且與奈米顆粒表面緊密接觸。此外，於異相原位聚合反應中，金屬化合物係還原成金屬量子點，藉由金屬量子點在奈米尺度下的吸光效應，可提供染料敏化太陽能電池有更高的吸光量，及甚至形成多頻段的吸光範圍。因此，本發明所述之染料敏化太陽能電池的光電轉換效率得以有效增加。再者，本發明係提供避免使用真空蒸鍍之方法來形成染料敏化太陽能電池，例如使用易於在常溫常壓下成膜之高分子導體作為電解質，且可利用固態電解質的還原能力直接還原金屬鹽類形成薄膜於固態電解質上作為電極，如此可避免使用真空蒸鍍，加速元件的製作。此外，本發明更提供對奈米顆粒進行改質之方法，可使染料更牢靠附著於奈米顆粒上，並且可吸附更多的金屬量子點於奈米顆粒上，增進吸光能力。

【比較例1】

以網印方式將二氧化鈦奈米顆粒塗佈於鍍有摻氟二氧化錫的導電玻璃上，並置於400~500℃下鍛燒30~60分鐘，形成二氧化鈦電極。接著，將此二氧化鈦電極放入5x10^-4 M的Z907(染料)中浸泡24小時。接著，於此二氧化鈦電極上塗佈上一聚3-己噻吩(poly(3-hexylthiophene)；P3HT)，其掃描式電子顯微鏡(SEM)觀測結果如第4圖所示，於電極上方有一層高分子無法滲入孔洞電極中。

【實施例1】

以網印方式將二氧化鈦奈米顆粒塗佈於鍍有摻氟二氧化錫的導電玻璃上，並置於400~500℃下鍛燒30~60分鐘，形成二氧化鈦電極。接著，將此二氧化鈦電極放入5x10^-4 M的Z907(染料)中浸泡24小時。接著，滴入1 wt%的氯金酸乙醇溶液，經乾燥後滴入乙烯二羥基噻吩(EDOT)的乙腈溶液進行原位聚合反應(溫度30℃、反應時間1分鐘)，形成深藍色之含金奈米粒子的固態電解質(厚度約4 μm)(如附件所示)，其掃描式電子顯微鏡(SEM)觀測結果如第5圖所示，於電極上方並無如比較例1中，於電極上方有一層高分子的現象發生，顯示此固態電解質完整填充於孔洞電極中。

【比較例2】

以網印方式將二氧化鈦奈米顆粒塗佈於鍍有摻氟二氧化錫的導電玻璃上，並置於400~500℃下鍛燒30~60分鐘，形成二氧化鈦電極。接著，於此二氧化鈦電極上塗佈上一聚3-己噻吩(poly(3-hexylthiophene)；P3HT)。接著，夾上鉑電極，形成完整的染料敏化太陽能電池，其開路電壓為0.66 V。

【實施例2】

以網印方式將二氧化鈦奈米顆粒塗佈於鍍有摻氟二氧化錫的導電玻璃上，並置於400~500℃下鍛燒30~60分鐘，形成二氧化鈦電極。接著，將此二氧化鈦電極放入5x10^-4 M的有機金屬染料中(Z907)浸泡24小時。接著，滴入1 wt%的氯金酸乙醇溶液，經乾燥後滴入乙烯二羥基噻吩(EDOT)的乙腈溶液進行原位聚合反應(溫度為30℃、反應時間10秒鐘)，形成深藍色之含金粒子的固態電解質，其中聚乙烯二羥基噻吩之厚度約為4 μm。接著，夾上鉑電極，形成完整的染料敏化太陽能電池，其開路電壓為0.8~0.9 V。

【實施例3】

如實施例1之相同方式進行，但在滴入1 wt%的氯金酸乙醇溶液之前，先將塗佈有染料之二氧化鈦電極浸入2 wt%的硫醇基丙基三甲氧基矽烷(HS-C₃ H₆ -Si(OCH₃ )₃ )的甲苯溶液中4~12小時，及浸入至1 wt%的金量子點(5 nm)溶液中4小時。二氧化鈦電極吸附金量子點後呈現粉紅色，其為金量子點吸光範圍的互補色。接著，滴入1 wt%的氯金酸乙醇溶液，經乾燥後滴入乙烯二羥基噻吩(EDOT)的乙腈溶液進行原位聚合反應(溫度30℃、反應時間10秒鐘)，形成深藍色之含金粒子的固態電解質(厚度約4 μm)。接著，夾上鉑電極，形成完整的染料敏化太陽能電池。

【實施例4】

如實施例1或2之相同方式進行，接著加入氯化鈀(PdCl₂ )，直接形成鈀薄膜於聚乙烯二羥基噻吩(PEDOT) 上，形成完整的染料敏化太陽能電池。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

106‧‧‧奈米顆粒

108‧‧‧染料

114‧‧‧第一電極

202‧‧‧基板

204‧‧‧第一電極

206‧‧‧奈米顆粒

208‧‧‧染料

210‧‧‧含金屬化合物之溶液

214‧‧‧固態電解質

216‧‧‧金屬量子點

218‧‧‧第二電極

306‧‧‧改質後之奈米顆粒

308‧‧‧染料

316‧‧‧金屬量子點

第1圖為習知技術之染料敏化太陽能電池之剖面圖。

第2A~2F圖為本發明一實施例之染料敏化太陽能電池於各種製造階段之一系列剖面圖。

第3A~3B圖為本發明另一實施例之染料敏化太陽能電池中奈米顆粒之於各種製造階段之放大圖。

第4圖為習知技術之染料敏化太陽能電池中之固態電解質之SEM圖。

第5圖為本發明一實施例之染料敏化太陽能電池中之固態電解質之SEM圖。