CN102136374B

CN102136374B - 染料敏化太阳能电池及其制造方法

Info

Publication number: CN102136374B
Application number: CN2010100033577A
Authority: CN
Inventors: 童永梁; 吴曜杉; 卢明德
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2010-01-21
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2030-01-21
Also published as: CN102136374A

Abstract

本发明提供一种染料敏化太阳能电池，包括：一基板，具有一第一电极于其上；多个吸附有染料的纳米颗粒，位于此第一电极上；一含金属量子点的固态电解质，完全覆盖此些纳米颗粒并填满其中的空隙；以及一第二电极，位于此固态电解质上。此外，本发明还提供一种染料敏化太阳能电池的形成方法。

Description

染料敏化太阳能电池及其制造方法

技术领域

本发明是涉及染料敏化太阳能电池，且特别是涉及一种含金属量子点的全固态染料敏化太阳能电池。

背景技术

太阳能是众多替代能源中备受瞩目的一种，其具有分布普遍、易于取得、永续存在及无污染的特性，目前太阳能已逐渐用以取代现有的非再生能源。

太阳能是需由太阳能电池将光能转换成电能，其是利用特定物质被照光时，产生电子-空穴对，即所谓激子(exciton)，并利用电路引导产生光电流。例如，染料敏化太阳能电池(DSSC；dye-sensitized solar cell)是先将金属半导体氧化物烧结于导电基板上，再将染料(光敏物质)吸附于金属半导体氧化物表面形成感光的工作电极。感光工作电极和对电极之间则通过电解质来帮助导电。

染料敏化太阳能电池中，电解质可分为液态电解质及固态电解质，其中液态电解质由于材料选择种类多，且具有高离子导电率及渗透性佳等优点。因此，大部分的染料敏化太阳能电池都是以液态电解质作为有效空穴的传输材料，具有较佳的光电转换效率。

然而，液态电解质也具有下列缺点：(1)液态电解质的封装制程复杂，且封装材料易与液态电解质发生反应，而发生电解液泄漏的情况；(2)液态电解质所使用的有机溶剂一般都具有毒性，不利于电池的生产及实际应用；(3)有机溶剂沸点低，具高蒸气压且易于挥发；(4)太阳能电池的形状设计受到限制。因此，使用液态电解质可能会因溶剂流失而造成电解质浓度改变，使电池效能不稳定甚至失效，或因制程复杂及设计上的限制使成本增高。因此，使用固态电解质可避免上述问题，为未来可挠式染料敏化太阳能电池的趋势。

例如，Kurama于Langmuir 18(2002)p.10493揭示使用无机盐类CuI作为电解质，并加入CuI晶体生长抑制剂——三乙基胺硫氰酸胍(triethylaminehydrothiocyanate)以抑制CuI晶体生长，其光电转换效率可达4.7％。然而，此类的无机P型半导体稳定性及空穴传导效率不佳，且其对于染料的选择也具有一定的限制。

于Appl.Phys.Lett.79(2001)p.2085揭示以有机P型半导体(小分子半导体)，2，2′，7，7′-四(N，N-二-对甲氧基苯胺)-9，9′-螺二芴(2，2′，7，7′-tetrakis-(N，N-di-p-methoxyphenylamine)9，9′-spiro-bifluorene；spiro-MeOTAD)作为电解质，并于其中掺杂叔丁基吡啶(tert-butylpyridine)及锂双(三氟甲基)磺酸胺盐(Li(CF₃SO₂)₂N)，使光电转换效率可达2.5％。之后，

等人更于MRS Bulletin 30(2005)p.23揭示将染料由亲水性N719改变为疏水性的Z907，使染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到4.0％。

以高分子p型半导体作为电解质，在常温常压下即可以溶液方式成膜(不需真空镀膜)，制程简单，且具有良好的化学稳定性、热稳定性、电化学稳定性及机械强度。例如Liu于Adv.Mater.20(2008)p.1揭示使用高分子P型半导体聚3-己基噻吩(P3HT)搭配有机染料D102的染料敏化太阳能电池，光电转换效率达2.5％。然而，高分子P型半导体因分子结构庞大，不易进入金属半导体氧化物的空隙中，尤其是现今的金属半导体氧化物都为纳米颗粒。此外，就算高分子P型半导体进入后也无法紧密的与纳米颗粒的表面接触，造成电池效率不佳。例如，参见图1，其显示为已知技术的染料敏化太阳能电池的剖面图，其中的高分子电解质114无法与吸附有染料108的纳米颗粒106紧密接触。

因此，目前需要的是一种新颖的染料敏化太阳能电池制作方式，其高分子固态电解质可有效地进入金属半导体氧化物纳米颗粒的空隙中，并与纳米颗粒表面的染料分子紧密接触。

发明内容

本发明的目的在于提供一种其中的固态电解质可有效地进入金属半导体氧化物纳米颗粒的空隙中、并与纳米颗粒表面的染料分子紧密接触的染料敏化太阳能电池。

本发明提供一种染料敏化太阳能电池，包括：一基板，具有一第一电极于其上；多个吸附有染料的纳米颗粒，位于此第一电极上；一含金属量子点的固态电解质，完全覆盖此些纳米颗粒并填满其中的空隙；以及一第二电极，位于此固态电解质上。

本发明也提供一种染料敏化太阳能电池的制造方法，包括：提供一基材，具有一第一电极；形成多个吸附有染料的纳米颗粒于此第一电极上；加入一含金属化合物的溶液至此些纳米颗粒上及其空隙中；加入一单体并与此金属化合物进行异相原位聚合(heterogeneous in situ polymerization)形成一固态电解质，其中此固态电解质完全覆盖此些纳米颗粒并填满其中的空隙；以及形成一第二电极于此固态电解质上。

本发明的优点在于：本发明的染料敏化太阳能电池中所形成的固态电解质，是先以小分子的单体渗入至纳米颗粒上及空隙中，再直接在纳米颗粒上及其空隙中与金属化合物进行原位聚合反应。因此，所形成的固态电解质得以完全覆盖及填满纳米颗粒及其间的空隙，紧密的与纳米颗粒的表面接触，有效解决已知技术因固态电解质分子过大而无法有效渗入纳米颗粒空隙中的缺点。

为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下：

附图说明

图1为已知技术的染料敏化太阳能电池的剖面图；

图2A～2F为本发明一实施例的染料敏化太阳能电池于各种制造阶段的一系列剖面图；

图3A～3B为本发明另一实施例的染料敏化太阳能电池中纳米颗粒于各种制造阶段的放大图；

图4为已知技术的染料敏化太阳能电池中的固态电解质的SEM图；

图5为本发明一实施例的染料敏化太阳能电池中的固态电解质的SEM图；其中，主要组件符号说明

106～纳米颗粒； 108～染料；

114～高分子电解质； 202～基板；

204～第一电极； 206～纳米颗粒；

208～染料； 210～含金属化合物的溶液；

214～固态电解质； 216～金属量子点；

218～第二电极； 306～改质后的纳米颗粒；

308～染料； 316～金属量子点。

具体实施方式

接下来，将详细说明本发明的较佳实施例及其制作方法。然而，可以知道的是，本发明提供许多可实施于广泛多样的应用领域的发明概念。用来说明的具体实施例，仅是利用本发明概念的具体实施方式的说明，并不限制本发明的范围。此外，一第一层形成于一第二层“上方”、“之上”、“之下”或“上”可包含实施例中的该第一层与第二层直接接触，或也可包含该第一层与第二层之间更有其它额外膜层使该第一层与第二层无直接接触。

图2F显示本发明一实施例的染料敏化太阳能电池，至少包含一基板202、一第一电极204、多个吸附有染料208的纳米颗粒206、含金属量子点216的固态电解质214及第二电极218。其中此含金属量子点216的固态电解质214由一单体与金属化合物进行异相原位聚合所形成，因而得以完全覆盖这些纳米颗粒206及填满其中的空隙。此外，如图3A所示，也可对吸附有染料的纳米颗粒306进行改质，以在进行异相原位聚合之前先吸附部分的金属量子点316，此改质也可使染料308更牢靠地附着于这些纳米颗粒306上。

依照本发明一实施例的有机太阳能电池200的形成方法，参见图2A，首先为提供一基板202。基板202可为硬质材质、可挠曲的材质、透明材质、半透明材质。例如，基板202可为玻璃基板或可挠曲的透明塑料基板。在基板202上具有一第一电极204，用以提供电子流动的路径。第一电极204可为一透明导电层，此透明导电层可包含二氧化锡、氧化锌、氧化铟锡(indium tinoxide；ITO)、氧化铟锌(indium zinc oxide；IZO)、氧化锑锡(antimony dopedtin dioxide；ATO)、掺氟的二氧化锡(fluorine doped tin dioxide；FTO)、掺铝的氧化锌(aluminum doped zinc oxide；AZO)或前述的组合。此外，在本实施例中，第一电极204是作为阳极。

参见图2B，于第一电极上形成多个纳米颗粒206。这些纳米颗粒206是由网印或刮刀涂布于第一电极204上。纳米颗粒206可为金属氧化物半导体，较佳可为n-型半导体，例如：二氧化钛(TiO₂)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)、三氧化钨(WO₃)、五氧化二铌(Nb₂O₅)、钛酸锶(SrTiO₃)或其它任何能与染料有较佳的匹配电位的半导体氧化物。在本实施例中，较佳选用锐钛矿(anatase)的二氧化钛。接着，将涂布于第一电极上的纳米颗粒进行锻烧，以形成堆栈的纳米颗粒206于第一电极表面上。在一较佳实施例中，以温度约400～500度锻烧纳米颗粒约30～120分钟。纳米颗粒堆栈的高度约为500～4000nm。纳米颗粒206的大小约为20nm，以提供大量的表面积用以吸附染料。

参见图2C，吸附染料208于纳米颗粒206的表面上，以吸收太阳光转换成电能。在一实施例中，染料208可以是包含卟啉(porphyrin)系列或有机钌金属系列的有机金属络合物(organic metal complex)染料，或包含香豆素(coumarin)系列、吲哚(indoline)系列、花青(cyanine)系列或罗丹明(Rhodamine B)的有机染料。值得注意的是，本领域相关技术人员可依照染料208与纳米颗粒206间的吸附能力或氧化还原电位来选用合适的染料。因此，上述染料208的种类仅为了说明本发明具体实例方式，并不用以限制本发明。

参见图2D，加入含金属化合物的溶液210至纳米颗粒206上及其空隙中。含金属化合物的溶液210可包含氯金酸(HAuCl₄)、氯化金(AuCl₃)、氯铂酸(H₂PtCl₆)、六氯铂合酸钾(K₂PtCl₆)、氯化铂(PtCl₄)或前述的组合。含金属化合物的溶液210可包含醇类、腈类或或其它可渗入疏水性或亲水性孔洞内的溶剂。在一实施例中，此溶剂可为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或前述的组合。在较佳实施例中，此金属化合物的还原电位可大于0.7伏特，例如可解离出金离子(Au³⁺)的金属化合物。此金属化合物的浓度可约为9x10^-3～3x10^-2M。

参见图2E，加入固态电解质的单体溶液(图中未显示)至纳米颗粒206上及其空隙中。其中，固态电解质的单体溶液可由涂布或滴加的方式加入，且此单体的氧化电位较佳可大于0.4伏特。在此，先前已附着于纳米颗粒206上及其空隙中的金属化合物与固态电解质的单体进行异相原位聚合反应(heterogeneous in situ polymerization)，以形成含金属量子点216的固态电解质214。值得注意的是，金属量子点216是由金属化合物还原得到，因此，本发明所述的金属量子点216可为电中性或氧化数较金属化合物低的离子。此反应的温度可介于25～50℃、反应时间可由数秒至数分钟。此外，由于是异相原位聚合反应，所形成的金属量子点216是包含于固态电解质214中。在一实施例中，固态电解质较佳可为高分子p型半导体单体或寡聚物经异相原位聚合后的高分子，例如可包含聚乙烯二羟基噻吩(3，4-polyethylenedioxythiophene；PEDOT)、聚3-己噻吩(poly(3-hexylthiophene)；P3HT)、聚3-丁噻吩(poly(3-butylthiophene)；P3BT)、聚噻吩(polythiophene；PTP)或其衍生物、聚吡咯(polypyrrole)或其衍生物、聚苯胺(polyaniline)或其衍生物等或前述的组合的单体或寡聚物。固态电解质214的厚度约为0.1μm～10μm，较佳为0.1μm～4μm，其中所含的金属量子点的大小约为1～10nm。值得注意的是，在此所选用的固态电解质的最高填满分子能阶(HOMO)较佳高于染料的最低未填满分子能阶(LUMO)。

依据本发明上述实施例所形成的固态电解质，是先以小分子的单体渗入至纳米颗粒上及空隙中，是直接在纳米颗粒上及其空隙中与金属化合物进行原位聚合反应。因此，所形成的固态电解质得以完全覆盖及填满纳米颗粒及其间的空隙，紧密的与纳米颗粒的表面接触，有效解决已知技术因固态电解质分子过大而无法有效渗入纳米颗粒空隙中的缺点。

此外，金属化合物还原成金属量子点后也具有吸光能力。例如当此金属量子点为金量子点时，其可吸收410～675nm之间的可见光。因此，金属量子点也可增加此染料敏化太阳能电池的吸光量，或甚至形成多频段的吸光范围。在一实施例中，染料与金属量子点总共可吸收波长范围在400～750nm的光。

参见图2F，其为形成第二电极218于固态电解质上。第二电极可包含钯、银、铝、金、铂、前述的合金、导电高分子或前述的组合。在一实施例中，第二电极218可由电镀、蒸镀、热分解、涂布形成。在另一实施例中，可直接加入金属盐类至固态电解质上，直接由固态电解质214还原金属盐类而形成薄膜218于固态电解质214上。金属盐类可例如为氯化钯(PdCl₂)、氯金酸(HAuCl₄)、氯铂酸(H₂PtCl₆)。如此，即完成含固态电解质的染料敏化太阳能电池的制作。

以下将描述本发明的另一实施例，其步骤都与前述的实施例相同，但在金离子溶液加入前，先对涂布有染料的纳米颗粒作改质，以先吸附部分的金属量子点。

首先依照前述实施例的步骤形成如图2C所示的结构，具有基板202、第一电极204、吸附有染料208的纳米颗粒206。之后，对涂布有染料的纳米颗粒206作改质。例如，将涂布有染料的纳米颗粒206浸泡于改质剂的溶液中，以使纳米颗粒表面上未吸附染料的部分被改质，如图3A所示，其为改质后的纳米颗粒306的放大图，其上涂布有染料308。改质剂较佳包含含有硫醇基或胺基或其它可吸附金属量子点的官能基，以改质纳米颗粒使其表面能吸附金属量子点。改质剂可例如为硫醇基丙基三甲氧基硅烷(HS-C₃H₆-Si(OCH₃)₃)、硫柳酸(HS-C₆H₄-COOH)、胺基丙基三甲氧基硅烷(H₂N-C₃H₆-Si(OCH₃)₃)。

接着，参见图3B，其为改质后的纳米颗粒306于其表面上吸附金属量子点316。金属量子点316可为任何由已知技术制得的金属量子点，较佳可为金量子点。通常为将金属量子点制备于溶液中，并将已改质的纳米颗粒浸泡于其中，使金属量子点316吸附于纳米颗粒306表面上。如此，在纳米颗粒306在加入含金属化合物的溶液前已吸附部分的金属量子点316，有助于染料308的吸附更加牢靠。随后，可参照前述实施例进行图2D至图2F所示的步骤，完成此含固态电解质的染料敏化太阳能电池的制作。

由以上可知，本发明在此提供了一种新颖的全固态染料敏化太阳能电池，其包含含金属量子点的固态电解质，此固态电解质是由与固态电解质的小分子单体与金属化合物在纳米颗粒上及其空隙间进行异相原位聚合反应所形成，因而完全覆盖纳米颗粒及填满其间的空隙，且与纳米颗粒表面紧密接触。此外，于异相原位聚合反应中，金属化合物是还原成金属量子点，通过金属量子点在纳米尺度下的吸光效应，可提供染料敏化太阳能电池有更高的吸光量，及甚至形成多频段的吸光范围。因此，本发明所述的染料敏化太阳能电池的光电转换效率得以有效增加。再者，本发明是提供避免使用真空蒸镀的方法来形成染料敏化太阳能电池，例如使用易于在常温常压下成膜的高分子导体作为电解质，且可利用固态电解质的还原能力直接还原金属盐类形成薄膜于固态电解质上作为电极，如此可避免使用真空蒸镀，加速组件的制作。此外，本发明更提供对纳米颗粒进行改质的方法，可使染料更牢靠附着于纳米颗粒上，并且可吸附更多的金属量子点于纳米颗粒上，增进吸光能力。

【比较例1】

以网印方式将二氧化钛纳米颗粒涂布于镀有掺氟二氧化锡的导电玻璃上，并置于400～500℃下锻烧30～60分钟，形成二氧化钛电极。接着，将此二氧化钛电极放入5x10^-4M的Z907(染料)中浸泡24小时。接着，于此二氧化钛电极上涂布上一聚3-己噻吩(P3HT)，其扫描式电子显微镜(SEM)观测结果如图4所示，于电极上方有一层高分子无法渗入孔洞电极中。

【实施例1】

以网印方式将二氧化钛纳米颗粒涂布于镀有掺氟二氧化锡的导电玻璃上，并置于400～500℃下锻烧30～60分钟，形成二氧化钛电极。接着，将此二氧化钛电极放入5x10^-4M的Z907(染料)中浸泡24小时。接着，滴入1wt％的氯金酸乙醇溶液，经干燥后滴入乙烯二羟基噻吩(EDOT)的乙腈溶液进行原位聚合反应(温度30℃、反应时间1分钟)，形成深蓝色的含金纳米粒子的固态电解质(厚度约4μm)，其扫描式电子显微镜(SEM)观测结果如图5所示，于电极上方并无如比较例1中，于电极上方有一层高分子的现象发生，显示此固态电解质完整填充于孔洞电极中。

【比较例2】

以网印方式将二氧化钛纳米颗粒涂布于镀有掺氟二氧化锡的导电玻璃上，并置于400～500℃下锻烧30～60分钟，形成二氧化钛电极。接着，于此二氧化钛电极上涂布上一聚3-己噻吩(P3HT)。接着，夹上铂电极，形成完整的染料敏化太阳能电池，其开路电压为0.66V。

【实施例2】

以网印方式将二氧化钛纳米颗粒涂布于镀有掺氟二氧化锡的导电玻璃上，并置于400～500℃下锻烧30～60分钟，形成二氧化钛电极。接着，将此二氧化钛电极放入5x10-4M的有机金属染料中(Z907)浸泡24小时。接着，滴入1wt％的氯金酸乙醇溶液，经干燥后滴入乙烯二羟基噻吩(EDOT)的乙腈溶液进行原位聚合反应(温度为30℃、反应时间10秒钟)，形成深蓝色的含金粒子的固态电解质，其中聚乙烯二羟基噻吩的厚度约为4μm。接着，夹上铂电极，形成完整的染料敏化太阳能电池，其开路电压为0.8～0.9V。

【实施例3】

如实施例1的相同方式进行，但在滴入1wt％的氯金酸乙醇溶液之前，先将涂布有染料的二氧化钛电极浸入2wt％的硫醇基丙基三甲氧基硅烷(HS-C₃H₆-Si(OCH₃)₃)的甲苯溶液中4～12小时，及浸入至1wt％的金量子点(5nm)溶液中4小时。二氧化钛电极吸附金量子点后呈现粉红色，其为金量子点吸光范围的互补色。接着，滴入1wt％的氯金酸乙醇溶液，经干燥后滴入乙烯二羟基噻吩(EDOT)的乙腈溶液进行原位聚合反应(温度30℃、反应时间10秒钟)，形成深蓝色的含金粒子的固态电解质(厚度约4μm)。接着，夹上铂电极，形成完整的染料敏化太阳能电池。

【实施例4】

如实施例1或2的相同方式进行，接着加入氯化钯(PdCl₂)，直接形成钯薄膜于聚乙烯二羟基噻吩(PEDOT)上，形成完整的染料敏化太阳能电池。

虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims

1.一种染料敏化太阳能电池，包括：

一基板，具有一第一电极于其上；

多个吸附有染料的纳米颗粒，位于该第一电极上；

一含金属量子点的固态电解质，完全覆盖该些纳米颗粒并填满其中的空隙，其中所述含金属量子点的固态电解质是由固态电解质的小分子单体与金属化合物在纳米颗粒上及其空隙间进行异相原位聚合反应所形成；以及

一第二电极，位于该固态电解质上。

2.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中该纳米颗粒为金属氧化物半导体。

3.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中该染料为有机染料。

4.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中该染料为有机金属染料。

5.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中该金属量子点为电中性或离子。

6.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中该金属量子点为金量子点。

7.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中该固态电解质为聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚苯胺或其衍生物、或前述的组合。

8.如权利要求7所述的染料敏化太阳能电池，其中所述聚噻吩或其衍生物为聚乙烯二羟基噻吩、聚3-己噻吩、聚3-丁噻吩。

9.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中该纳米颗粒上还包含硫醇基或胺基。

10.如权利要求9所述的染料敏化太阳能电池，其中该金属量子点是吸附于该纳米颗粒上。

11.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中该金属量子点能增加该染料敏化太阳能电池的吸光量。

12.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其中第二电极为钯、银、铝、铂、金、导电高分子或前述的组合。

13.一种染料敏化太阳能电池的制造方法，包括：

提供一基材，具有一第一电极；

形成多个吸附有染料的纳米颗粒于该第一电极上；

加入一含金属化合物的溶液至该些纳米颗粒上及其空隙中，其中该含金属化合物的溶液中包含还原电位大于0.7伏特的金属化合物，其中该含金属化合物的溶液为醇类、腈类、其它能渗入该些纳米颗粒的空隙中的溶剂或前述的组合；

加入一氧化电位大于0.4伏特的单体并与该金属化合物进行异相原位聚合形成一固态电解质，其中该固态电解质完全覆盖该些纳米颗粒并填满其中的空隙；以及

形成一第二电极于该固态电解质上。

14.如权利要求13所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其中该染料为有机染料。

15.如权利要求13所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其中该染料为有机金属络合物染料。

16.如权利要求13所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其中该固态电解质为聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚苯胺或其衍生物、或前述的组合。

17.如权利要求16所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其中所述聚噻吩或其衍生物为聚乙烯二羟基噻吩、聚3-己噻吩、聚3-丁噻吩。

18.如权利要求13所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其中该固态电解质中包含金属量子点。

19.如权利要求18所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其中该金属量子点是为在该异相原位聚合反应中由该金属化合物还原形成。

20.如权利要求19所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其中该金属量子点为电中性或氧化数较该金属化合物低的离子。

21.如权利要求20所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其中该金属量子点为金量子点。

22.如权利要求13所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，还包含在该含金属化合物的溶液加入前，对该吸附染料的纳米颗粒进行改质。

23.如权利要求22所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，还包含在该含金属化合物的溶液加入前，加入金属量子点吸附于该些纳米颗粒上。

24.如权利要求13所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其中该第二电极是由电镀、蒸镀、热裂解形成。

25.如权利要求24所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其中该电镀为无电电镀。

26.如权利要求13所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其中该第二电极是由加入一金属盐类至该固态电解质上，经由该固态电解质还原所形成。

27.如权利要求25所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其中该金属盐类为氯化钯、氯金酸、氯铂酸、或前述的组合。